JPS603369B2 - ジメチルベンジルカルビノ−ル及びジメチルベンジルカルビニルホルメ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメチルベンジルカルビノール及びジメチルベ
ンジルカルビニルホルメートの新規製法に関する。

ジメチルベンジルカルビノールはニワトコを想起させる
そのやわらかな花様の、多少草木様の芳香故に極めて価
値のある香料工業の基礎物質である。ジメチルベンジル
カルビニルホルメートからはェステル交換により、これ
も同様に香料製造に使用される高級ェステルが得られる
。ジメチルベンジルカルビノールの製造のために一連の
方法が公知である。或る作業法によれば、アセトンをペ
ンジルマグネシウムハロゲニドと反応させかつ形成され
た付加化合物を加水分解する（侍関昭４９一３０３３３
号）。他の合成法はテトラベンジルチタンから出発し、
それをアセトンと反応させる〔Ｊ．Ｃａ斑ｓｅ及びその
他共著、、、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ″、５甲篭
、５，１５６０〜１５６６頁（１９７２年）〕。この方
法は金属有機中間体を介して進行するので、大規模なそ
の使用は工業的に経費がかかり、経済的には殆んど重要
ではない。金属有機中間体の形成は西ドイツ国特許第２
７２６０６４号明細書に記載された作業方法により回避
される。この方法はネオフィルクロリドから出発する。
蟻酸ナトリウムとの反応により８，８ージメチルスチレ
ンが生じ、これに対して蟻酸をジメチルベンジルカルビ
ニルホルメートの形成下に付加する。けん化することに
よりカルビノールが得られる。満足すべき変換率を達成
するために蟻酸付加には著しく長い反応時間及び著しく
高い蟻酸の過剰量を必要とする。従って、工業的に容易
に実施することができる反応工程で所望の生成物を良好
な収率で生成するジメチルベンジルカルビノールの製法
を開示する議題が生じた。本発明は、２−メチル−１ー
フェニル−２ープロベンと蟻酸とから触媒量の強鉱酸の
存在においてジメチルベンジルカルビノール及びジメチ
ルベンジルカルビニルホルメートを製造する方法に関し
、その際に反応を炭素原子１〜１の固を有する脂肪族ア
ルコール、炭素原子ＩＮ固までを有するシクロ脂肪族又
は芳香族のアルコールの存在において行ない、オレフィ
ンと蟻酸のモル比は１：１〜１０であり、オレフインと
アルコールのそれは１：０．１〜２でありかつオレフィ
ンと触媒のそれは１：０．０５〜０．２であり、触媒と
しては硫酸を使用し、反応を５〜５０００で実施し、反
応混合物からは遊離蟻酸と触媒の中和によりジメチルベ
ンジルカルビノールとジメチルベンジルカルピニルホル
メートとの混合物又は過剰の水酸化アルカ川こよろけん
化により専らジメチルベンジルカルビノールが得られる
。

本発明による作業法は２ーメチル−１ーフェニルー２ー
プロベンから出発する。

このオレフィンは公知方法により、例えば２−メチル−
３ーフェニル−１−プロパノールの脱水により得られる
。ェステルを形成する、強酸の触媒作用下にカルポン酸
をオレフィンに付加するのは公知の反応である。これは
カルポニウムイオン機構により進行する。それ故、分枝
状オレフィンの使用では三級アルコールのェステルが生
じる（Ｍａｒｋｏｗｍｉｋｏｆｆ付加）。しかし酸触媒
は炭素−炭素二重結合の位置異性化も惹起する。それ故
、２−メチル−１−フェニルー２−プロベンから簡単に
極めて安定な２ーメチルー１ーフェニルー−プロベンが
生じる。この異性体は、立体性故にカルボン酸とは極め
て緩慢にしか反応しない分枝状高分子オレフィン列に包
含される〔Ｌ．０．Ｒａｅｔｈｅｒ及びその他共著、、
、ｌｎｄ．Ｅｎ＆・ｈｅｍ．ｒ，」、、Ｐｒの．Ｒｅｓ
．比ｖｅｌｏｐ．ｒ，第２巻、１３３頁（１９６３王）
参照〕。相応して行なった実験の結果はこの理論を証明
する。反応混合物に脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族ア
ルコールを添加すると、２ーメチルー１ーフェニルー２
ープロベンの不所望な異性化は袷んど抑制されかつカル
ボン酸付加が高い収率で実施されることは驚異的である
。

その際に、アルコールの構造及びその分子の大きさは殆
んど重要ではなく、メタノールはイソノニルアルコール
又はペンジルアルコールと同様に好適である。良好に使
用される他のアルコールはイソプロパノール、ｎーブタ
ノール、イソブタノール、アミルアルコール、シクロヘ
キサノール及び２ーェチルヘキサ／ールである。置換分
を有していない炭素原子１〜１０個を有するアルコール
を使用すると有利である。使用するオレフィン、蟻酸、
触媒及びアルコールのモル量は５〜５０ｏｏ、殊に１０
〜３０ｏｏである作業温度に応じる。

オレフィン１モル当り蟻酸１〜１０モル、殊に２〜５モ
ル、アルコール０．１〜２モル、殊に０．２〜１モル、
触媒０．０５〜０．２モル、殊に０．１モルを使用する
。触媒としては特に硫酸が有用であると判明した。本発
明方法の有利な実施形では蟻酸と触媒とからの混合物に
初めにアルコールを添加する。

その際に発熱仮応において相応するァルキル‐、シクロ
アルキルー又はアリールホルメートが生じる。その後、
望ましい作業温度を調節しかつ激しい濃伴下にオレフィ
ンを添加する。初めは不均一の、後には均一の混合物を
オレフイン添加の終結後に１８分間〜４時間縄拝する。
この場合、反応時間は調節した温度とアルコ−ルの使用
量に左右されるので、各々の場合に経験的に決定すべき
である。比較的高い温度と低いアルコール濃度は、比較
的低い温度と高いアルコール濃度の場合よりも短い反応
時間を必要とする。例えば、代表的なバッチはオレフィ
ン１モル当り蟻酸５モル、硫酸０．１及びアルコール０
．５モルの使用下に１０℃及び２時間の反応時間で実施
する。反応の終結後には粗製生成物の後処理には２つの
方法が開かれている。１つは反応生成物中に含有されて
いるジメチルベンジルカルピニルホルメートを直接、即
ち前処理又は分離せずに過剰量の水酸化アルカリでけん
化することができ、その際に分留により有用生成物とに
て専ら有機相からジメチルベンジルカルビノ−ルが得ら
れる。

しかしながら反応混合物を中和するだけでも可能である
。

その後、混合物中に存在するジメチルベンジルカルビノ
ールと共に、合成の際に形成したジメチルベンジルカル
ビニルホルメートもまた得られる。反応混合物の有機相
から両方の生成物を分留により分離する。

ホルメートはアセテート、プロピオネート、イソブチレ
ート等のようなより高級なェステルの製造に極めて重要
な化合物である。この反応を相応するメチルェステルの
使用下にェステル交換法で実施すると有利である。次に
本発明を実施例により詳説する。

例１ 丸底フラスコ中の９８％−蟻酸４６９夕及びｎーフタノ
ール１３Ｍに縄梓下に順序に濃硫酸２０夕及び２ーメチ
ル−１−フエニル−２ープロベン２６４夕を加える。

その際に混合物の温度は３０ｏｏを上回らない。添加の
終結後に、３０℃で２時間濃投する。次いで、粗製生成
物を３０％−カセィソーダ１６００夕でけん化しかつ短
時間８０℃に加熱する。ガスクロマトグラフィ‐分析に
よれば有機相は次のものを含有する：ｎ−ブタノール
３５．６％２ーメチルー１ー
フエニルー２ープロベン５．４％ ２ーメチルー１ーフエニル−１ーブロベン６．０％ ジメチルベンジルカルビノール ５０．７％ジメ
チルベンジルカルビニルホルメート ０．４％他の成分
１．９％分留によりバッ
チからジメチルベンジルカルビノール２１２夕（１０〆
０／１３ミリバール）が得られる。

これは使用したオレフィンに対して収率７１％に相当す
る。例２ １０ｑｏでかつｎ−ブタノール７４夕を使用して例１に
記載したように作業する。

蒸留によりジメチルベンジルカルビノール２２８夕が得
られる。これは使用したオレフィンに対して収率７６％
に相当する。例３ ｎ−プタノールをメタノール６４のこ代えかつ反応時間
１２び分を９び分に短縮して例１と同様にして作業する
。

ジメチルベンジルカルビノール２１８夕（収率７３％）
が生じる。例４ 聡％蟻酸１概タ、ｎーブタノール７４９及び３０％ーカ
セィソーダ７００夕を使用して例１に記載したように作
業する。

蒸留後にジメチルベンジルカルピノール１８５夕（収率
６１％）が生じる。例５丸底フラスコ中の９８％−蟻酸
２３４夕及びｎ−フタノール３７夕に縄梓下に順次に濃
硫酸１０夕及び２−メチル‐１ーフエニル−２−プロベ
ン１３２夕を加える。

この際に混合物の温度は冷却により１０℃に保持する。
反応を２０午０で２時間行なった後、反応混合物に３０
％カセィソーダ６００夕を加える。内部温度は冷却によ
り最高２ず０に限定する。有機相はガスクロマトグラフ
ィ‐分析により次のものを含有する：ｎーブタノール
２．３％ｎーブチルホルメー
ト ２３．８％２ーメチルー１ーフエ
ニループロベン−２５．０％ ２−メチル−１−フエニルーブロベン−１６．６％ ジメチルベンジルカルビノール ２４．５％ジメ
チルベンジルカルビニルホルメート３５．９％他の成分
１．９％分留によりジメ
チルベンジルカルビノール５４夕（収率３６％）及びジ
メチルベンジルカルビニルホルメ−ト８０夕（オレフィ
ンに対して収率４５％）が得られる。

本発明方法とは異なり次の比較例をアルコールを添加せ
ずに実施した。

比較例 １ 丸底フラスコ中の聡％−蟻酸４６９夕、鳩Ｓ０４２０夕
及び２ーメチルー１ーフェニル−２ーブロベン２Ｍ夕を
蝿梓下に３０ｑｏに２時間加熱する。

３０％ーカセィソーダ１６００夕の添加及び相分離後に
有機相は次の組成を有する：２−メチル−１−フエニル
−２ープロベン２．８％ ２ーメチルー１ーフエニル−１ープロベン６６．７％ ジメチルベンジルカルビノール ２１．９％他の
成分 ８．６％分留によ
りジメチルベンジルカルビノール６０夕（収率２０％）
が単藤する。

比較例 ２ 比較例１と同様に作業するが、反応温度１ぴ０を選択す
るご ジメチルベンジルカルピノールの収率はく９３夕
（オレフィンに対して収率３１％に相相当）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−メチル−１−フエニル−２−プロペンと蟻酸と
   から触媒量の強鉱酸の存在においてジメチルベンジルカ
   ルビノール及びジメチルベンジルカルビニルホルメート
   を製造する方法において、反応を脂肪族、シクロ脂肪族
   又は芳香族のアルコールの存在において行なうことを特
   徴とするジメチルベンジルカルビノール及びジメチルベ
   ンジルカルビニルホルメートの製法。 ２ 脂肪族アルコールは炭素原子１〜１０個、シクロ脂
   肪族又は芳香族のアルコールは炭素原子１０個までを含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ オレフインとアルコールのモル比が１：０．１〜２
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。