JPS6034475B2 - 記録紙用減感剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子供与性無色有機化合物と電子受容性化合物
または固体酸との組合せによる記録紙であるノーカーボ
ン感圧複写紙または感熱記録紙において、電子供与性悪
色有機化合物と電子受容性化合物または固体酸との接触
による発色反応を阻止するための滅感剤に関する。

通常、感圧複写紙はクリスタルバイオレットラクトン、
ペソゾイルロイコメチレンブルー、マフカイトグリーン
ラクトン、ローダミンアニリノラクタムなどの電子供与
性のロィコ染料が不鹿性油に溶解されて微細なカプセル
中に内蔵されて塗布されている上用紙と、活性白土、酸
性白士、アタパルガイト、各種フェノールレジン、サリ
チル酸誘導体の多価金属塩などの電子受容性物質または
固体酸が適当なバインダーと共に塗布されている不用紙
とから成り、両紙の塗布面を対向するように重ね合せて
筆記あるいはタイプライターなどで加圧すると、加圧部
のカプセルが破壊されてロィコ染料と固体酸が接触して
発色する。

また表面に固体酸を裏面にロィコ染料入りカプセルを塗
布した中用紙を、上用紙と下用紙の間にはさんで使用す
ればさらに多数枚の複写が得られる。感熱記録紙は通常
、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリー
ンラクトン、３ージエチルアミノ−６−メチル−７ーア
ニリノフルオランなどで代表されるラクトン型ロィコ染
料（電子供与体）の微粉体と、ビスフェノールＡ、サリ
チル酸などで代表される固体状有機酸の徴粉体とを結合
剤と共に紙のごとき支持体の上へ塗布したものであり、
熱を受けた部分において少〈も一方の徴粉体が融解して
ロィコ染料と酸とが接触して発色する。

したがって感圧複写紙と感熱記録紙とは発色反応におけ
る化学反応機構は共通する。滅感剤は感圧複写紙の電子
受容面の発色不要部分を予め被覆して発色を阻止するか
、あるいは既に発色した面を部分的に被覆して発色色像
を消去する目的で使用される。感熱記録紙においても感
熱層へ同様に滅感剤を適用すれば発色を阻止するし、発
色色像を消去できる。従来公知の城感剤としては、例え
ば特公昭３３一３９２１号公報記載の、陽イオン性第４
級アンモニウム塩（例、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド）、脂肪族アミソアセテート（例ｎードデ
シルアミンアセテート）、高級脂肪族アミン（例、ドデ
シルジアミン）、オキサゾリン誘導体（例、２・４・４
ートリメチルー２ーオキサゾリン）、特公昭４６−２９
５４６号公報記載の２個ポリエチレンオキサィド基を有
する第三級アミン（例、Ｎ・Ｎ−ジーポリオキシエチレ
ンエチルアミン）、特公昭４７−３８２０１号公報記載
のポリオキシェチレソモノアルキルェステル（一般式Ｒ
ＣＯ○（Ｃ２ＨＯ）ｍＨ、Ｒは炭素数１２〜１８のアル
キル基；例、ポリオキシェチレンオレィル′ェステル）
、特公昭４９−２３８５ぴ号公報記載のアルキレンジア
ミンのプロピレンオキサィド付加化合物（例、ポリオキ
シプロピレンジェチルアミン）、侍公昭４９−４４８４
のポリーッーアルキルグルタメート、特公昭４９−２３
００８のポリアミンーェチレンオキサイド付加化合物、
特開昭４９−７２００９のアミンーグリシジルェステル
（又はエーテル）付加化合物、特関昭５０−３７５０７
のポリプロピレングリコール、侍開昭５０−８４３１８
のアルキル又はアリールアミン−プロピレンオキサィド
ーェチレンオキサイド共付加化合物、その他が挙げられ
るが、ほとんどのものはポリエチレンオキサイドがポリ
プロピレンオキサィドのごときポリェーテル鎖の分子中
に有する比較的高分子量（通常、分子量数百程度以上）
の有機化合物である。

本発明は全く新規な化学構造を有する減感剤を提供する
ものであり、ジカルボキシメチルアミノ基、を少なくと
も１つ以上有する多価カルボン酸とグリシジル基を有す
る化合物との付加反応により容易に製造される。

本発明の滅感剤の使用方法については特に制限はなく従
来の減感剤と同様にして滅感剤組成物となし、紙に適用
することができる。

たとえば、アルコールなどの溶剤に溶解して直接塗布し
たり、活版（例えば、ゴム凸版）、フレキソ、グラビア
、オフセットなどに適する印刷インキの形として印刷に
よるなどして、例えばノーカーボン感圧複写紙の電子受
容性化合物または固体酸を塗布した紙面に、あるいは感
熱記録紙面に与えればよい。本発明になる減感剤を製造
するに際して使用する含窒素多価カルボン酸の代表例と
しては次のものが挙げられる。

エチレンジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸、ニト
ロ三酢酸、 １・２ーシクロヘキサンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
−四酢酸、ジエチレントリアミン一Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ″
・Ｎ″−五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′一三酢酸、グリコールエーテルジア
ミン一Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸、ヒドロキシェチル
ィミ／二酢酸、 メタ−フエニレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢
酸、／ｆラーフヱニレンジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
−四酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ
″・Ｎ川・Ｎ川−六酢酸、メタ−キシレンジアミンーＮ
・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′一四酢酸、オルトージアニシジン−Ｎ
・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸、ペンジジン−３・３−ジカ
ルボキシルーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸、Ｎ−エチル
エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−三酢酸。

上記舎窒素多価カルボン酸の各々について、一部のカル
ボキシル基が塩すなわちカルボキシレートになったもの
も使用されるとは前述の通りである。

もう一方の原料であるグリシジル基を有する化合物の代
表例としては次のものが挙げられる。

アリルグリシジルエーテル、フヱニルグリシジルエーテ
ル、 グリシジルメタクリレート、 ｎーブチルグリシジルエーテル、 １・２ーエポキシブタン、 グリシジルパラーメトキシフエニルエーテル、イソプロ
ピルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル
、 シクロヘキシルグリシジルエーテル、 ペンジルグリシジルエーテル、 グリシジルブチレート、 グリシジルカプリレート、 グリシジルクロネート、 グリシジルベンゾエート、 グリシジルフヱニルアセテート。

周知の通り、カルボキシル基とグリシジル基とは次のよ
うな付加反応する。

（×、Ｙはそれぞれ残基を表わす。

）このとき、第３級アミンが第４級アンモニウム塩は付
加反応促進効果を発揮する、即ち付加反応の触媒として
働く。

例えば、エチレンジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢
酸は十分量のアリルグリシジルェーテルと反応させた時
、下記の如き付加化合物を与える。

したがって、含窒素多価カルボン酸とグリシジル化合物
との付加反応生成物は、これらの組合せの数が多数に上
るので、非常に数多くのものが製造可能であり、かつ、
いずれも本発明において有用な滅感剤となる。

また、含窒素多価カルボン酸とグリシジル化合物との付
加反応に際しては、必ずしも化学量論的計算量にて反応
させる必要はなく、例えばグリシジル化合物は当量より
少くてもよく、そのときでも生成物は減感剤として有用
であるので、本発明に含まれるのである。

かくして製造された本発明になる新規減感剤は概ね常温
で粘鋼な液体であり、実質的に無色あるいは淡色を呈す
るのみである。

そして、高沸点、易漆性物質であるため、蒸溜、再結晶
、等による精製は困難であるが、付加反応が十分に進ん
でさえいれば、特に精製操作を行なわなくとも減感剤と
して使用できる。本発明になる減感剤は、常法に従って
、バィンダ−樹脂、白色顔料、ベヒクル等と配合し、印
刷インキ（減感インキ）となし、実用に供することがで
きる。

次に実施例によって、本発明の実施態様を一層具体的か
つ詳細に説明する。

実施例 １ 塩化カルシウム管付き還流冷却管を付けたフラスコへ、
エチレンジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸２９．
２夕、アリルグリシジルェーテル２２８．３夕および触
媒として塩化ペンジルトリメチルアンモニウム２．５夕
を入れ、９０ｑ○の水浴上２４８寺間蝿拝・加熱するこ
とにより反応せしめた。

その後、水浴上減圧濃縮して過剰のアリルグリシジルェ
ーテルを除いたところ、僅かに褐色を帯びた粘鋼な液体
が９０タ得られた。赤外線吸収スペクトル（液膜）は第
１図に示すように、しＯＨ（３４００伽‐１）、しＣＨ
（２９００伽‐１）、ェステルカルボニルのしＣ＝０（
１７４５肌‐１）、末端ビニルのしＣ−Ｃ（１６４５ｃ
ｍ‐１）、ヱステルのＣ−０一ＣのしＣ−０（１１８５
弧‐１）、エーテルのＣ−０一ＣのしＣ−○（１１２０
仇‐１）が顕著であり、前記構造式（９頁）で示される
エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸とアリ
ルグリシジルェーテルとの付加化合物が得られたことを
示している。

本付加化合物は後記の通り、滅感剤として極めて有用で
あった。

実施例 ２ エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸１４．
６夕、ノルマループチルグリシジルエーテル１３０夕、
および塩化ペンジルトリメチルアンモニウム５夕、を混
合して、９０ｏｏの水浴上２４時間加熱・鷹拝した。

少量の不熔物を猿過して除いたのち、可溜分を減圧下に
溜去し、やや褐色を帯びた粘穂な液体５０夕と得た。

赤外線吸収スペクトルはしＯＨ（３４００肌‐１）、し
Ｃ＝○（１７５０ｃの−１）が顕著であり、ェステル結
合生成を示しており、目的とした付加化合物が得られた
ことが判明した。

本付加化合物は後記の通り、減感剤として極めて有用で
あった。

実施例 ３ ニトリｏ三酢酸 １９．１夕、
アリルグリシジルエーテル １７１．２夕、お
よび塩化ペンジルトリメチルアンモニウム５夕を混合し
て、９０ｑｏの水浴上２４時間加熱・鷹拝した。

不熔解分を濃別したのち、減圧濃縮し、やや褐色を帯び
た粘鋼な液体５５夕を得た。

赤外線吸収スペクトルはニトリロ三酢酸１モルとアリル
グリシジルェーテル３モルとがェステル結合した付加化
合物が生成したことを示していた。本付加化合物は後記
の通り、減感剤として有用であった。

実施例 ４ 本発明になる減感剤を使用して、下記の処方の滅感イン
キを調製した。

減感剤 ５碇都（重量部、以下同じ）ワニ
ス（ポリプロピレングリコール５碇部へケトン樹脂５庇
部を溶解したもの）３〇部 酸化チタン ２礎部三
菱製紙株式会社製造になるノーカーポン感圧複写紙下用
紙（レジンＣＦ）上へＩＧＴ印刷試験機を用いて、イン
キ盛り量４夕／めとなるように塗談した。

しかるのち、同社製造になる黒発色用上用紙（ブラック
ＣＢ）と塗設面同士対向せしめて、所定条件下でカレン
ダーを通し、２岬時間後の光学的反射率を測定した。試
験結果を第１表に示す。

第 １ 表 第１表は、減感インキを塗設しなかった場合は、反射率
２９．９％まで発色するのに対して、滅感インキを塗設
した場合は、発色が阻害されて８０％以上の反射率を示
す（すなわち、ほとんど白色に見える）ことを意味して
いる。

また、実用試験においても、本発明の滅感剤を使用した
インキを塗設した下用紙は、ブルー、フラック、レッド
発色上用紙のいずれに対しても、タイプライター印字に
よる発色を完全に抑制し、満足すべきものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で合成された新規減感剤の赤
外線吸収スペクトル（液膜）を示す曲線図である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジカルボキシメチルアミノ基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を少なくとも１つ以上有する多価カルボン酸とグリシジ
   ル基を有する化合物との付加反応生成物から成る記録紙
   用減感剤。