JPS603428B2 - 反応性キサンテン染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

特許第６８７９８６号の対象は下記一般式〔式中Ｒ及び
Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシルー、低級
アルコキシ−、カルボキシルー又はスルホン酸基、Ｒ，
及びＲ２は水素原子又は場合によりヒドロキシル−、カ
ルボキシルー、スル３ホン酸−又はフェニル基又は−Ｏ
Ｓ０３日基により置換されたアルキル基を示し、Ｒ，及
びＲ２は窒素原子と一緒になって場合により異種原子を
含有するァルキレンィミン環の構成員であることが出来
、Ｒ３は水素原子又はアルキル基、Ａは単核状３又は２
核状の芳香族残基、例えばフェニレンー又はナフチレン
基又はジフェニル−、ジフヱニルアミンー、ジフエニル
スルフイド一、ジフエニルスルホンー又はァゾベンゾー
ル残基を表わし、これらは芳香族核においてハロゲン原
子、低級アルキタル基、低級アルコキシ基、カルボキシ
ルー又はニトロ基について置換されていることが出来、
Ｗは２価の架橋因子、例えば一Ｃ弘一、一ＣＨ２一Ｃ＆
なる基を意味し、Ｙは式 なる基を表わし、ここでＺは無機又は有機のアルカリ性
で脱離しうる残基を表わし、Ｒ４は水素原子又はアルキ
ル基、ｍ、ｎ及びｑは０又は１を、ｐは１又は２を意味
する。 〕なる反応性キサンテン染料の製法であり、この方法は
下記一般式 Ｚ（式中置換
基Ｂはクロル−又はプロム原子を表わし、Ｒ及びＲ′は
前記の意味を有する。 ）なるジハロゲンキサンチリウム化合物１モルを下記一
般式（式中Ｒ３、Ｗ、Ａ、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前
記の意味を有する。 ）なるァミノ化合物又は次式 （式中Ｒ，及びＲ２は前記の意味を有する。 ）なるァミン少くとも１モルと、純水性、水性−有＊性
又は有機性媒質中約０〜約１２０℃、好ましくは約２０
午Ｃ〜約８０℃にて、場合により酸結合剤の存在下に反
応せしめ、得られたモノ縮合生成物を次いで前記式ＨＮ
Ｒ，Ｒ２のアミン若くは前記の８−ヒドロキシェチルス
ルホニル基含有アミノ化合物少くとも１モルと純水性、
水性一有機性又は有機性媒質中約７０℃〜約２００℃、
好ましくは約９０００〜約１６０℃にて酸結合剤の存在
下に反応せしめ、得られた下記一般式〔式中Ｒ，、Ｒ２
、Ｒ、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ、Ａ、ｍ、ｎ、ｑ及びｐは前
記の意味を有する。 ）なるキサンチリウム化合物を硫酸化剤、リン酸化剤、
ハロゲン化剤、アルキル−又はアリールスルホン酸ハロ
ゲニド又は−カルボン酸ハロゲニド又はーカルボン酸無
水物で処理することによって、前記式においてＺが基一
○−Ｓ０３日、一○−Ｐ０３２日２、一ハロゲン又は−
○−アシルを意味するキサンチリウム染料に導き、この
ようにして得られた染料を、場合によりアルカリ性作用
剤、例えば水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ、例えば水
酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムで処理することによ
って、Ｙが基を意味する反応する染料に導き、このよう
にして得られた染料を場合によりチオ硫酸塩、ジアルキ
ルァミン又はフェノールと反応（付加）させることによ
ってＺが残基−Ｓ−Ｓ０３日、一Ｎ（アルキル）２又は
一を意味する対応染料 に導くことによって実施される。 しかしこの公知の方法では中間段階における縮合の際に
得られた反応生成物を後続処理の前に中間単離すること
が必要である。 本発明者は特定の溶剤を使用して純有機性媒質中で操作
すると、この公３印方法の操作法において上記の欠点、
即ち反応生成物の中間単離という付加的操作段階を除去
することが出釆、本方法自体を一般的操作技術的に、ま
た経済的に改善出来ることを見出した。 すなわち本発明は下記一般式｛１） （式中Ｒ及びＲは水素原子、ハロゲン原子、例えばフル
オル−、クロルー又はブロム原子、又はヒドロキシー、
アルキルー、アルコキシ−、力ルボキシー又はスルホン
酸基を表わし、Ｒ，及びＲ２は水素原子、シクロヘキシ
ル基、又は場合によりハロゲン原子又はヒドロキシ−、
カルボキシー、スルホン酸−又はフェニル基又は一ＯＳ
ＱＨ基又は一日Ｎ−アシル基によって置換されたァルキ
ル基、又は窒素原子と一緒になって場合により異種原子
を含有するアルキレンイミン環、例えばピベリジンー又
はモルホリン環の構成員であることが〆×出来、Ｒ３は
水素原子又はアルキル基、Ａは単核状又は２後状の芳香
銭基、例えばフェニレン−又はナフチレン残基又はジフ
ェニルー、ジフェニルエーテル−、ジフエニルアミン−
、ジフエニルスフイドー、ジフエニルスルホン−又はア
ゾベンゾール残基を意味し、これらは芳香族核において
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ０基、
ヒドロキシ−、カルボキシ−、スルホ−又はニトロ基に
よって置換されていることが出釆、Ｙは次式なる基を表
わし、ここでＺはハロゲン原子、スルファト基（一ＯＳ
０３Ｈ）、ホスフアト基（一ＯＰ０３日２）又は−○−
アシル基、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表わし、ｍ
及びｎは０、１又は２、ｑは０又は１、ｐは１又２を意
味する。 ）なる反応性キサンテン染料を製造するための新規な方
法に関し、この方法は中間体を単離することないこ下記
一般式

【３’（式中Ｂはクロルー又はブロム原子を表わ
し、Ｒ及びＲは前記の意味を有し、Ｒ５は下記一般式‘
４’ｉｒｏ＊なる残基、 又は下記一般式（５）なる残
基 を表わし、ここでＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｍ「ｎ
、ｐ及びｑは前記の意味を有する。 ）なるモノハロゲンキサンチリウム化合物１モルを下記
一般式‘６１（式中Ｒ３、Ａ、Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ及びｑ
は前記の意味を有する。 ）なるアミノ化合物又は次式〔７｝ （式中Ｒ，及びＲ２は前記の意味を有する。 ）なるアミン少くとも１モルと純有機性煤性中、有利に
はカルボンァミド基を含有する溶剤、特に閉鎖状又は環
状脂肪族カルボン酸の酸アミド又はＮーアルキル化酸ア
ミド中で又は場合により有機残基を含有する無機酸の酸
アミド又はこれらのＮ−アルキル誘導体中、約７０〜約
２００ｏｏ、好ましくは約９０〜約１６０ｑｏにて、酸
結合剤の存在下に反応せしめ、得られた下記一般式■（
式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ、Ｒ′、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、ｍ、ｎ、
ｑ及びｐは前記の意味を有する。 ）なるキサンチリウム化合物を中間単離することなく、
硫酸化剤、リン酸化剤、ハロゲン化剤、アルキル−又は
アリールーカルポン酸ハロゲニド又はｚカルボン酸無水
物で処理することによってェステル化し、前記式｛１１
１こおいてＺが基一０６０３日、一ＯＰ０３日２、ーハ
ロゲン又は−０−アシルを意味するキサンテン染料に導
くことを特徴とするものである。 ２残基Ｒ、Ｒ′、Ｒ，
、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のためのアルキル−及びァルコキ
シ基としては特にアルキル残基中に１〜５個のＣ原子を
含むものが挙げられる。 残基Ｒ，及びＲ２に含まれるハロゲン原子及びァシルア
ミノ基は特にクロルー及びブロム原子若２しくは低級ア
ルカンー又はアルケンカルボニルアミノー又は芳香族の
、例えばフェニル−又はペンゾィルー又は核中でクロル
−、メチル−、エチル、ニトロ−、シアン一、スルホー
、力ルボキシ−、メトキシー、エトキシー、力ルボンア
ミドー３又はスルホンァミド基により置換されたフェニ
ルスルホニルアミノー又はペンゾィルアミ／基である。
Ｚで表わされる−○ーアシル残基は特に低級アルキルカ
ルボニルオキシー、アルキルスルホニルオキシー、芳香
族カルボニルオキシ−又はスルホニルオキシー残基例え
ばペンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシー又は
クロル、メチル−又はスルホ基によって置換されたフェ
ニルスルホニルー又はペンゾィルオキシ残基である。こ
の新規方法によって製造された化合物のうち、前記一般
式【１’‘こおいて置換基及び残基が下記の如く定義さ
れているものが好ましいものとして挙げることが出来る
。 Ｒ及びＲは同一又は異なり、水素原子、フルオル、クロ
ル、ブロム、ヒドロキシー、力ルボキシー、スルホン酸
−、低級アルキルー又は低級アルコキシ基、特にメトキ
シー又はェトキシ基を意味する。 Ｒ，及びＲ２は同一又は異なり、水素原子、１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基で、これはフェニル残基又
はヒドロキシー、カルボキシー、スルホン酸−又はスル
フアト基によって置換されていることが出来、或いはシ
クロヘキシル残基を意味し、又はＲ，とＲ２はＮ原子と
一緒にピベリジンー又はモルホリン環を形成する。 Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、特にメチル一又は
エチル基を表わす。 Ｒ４は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わす。 Ａはフェニレンー又はナフチレンー又はナフチレン残基
又はジフェニル−、ジフェニルェーテル−、ジフエニル
アミンー、ジフエニルスルフイド−、ジフェニルスルホ
ン−、又はアゾベンゾール残基を意味し、その際Ａは芳
香族核においてハロゲン、ヒドロキシー、低級アルキル
−、低級アルコキシ−、カルボキシー、スルホン酸一又
はニトロ基によって置換されていることが出来る。 Ｚはヒドロキシ基、低級アルキルー又はアルキルフェニ
ル−又はフェニルスルホン酸又はーカルボン酸のアシル
オキシ残基、例えばｐ−トルィルスルホニルオキシー又
はアセトキシ残基、低級ジアルキルアミノ残基、例えば
ジメチルー又はジェチルアミノ基、フェノキシー、ホス
フアトー、スルフアトー又はチオスルフアト残基又はハ
ロゲン原子、例えばクロル又はブロムを意味する。 ｒ低級」なる記載は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル残基に係るものである。 本発明により改良せられた方法において、式｛３１のモ
ノハロゲンキサンチリウム化合物と式■若くは｛７｝な
るアミンとの縮合の際並びに続いて得られた式棚なるキ
サンチＩＪウム化合物を式｛１１の化合物に導く際に反
応媒質として使用される有機溶剤のうち、酸アミド例え
ばホルムアミド、Ｎ−メチル−及びＮーェチルホルムア
ミド、Ｎーメチル及びＮーェチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ
ージメチルー及びＮ・Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ・
Ｎージメチルー及びＮ・Ｎ−ジェチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、その上へキサ
メチルリン酸トリアミドが特に有利であり、その際特に
Ｎ−メチルピロリドンを挙げることが出来る。 本発明による方法に従って実施される反応のための出発
化合物としての特に次のものが挙げられる：式糊のモノ
ハロゲンキサンチリウム化合物に対しては例えばＤＴ−
ＰＳ（ドイツ特許明細書）第９１５１２８号及び日本特
許第粥７繋６号に挙げられているもの若くはそこの記載
に従って製造しうる物質が挙げられる。 本方法に適している式｛６１のアミンとしては例えば次
のものが挙げられる。 ４−アミノフエニルーＢ−ヒドロキシーエチルスルホン
、４ーアミノベンジルー８ーヒドロキシーエチルスルホ
ン、４−アミノフエネチルー８ーヒドロキシーエチルス
ルホン、４−（のーアミノメチル）−フエニル−８−ヒ
ドロキシーエチルスルホン、４−（山一アミノエチル）
ーフエニルー６−ヒドロキシーエチルスルホン、３ーヒ
ドロキシー４−アミノフエニル−８ーヒドロキシーエチ
ルスルホン、３・６ージメトキシー４−アミノーフエニ
ル−８−ヒドロキシーエチルスルホン、３−メトキシ−
４−アミノ−６−メチルーフエニルー８−ヒドロキシー
エチルスルホン、３−アミノフエニルー８−ヒドロキシ
ーエチルスルホン、３−アミノベンジル−８ーヒドロキ
シーエチルスルホン、３ーアミノ−６ーメトキシーフエ
ニル一８−ヒドロキシーエチルスルホン、３−アミノー
４ーメトキシーフエニル−３ーヒドロキシーエチルスル
ホン、３ーアミノー４ーヒドロキシーフエニルー８−ヒ
ドロキシ−エチルスルホン、３ーアミノー４ーカルポキ
シーフヱニルー８−ヒドロキシーエチルスルホン、３−
アミノー４ーメトキシーベンジル一８−ヒドロキシーエ
チルースルホン、２−メチル−５ーアミノ’−ペンジル
ー８−ヒドロキシーエチルスルホン、５−アミノ−２ー
メチル−ｍ−キシリリル−ＱＩ。 Ｑ３ービスースルホニルエタノール、４−アミノビフエ
ニリル−４１ー（３ーヒドロキシーエチルスルホン）、
５ーアミノーナフチル−４ーメチリレンー８ーヒドロキ
シーエチルスルホン、５−アミノーナフチルー１一３−
ヒドロキシーエチルスルホン、６ーアミノナフチルー１
−（８ーヒドロキシーエチルースルホン）、４−アミノ
ー２′ーニトロージフエニルアミノー４′−（８ーヒド
ロキシターエチルスルホン）、２−メチル−４ーアミノ
ーアゾベンゾールー４′−（３−ヒドロキシエチルスル
ホン）、２・４−ジメチルー３ーアミノフエニル−８ー
ヒドロキシーエチルスルホン、３・５ージメチル−４ー
アミノフヱニルー３−ヒドロキシ）エチルスルホン、２
ーメチル−５一ｔーブチル−３−アミノフエニルー３ー
ヒドロキシエチルスルホン、３−クロルー及び３ーブロ
ム−４ーアミノフヱニルーＧーヒドロキシエチルスルホ
ン、４ークロル及び４ーフロムー３ーアミノフェニル−
８；−ヒドロキシエチルスルホン、３ースルホー４ーア
ミノフエニル−及び４ースルホ−３−７ミノフエニルー
３−ヒドロキシヱチルスルホン。本方法に適している式
ＨＮＲ，Ｒ２あるアミンは特にｎープロピルアミン、ジ
エチルアミン、シクロ’へキシルアミン、ピベリジン、
モルホリン、ベンジルアミン、フエネチルアミン、８ー
アミノエタノール、ァミノ酢酸、ィミィジ酢酸、タウリ
ン又はＮーメチルタウリンである。 縮合の際の酸結合剤としては好ましくは無機化「合物、
例えば苛性ソーダ溶液、重炭酸ナトリウム又は炭酸ナト
リウム並びに対応するカリウム化合物、特に粉末化され
た形のものが使用される。 適当な硫酸化剤は例えば濃硫酸、種々の濃度の発煙硫酸
、無ＣＫ硫酸、クロルスルホン酸、アミドｌスルホン酸
又は他の熱水硫酸供与化合物である。適当なリン酸化剤
は例えば濃リン酸、ピロー、メター又はポリリン酸、ポ
リリン酸アルキルェステル又はリン酸と酸化リン（Ｖ）
の混合物である。ハロゲン化剤としては例えばばチオニ
ルク。リド又はチオニルブロミドを使用することが出来
る。アシル化剤としては例えば無水酢酸又はアセチルク
ロリドが使用される。上記方法に従って得られた一般式
‘１’のキサンテン染料の単離は、場合により反応混合
物をアルカリ作用剤、例えば苛性ソーダ溶液、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム又は対応す
るカリウム化合物により中和した後、他の溶剤を用いて
析出させることによって行われる。 沈澱剤としては例えば四塩化炭素、クロロホルム、メチ
レンクロリド、アセトン、メタノール、エタノール、ブ
タノール及びベンゾールを使用することが出来る。特許
第解７９６５号の方法に比してこの新規方法は下記の利
点を与える：本発明の新規方法においては縮合も並びに
後続のェステル化反応若くは対応する式‘１｝の染料へ
導く残基Ｙにおける後続反応も中間単離を行うことなく
実施されるので、式｛８１のキサンチリウム化合物の分
離及び乾燥が省略される。 これは著しい時間の節約を意味する。更に純有機反応煤
質に有機溶剤を使用することにより、式■の染料を式｛
１１の染料に導くために必要なェステル化剤、例えば硫
＊均酸化−、リン酸化一、ハロゲン化−及びアシル化剤
の量が著しく減少される。従って後処理の際に多量の硫
酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物及び酢酸塩はもはや生
成しない。更にもう一つの利点は夕新規方法においては
著しく小さい反応容積で操作することが出釆、従って空
時収率をかなり高めることが出来ることである。更に本
発明の方法においては反応煤質又は沈澱剤として使用さ
れる溶剤−炉液は主として或いは０ほとんど例外なくこ
れにより成っている−を蒸留によって好収率で回収する
ことが出来、上記の目的に再使用することが出来る。 式【８｝の化合物を塩折によって単離するために、塩含
量の高い廃水が生ずる特許第脇７９８６号に記載の方法
に比し、このタ新規方法においてはこのような廃水も、
上記の如き無機塩も生じないので、通常必要とされる環
境保護のための対策が不要となる。更にこの新規方法は
公知の方法に比して収率の改善をもたらす。 ひ例１ ドイツ特許第９１５１２８号の記載に従って製造された
次式なるモノハロゲンキサンチリウム化合物５０重量部
をＮーメチルピロリドン又はＮ・Ｎ−ジメチルホルムァ
ミド１６の重量部中でソーダ５．３重量部の存在下にＮ
ーメチルタウリンーナトリウム１６．１重量部と共に１
１０℃にて３時間縄拝する。 続いてクロルスルホン酸３の重量部を用いて４５ｑｏで
２時間ェステル化し、冷却し、形成された染料をメタノ
ールで稀釈し、メタノール性苛性ソーダ及び苛性カリ液
で中和することによって単離する。 ナトリウム一又はカリウム塩として析出した染料は遊離
酸の形が次式に相当する。 これを炉取し、メタノールで洗浄し乾燥する。赤紫色粉
末として生成した染料は水に帯青赤色に溶解し、重炭酸
ナトリウムの存在下に木綿上に帯青赤色の濃厚な、非常
に輝かしい染色及び捺染＊＊を与える。 例２ ドイツ特許第９１５１２８号の記載に従って製造された
次式なるモノハロゲンキサンチリウム化合物６１．４重
量部をＮ−メチルアセトアミド２０の重量部中でソ−ダ
５．丸重量部の存在下にＮ−メチルタウリンーナトリゥ
ム１６．１重量部と共に１１５ｏｏで３時間反応せ※※
しめ、得られた縮合生成物を無水硫酸２２重量部に「よ
り４５００でェステル化する。 冷却後氷冷したメタノールで稀釈し、酢酸カリウム１１
０重量部で中和する。析出した染料は遊温酸として次式
に相当する。 これを炉取し、メタノールで洗浄する。乾燥後日音紫色
粉末が得られ、これは水に紫色に溶解し、木綿織物上に
高い光輝及び良好な洗濯堅牢性を有する赤紫色捺染を与
える。例３ 次式 なるモノハロゲンキサンチリウム化合物５９．母重量部
をＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド１７の重量部中でソー
ダ５．紅重量部の存在下にＮ−メチルタウリンーナトリ
ウム１６．１重量部と共に１１Ｔ○で３時間＊鰭宿合さ
せ、続いてクロルスルホン酸２槌重量部を５０℃２時間
反応せしめる。 次に冷却下にェタ／ールで稀釈し、酢酸カリウムで中和
する。析出した染料のカリウム塩は遊離酸の形が次式に
相当する。 これを炉収し、エタノールで洗浄する。乾燥後赤色粉末
が得られ、これは水に黄色の蟹光を発しながら帯青赤色
に溶解し、木綿上に非ｘ対戦こ高い光輝を有する帯青赤
色の染色を与える。例４次式 なるモノハロゲンキサンチリウム化合物のナトリウム塩
５箱重量部をへキサメチルーリン酸−トリアミド１９の
重量部中でソーダ５．５重量部の存在下に４ーアミノフ
エニル−８ーヒドロキシエチルスルホ〇ン２０．１重量
部と共に１４０℃で３時間縮合される。 続いて例１に記載の如くェステル化し、後処理する。単
藤ごれた染料は遊離酸の形が次式に相当し、赤紫色粉末
として生成し、例１に記載 の染料と類似の性質を有
する。 例５例１に記載の８−スルフアトェチルスルホニル染料
を例１に記載の方法で製造し、但し反応混合物をェステ
ル化終了後にソーダで中和し、次にソーダ６重量部を添
加し、温度を５５ｏ０に３０分保持す＊】ち。 次に過剰のソーダを酢酸で中和し、アセトンで析出させ
、炉過し、アセトンで洗浄し乾燥する。遊離酸の形が次
式 に相当する染料が赤紫色粉末として生成する。 これは水に帯青赤色に溶解し、木綿織物上に良好な洗濯
堅牢性を有する非常に輝かしい捺染模様を与える。
※山６ ドイツ特許第９１５１２８号の記載に従って製造された
次式なるモノクロルキサンチリウム譲導体６の重量部を
、例１に記載の操作法の反応条件下でＮ−メチルタゥリ
ンーナトリウムと反応させる。 次に反応★合物に酢酸無水物４４重量部を添加し、これ
を１０５００でいまら〈縄拝する。形成された染料は遊
離酸の形が次式に相当し、階紫色粉末として生成し、水
に紫色に溶解し、木綿上に良好な洗濯堅牢性及び高い光
輝を有する帯青赤色の染色を与える。 例７ ドイツ特許第９１５１２８号に記載の次式なる生成物５
９．紅重量部を例１に記載の如くＮ−メチルタウリンー
ナトリウムと縮合させ、続いてチ＊オニルクロリド３４
重量部と５０ｑｏにて反応せしめる。 生成した染料は遊離酸の形が次式に相等し、赤色粉末と
して生成し、黄色の蟹光を発しながら水に帯青赤色に溶
解し、木綿上に良好な洗濯堅牢性を有する高い光輝の帯
青赤色の捺染を与える。 前記各例の記載と同様の方法で下記の表に挙げられてい
る染料を製造することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ及びＲ′は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シ−、アルキル−、アルコキシ−、カルボキシ−又はス
   ルホン酸基、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、シクロヘ
   キシル基又は場合によりハロゲン原子又はヒドロキシ−
   、カルボキシ−、スルホン酸−又はフエニル基又は−Ｏ
   ＳＯ＿３Ｈ−又は−ＮＨ−アシル−基によって置換され
   たアルキル基、又は窒素原子と一緒になって、場合によ
   り異種原子を含有するアルキレンイミン環の構成員であ
   り、Ｒ＿３は水素原子又はアルキル基、Ａは単核状又は
   ２核状の芳香族残基であり、これは芳香族核においてハ
   ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒド
   ロキシ−、カルボキシ−、スルホ−又はニトロ基によっ
   て置換されていることが出来、Ｙは次式▲数式、化学式
   、表等があります▼ なる基を表わし、ここでＺはハロゲン原子、スルフアト
   基（ＯＳＯ＿３Ｈ）、ホスフアト基（−ＯＰＯ＿３Ｈ＿
   ２）又は−Ｏ−アシル基、Ｒ＿４は水素原子又はアルキ
   ル基を表わし、ｍ及びｎは０、１又は２、ｑは０又は１
   、Ｐは１又は２を意味する。 〕なる反応性キサンテン染料を純有機性媒質中で製造す
   る際、中間体を単離することなく、下記一般式（３）▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｂはクロル−又はブロム原子を表わし、Ｒ及びＲ
   ′は前記の意味を有し、Ｒ＿５は下記一般式（４）▲数
   式、化学式、表等があります▼なる残基を表わし、ここ
   でＲ＿３、Ｒ＿４、Ａ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記の意味
   を有する。 〕なるモノハロゲンキサンチリウム化合物１モルを次式
   （７）▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１
   及びＲ＿２は前記の意味を有する。 ）なるアミン少くとも１モルと、カルボンアミド基含有
   の溶剤中酸結合剤の存在下に約７０℃〜約２００℃にて
   反応せしめ、得られた下記一般式（８）▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ、Ｒ′、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ａ、ｍ、ｎ、ｑ及びｐは前記の意味を
   有する。 ）なるキサンチリウム化合物を中間単離することなく硫
   酸化剤、リン酸化剤、ハロゲン化剤、アルキル−又はア
   リール−カルボン酸ハロゲニド又は−カルボン酸無水物
   で処理することによってエステル化し、前記式（１）に
   おいてＺが基−ＯＳＯ＿３Ｈ、−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、−
   ハロゲン又は−Ｏ−アシルを意味するキサンテン染料に
   導くことを特徴とする方法。 ２ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ及びＲ′は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シ−、アルキル−、アルコキシ−、カルボキシ−又はス
   ルホン酸基、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、シクロヘキ
   シル基又は場合によりハロゲン原子又はヒドロキシ−、
   カルボキシ−、スルホン酸−又はフエニル基又は−ＯＳ
   Ｏ＿３Ｈ−又は−ＨＮ−アシル−基によって置換された
   アルキル基、又は窒素原子と一緒になって、場合により
   異種原子を含有するアルキレンイミン環の構成員であり
   、Ｒ＿３は水素原子又はアルキル基、Ａは単核状又は２
   核状の芳香残基であり、これは芳香族核においてハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキ
   シ−、カルボキシ−、スルホ−又はニトロ基によって置
   換されていることが出来、Ｙは次式▲数式、化学式、表
   等があります▼なる基を表わし、ここでＺはハロゲン原
   子、スルフアト基（ＯＳＯ＿３Ｈ）、ホスフアト基（−
   ＯＰＯ＿３Ｈ＿２）又は−Ｏ−アシル基、Ｒ＿４は水素
   原子又はアルキル基を表わし、ｍ及びｎは０、１又は２
   、ｑは０又は１、Ｐは１又は２を意味する。 〕なる反応性キサンテン染料を純有機性媒質中で製造す
   る際、中間体を単離することなく、下記一般式（３）▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｂはクロル−又はブロム原子を表わし、Ｒ及びＲ
   ′は前記の意味を有し、Ｒ＿５は下記一般式（４）▲数
   式、化学式、表等があります▼なる残基を表わし、ここ
   でＲ＿３、Ｒ＿４、Ａ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記の意味
   を有する。 〕なるモノハロゲンキサンチリウム化合物１モルを▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１及びＲ＿２
   は前記の意味を有する。 ）なるアミン少くとも１モルと、ヘキサメチルリン酸ト
   リアミド中酸結合剤の存在下に約７０℃〜約２００℃に
   て反応せしめ、得られた下記一般式（８）▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ、Ｒ′
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ａ、ｍ、ｎ、ｑ及びｐは前記の意味
   を有する。 ）なるキサンチリウム化合物を中間単離することなく硫
   酸化剤、リン酸化剤、ハロゲン化剤、アルキル−又はア
   リール−カルボン酸ハロゲニド又は−カルボン酸無水物
   で処理することによってエステル化し、前記式（１）に
   おいてＺが基−ＯＳＯ＿３Ｈ、−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、−
   ハロゲン又は−Ｏ−アシルを意味するキサンテン染料に
   導くことを特徴とする方法。 ３ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ及びＲ′は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シ−、アルキル−、アルコキシ−、カルボキシ−又はス
   ルホン酸基、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、シクロヘキ
   シル基又は場合によりハロゲン原子又はヒドロキシ−、
   カルボキシ−、スルホン酸−又はフエニル基又は−ＯＳ
   Ｏ＿３Ｈ−又は−ＨＮ−アシル−基によって置換された
   アルキル基、又は窒素原子と一緒なって、場合により異
   種原子を含有するアルキレンイミン環の構成員であり、
   Ｒ＿３は水素原子又はアルキル基、Ａは単核状又は２核
   状の芳香族残基であり、これは芳香族核においてハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキ
   シ−、カルボキシ−、スルホ−又はニトロ基によって置
   換されていることが出来、Ｙは次式▲数式、化学式、表
   等があります▼なる基を表わし、ここでＺはハロゲン原
   子、スルフアト基（ＯＳＯ＿３Ｈ）、ホスフアト基（−
   ＯＰＯ＿３Ｈ＿２）又は−Ｏ−アシル基、Ｒ＿４は水素
   原子又はアルキル基を表わし、ｍ及びｎは０、１又は２
   、９は０又は１、Ｐは１又は２を意味する。 〕なる反応性キサンテン染料を純有機性媒質中で製造す
   る際、中間体を単離することなく、下記一般式（３）▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｂはクロル−又はブロム原子を表わし、Ｒ及びＲ
   ′は前記の意味を有し、Ｒ＿５は下記一般式（５）▲数
   式、化学式、表等があります▼なる残基を表わし、ここ
   でＲ＿１及びＲ＿２は前記の意味を有する。 〕なるモノハロゲンキサンチリウム化合物１モルを下記
   一般式（６）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３、Ａ、Ｒ＿４、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記の
   意味を有する。 ）なるアミノ化合物少なくとも１モルと、カルボンアミ
   ド基含有の溶剤中酸結合剤の存在下に約７０℃〜約２０
   ０℃にて反応せしめ、得られた下記一般式（８）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ、Ｒ′、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ａ
   、ｍ、ｎ、ｑ及びｐは前記の意味を有する。 ）なるキサンチリウム化合物を中間単離することなく硫
   酸化剤、リン酸化剤、ハロゲン化剤、アルキル−又はア
   リール−カルボン酸ハロゲニド又は−カルボン酸無水物
   で処理することによってエステル化し、前記式（１）に
   おいてＺが基−ＯＳＯ＿３Ｈ、−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、−
   ハロゲン又は−Ｏ−アシルを意味するキサンテン染料に
   導くことを特徴とする方法。 ４ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ及びＲ′は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シ−、アルキル−、アルコキシ−、カルボキシ−又はス
   ルホン酸基、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、シクロヘキ
   シル基又は場合によりハロゲン原子又はヒドロキシ−、
   カルボキシ−、スルホン酸−又はフエニル基又は−ＯＳ
   Ｏ＿３Ｈ−又は−ＮＨ−アシル基によって置換されたア
   ルキル基、又は窒素原子と一緒になって、場合により異
   種原子を含有するアルキレンイミン環の構成員であり、
   Ｒ＿３は水素原子又はアルキル基、Ａは単核状又は２核
   状の芳香族残基であり、これは芳香族核においてハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキ
   シ−、カルボキシ−、スルホ−又はニトロ基によって置
   換されていることが出来、Ｙは次式▲数式、化学式、表
   等があります▼なる基を表わし、ここでＺはハロゲン原
   子、スルフアト基（ＯＳＯ＿３Ｈ）、ホスフアト基（−
   ＯＰＯ＿３Ｈ＿２）又は−Ｏ−アシル基、Ｒ＿４は水素
   原子又はアルキル基を表わし、ｍ及びｎは０、１又は２
   、ｑは０又は１、Ｐは１又は２を意味する。 〕なる反応性キサンテン染料を純有機性媒質中で製造す
   る際、中間体を単離することなく、下記一般式（３）▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｂはクロル−又はブロム原子を表わし、Ｒ及びＲ
   ′は前記の意味を有し、Ｒ＿５は下記一般式（５）▲数
   式、化学式、表等があります▼なる残基を表わし、ここ
   でＲ＿１及びＲ＿２は前記の意味を有する。 〕なるモノハロゲンキサンチリウム化合物１モルを下記
   一般式（６）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３、Ａ、Ｒ＿４、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記の
   意味を有する。 ）なるアミノ化合物少くとも１モルと、ヘキサメチルリ
   ン酸トリアミド中酸結合剤の存在下に約７０℃〜約２０
   ０℃にて反応せしめ、得られた下記一般式（８）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ、Ｒ′、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ａ
   、ｍ、ｎ、ｑ及びｐは前記の意味を有する。 ）なるキサンチリウム化合物を中間単離することなく硫
   酸化剤、リン酸化剤、ハロゲン化剤、アルキル−又はア
   リール−カルボン酸ハロゲニド又は−カルボン酸無水物
   で処理することによってエステル化し、前記式（１）に
   おいてＺが基−ＯＳＯ＿３Ｈ、−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、−
   ハロゲン又は−Ｏ−アシルを意味するキサンテン染料に
   導くことを特徴とする方法。