JPS6034586B2 - 低光沢コ−ティングを得る方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所望の硬化を与えるために放射線エネルギー、
そして特に紫外線の適用によって、且つ通常は硬化して
高い光沢のコーティングを与える紫外線によって硬化で
きるコーティング用樹脂を用いて、低光沢コーティング
の生成方法を提供するものである。

硬化した際に低い光沢のあるいは「フラット（Ｈａｔ）
」な外観を示す適当な放射線硬化性コーナィングを生成
することは今まで困難であった。

「フラット」なフィルム外観を与えるために十分な光沢
低減剤を含むコーティングの結果極端に高い使用粘度と
なった。必要な粘度の低減を得るために放射線硬化コー
ティング中に低粘度反応性希釈又は有機溶剤の使用の結
果毒性、皮膚又は目の刺激、有害な臭及び不適当な空気
の放出をもたらした。使用される適当なつや消し用充て
ん剤としてシリカ、微粒子形ポリエチレン、炭酸カルシ
ウム、ステアリン酸カルシウム及び類似のものが挙げら
れる。本発明は顔料の添加された粘鋼な系を取扱う物理
的困難さに加えて通常使用される充てん剤の費用を節約
させる。本発明は、オーバープリント（ｏｖｅｒｐｒｉ
ｎｔ）仕上げ及びグラビャ設備の使用をできるようにす
るため非常に低粘度がいまいま要求される同機なコーテ
ィングに特に関係がある。

これらのコーティングは有機溶剤及び反応性希釈剤を含
んでおり、そのことが過度の「ストライク ィン（Ｓｔ
ｒｉｋｅｉｎ）」又はコーティングされた繊維性基体へ
の吸収の原因となる。本発明に従って、かなりの粘鋼な
液体又は半液体の形での放射によって硬化され得る樹脂
は、水中に乳させられて乳化物として適用される。

適用されたェマルジョンの中の水がもしも蒸発したり、
あるいはそのェマルジョンがもしも不安定であったなら
ば、そのェマルジョンは破壊されて基体の上に粘鋼な樹
脂のフィルム又は層が残される。この層の放射線エネル
ギーへの曝露は、それを硬化させて光沢のあるコーティ
ングを与える。本発明に従ってもしもそのェマルジョン
破壊の前に放射線エネルギーが使用されたェマルジョン
のフィルム又は層に適用されるならば低い光沢のコーテ
ィングが得られる。それによってェマルジョンが急速な
放射線硬化の際に顕微鏡的気泡状不連続を含む連続フィ
ルムを生成するフィルム形成作用の機構は完全には明ら
かでなく、且つ本発明者らは作用のどのような理論によ
っても制限されることを希望しない。

本発明の方法が実施された場合には得られた光沢の低い
コーティングは磁化したフィルムが、それは連続フィル
ムではあるけれども、顕微鏡的不連続性を含んでいると
いう事実に由来している。これらの不連続は非常に小さ
いもので倍率３２００で微小な気泡状に見える。目に対
する効果はつや消しである。使用される放射線硬化樹脂
は比較的に粘稲又は半液体形であり、且つ有機溶剤及び
反応性希釈剤は最小限にされるか、又は避けられるので
不愉快な蒸気は最４・にされるか、又は避けられ、そし
て望ましくない「ストラィタ ィン」は効果的に克服さ
れ、そしてつや消し用顔料は避けることができるか、又
はそれらの使用が大きく減少させられる。

硬化した低い光沢のフィルムは又残存溶剤あるいは反応
性希釈剤がないようにでき、このことは有利である。ェ
マルジョンの粒径が著しく変化できることは注目される
べきである。

粒径が４・さくなるに従って溶液中に存在しているので
あろうその分子の直径に次第々々に近付いてゆく。粒径
がより小さくなると、本発明によって作られるつや消し
効力が顕著でなくなるので、つや消し用顔料のより大き
い比率が要求される。比較的粘鋼な放射線硬化樹脂のェ
マルジョンについて更に詳細に述べると紫外線照射が第
一に意図される。

普通の技術によって乳化されたいずれの放射線硬化ので
きる樹脂も使用できるけれども、水性連続体中にて酸に
よって造塩されて安定に分散させられたエチレン性不飽
和第三級アミンを含有する粘鋼な微小粒子で構成されて
いるェマルジョンが好ましい。エチレン性不飽和第三級
ァミンは最小２００センチポィズの粘度を有することが
望ましい粘鋼な液体又は半液体の形のポリアクリレート
であるのが好ましく、そしてそれは少なくとも部分的に
中和された第三級アミンの粘鋼な微小粒子を含有するェ
マルジョンを与えるために可溶化性酸の助けによって水
中に乳化させられる。

このェマルジョンは樹脂固形物含有量が少なくとも４の
重量％を有し、そして５．０なし、し８．ふ好ましくは
６．０ないし７．０のｐＨを有することが好ましい。ェ
マルジョン中に（好ましくはそれの油相中に）紫外線増
感剤が混合されるのが好ましく、且つそのェマルジョン
はどのような所望の方法によってもフィルム又はコーテ
ィングとして使用される。それが光増感剤を含有してい
る場合には、フィルムは紫外線露出によって硬化できる
。そうでない場合には電子ビームのような透過放射が要
求される。１個又はそれ以上のエチレン性不飽和側鎖を
含有するいずれの有機化合物も放射線に露出して硬化フ
ィルムを提供するために使用できるけれども、ボリアク
リレート類が特別に意図される。

これはアクリレート性不飽和は紫外線照射に急速に応答
して容易にアミノ水素原子と反応するからである。適当
なポリアクリレートとして、ベンタェリスリトールトリ
アクリレート、エポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレ−ト及び類似のものを挙げられ
る。ヒドロキシ官能性をアクリレートモノイソシアナー
トとの反応によって消費して、例えばトルェンジイソシ
アナート１モルとヒドロキシヱチルアクリレートの反応
生成物のような、増加されたアクリレート官能性を供給
できる。良い物性与える樹脂マトリックスの中のアクリ
レート基の数を増加させるためにァクリレート官能性に
転換できるヒドキシ官能性を供給するため十分な分子量
を有するェポキシジアクリレートを取り扱う場合には、
このことが特別に魅力的である。この目的のために適当
なェポキシ樹脂は約１．４ないし約２．０の１，２ーェ
ポキシ当量及び約４００なし、し約６，０００、好まし
は約６００なし、し約４，０００の分子量を有するビス
フェノールＡのようなビスフエノールのポリグリシジル
エーテル類である。上記のようにポリアクリレートが好
ましいけれども、どんなエチレン性不飽和基でも使用す
ることができ、それはメタアクリレート又はクロトナー
ト基のようにアミン基の水素と付加するであろう。

又カクリル酸ェステル類が好ましいけれどもグリセリン
、トリメチロールプロパン及びペンタェリスリトールの
ような多価アルコール類のポリノルボルネンェーテルの
ようなエーテル類も又有用である。ミカェル付加反応は
、アクリレートとが一番迅速であるけれども、熱及びよ
り長い反応時間をかけて他のエチレン性不飽和部分と一
緒に実施することができる。不飽和アミンを形成するア
ミンの選択にはかなりの変化があるけれども、ポリエチ
レン性化合物中のエチレン基と最高の反応性を有するの
で脂肪族アミン類が好ましい。

そのアミンは１分子当り１なし、し２個のアミ／水素を
有しなければならないが、好ましいアミン官能基は第三
級アミンミカェル付加化合物の分子量を最小にするよう
なものである。このようにしてモノ第二級アミンが好ま
しい。エポキシポリアクリレートにおけるようにポリエ
チレン性化合物が比較的に高分子量の場合又はエチレン
性官能性を減らさないで、分子量を増加させるためにヒ
ドロキシ官能性ポリアクリレートがジィソシアナートと
反応させられる場合にはモノ第二級アミンの選択が特別
に重大である。

好ましいモノ第二級アミン類はジェチルアミン及びジブ
チルアミンで例示されて、本発明ではジェチルアミンが
最もよい。ジオクチルアミン及びジアリルアミンも又有
用である。ジヱタノールアミンのようなヒドロキシ官能
性アミン類も有用であるけれども、そのヒドロキシ基が
不安定性に寄与するのであまり好しくない。エチルアミ
ン及びブチルアミンは有用である第一級アミンのような
より高い官能性アミンを例示するのであろう。

特に好ましいモノ第二級アミン類と混合して、そこで第
一級アミンがポリエチレン性化合物の二分子と結合して
粘度に程よい増加を与えるような場合に。ポリエチレン
性不飽和第三級アミンの粘度の立場からは好ましいアミ
ン類は樹脂性で、且つ可溶化させる酸によって可溶化後
はその好ましい樹脂は最低５００センチポィズ、好まし
くは６一１０００ポィズの範囲の粘度を有する。

そのアミンとエチレン性不飽和との間の反応は公知の反
応（ミカェル添加）であって米国特許第３８４４９１６
号明細書の教示のように中程度の加熱によって容易に完
了させられる。

乳化をさせ得る可溶化性酸に関連の立場からは、その酸
は乳化剤を提供するためにそのアミンにブロトソを与え
る。

その酸の独特の性質は二番目に重要なものである。只今
はリン酸、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）又は酢酸の
使用が好ましい。ギ酸及びプロピオン酸のような他の有
機酸が使用できる。塩酸又は硫酸のような無機酸も又使
用できる。その可溶化性酸は好ましいｐＨ範囲６．０−
７．０を有する水中油型ェマルジョンを与えるような分
量で使用される。

本発明に有用な紫外線増感剤の種類は公知であって、前
記米国特許第３８４４９１６号明細書に例示されている
。

本明細書の中ではペンゾフヱノンを使用して有用な紫外
線増感剤を例示しているけれども、ベンゾインェーテル
類、特にＣ，一Ｃ４アルキルェーテル類も又好ましい。
本発明には有機溶剤を通常は必要としないけれども、種
々の目的のために溶剤の少量−約１５重量％まで−を使
用することは可能である。

有機溶剤使用の最大の理由は有機溶剤がないと乳化する
のに不十分な液体であるような、そんな高分子量のポリ
アクリレートの使用をできるようにするためである。溶
剤の選択は意図する目的によって変化するであろうけれ
ども、キシレン及びオクチルアルコールがポリアクリレ
ートの粘度を低下させて乳化を助けることのできる、水
と混合しない溶剤を例示するであろう。本発明に好まし
く用いられるェマルジョンのこれ以上の詳細は共有して
いるレスリー ゲートチェア‐（ＬｅｓｌｉｅＧａｔｅ
ｃｈａｉｒ）の１９７８手ｌｉ月６日付出願番号第６２
９５５８号の特許出願書中に開示され、それの開示はこ
の中に参照して加えてある。

他の樹脂ェマルジョンは実施例の中に明示してある。本
発明を次の実施例の中に例示する。実施例 １ ペンタエリスリトールトリアクリレート （１分子当りアクリレート基約３．２個６００〜８００
ポイズ） ９３タジエチルアミン
８夕ミカェル付加反応が完了する
まで６０ｑｏに緩め、次いで氷酢酸
５夕ペンゾフエノン
５夕を添加する。

上記べヒクルに使用する時に脱イオン水１１０夕を加え
て均一なミルク状液体が得られまで混合する。

＃３針金を巻いた榛又は適当なクオドラグラビヤ（ｑｕ
ａｄｒａ亀ａｖｕｒｅ）ローラーを使ってクラフト紙に
適用する。適用後直ちに（最良の結果を受るためには１
５段間以内）１インチ当り２００ワットの標準銀燈３個
の下を通過するコンベヤーベルトの上に乗せて硬化させ
る。ベルト速度は可変であるが好適速度は１分間１００
フィートである。ハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）光沢計で６
０ｏで光沢＜１０実施例 ２ペンタヱリスリトールトリ
アクリレート （１分子当りアクリレート基約３．２６００−８００ポ
イズ） ８５夕ジハイドロゲ
ネーテイドココアアミン １０タミカェル付加反応完
了まで７０℃に暖めるジェチルアミン
５＃ 添加ミカェル付加反応の発熱が完了するまで６
０℃に暖める次いで氷酢酸
５夕ペンゾフエノン ５夕
を添加する。

使用しようとする時、上記のべヒクルに脱イオン水１１
０夕を加えて均一なミルク状の液体が得られるまで混和
する。

＃１２針金を巻いた榛又は適当なクオドラグラビヤロー
ラ−を用いて印刷されたビニルシートに適用する。適用
後直ちに（好ましくは１９秒、間以内）１インチ当り２
００ワットの水銀燈の焦点の結ばれた下を移動するコン
ベヤーベルト上で硬化させる。ベルト速度は可変である
が１分間当り１００フィートが好ましい速度である。ハ
ンター（Ｈｕｎｔｅｒ）光沢計６０ｏで光沢く１０。グ
リコール酸とリン酸との相当する比率（同一当量数）を
用いて実施例１を繰り返して比較結果が得られる。グリ
コール酸が好ましい。同様にペンタェリスリトールテト
ラアクリレートを幸にもトリメチロールブロ／ゞントリ
アクリレート、アクリル化ェポキシ樹脂〔シェル（ｓｈ
ｅｌｌ）ＤＲＨ−３０３〕、又はアクリル化ェポキシ化
油〔ユニオンカーバイド アクトマー（Ｕｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅＡｃｔｏｍｅ「）×−８０〕（アクリル性
不飽和の同一割合）で置き換えることができ、そしてペ
ンゾフェノンは２，２′ージヱトキシアセトフヱノンの
同一重量で置き換えることができる。その中でグリコー
ル酸で酢酸を置き換えて実施例１で形成されたヱマルジ
ョンを用いて一連の比較試験を行った。

得られたェマルジョンを級基体の上に適用してから、実
施例１に詳細に記載のようにして紫外線硬化をさせたが
、その硬化時間を変化させた。硬化が適用後２秒で起っ
た場合には得られたフィルムは倍率３２００で見られる
ような顕微鏡的気泡が一杯であった。その系が適用後１
９砂間で硬化された場合には気泡が幾らかまだ存在して
いた。３栃砂後は極わずかの気泡が存在し、そして４５
物ま辛うじて何か気泡らしいものが認められた。

２秒後に得られた光沢は全く低いもので、そして１９秒
後に硬化された系にはまだ幾らかの認め得る「フラット
」らしさがあった。

この特別のェマルジョンに対しては紫外線硬化の前の放
置時間１９鱗ま何らかの識別できる「フラット」を得る
という立場からは大よその上限を示している。実施例１
の組成物にシリカの５％−２０％の添加は我慢すること
ができ、それは硬化されたフィルムの光沢を更に減少さ
せる。しかし光沢を最大に減らすためには適用に続く迅
速硬化が要求される。実施例 ３ この実施例はいずれかのアミン又は可溶性酸を含む処方
を有しない発明の原理を例示する。

段階 １１分子当り末端イソシアネート基約２ 個を有するポリオキシブチレンをベー スにしたポリウレタンプレポリマー 〔所望ならばデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社の製品アジプ
レン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）Ｌ−１６７を使用できる〕
８３．８部２−ヒドロキシェチ
ルアクリレート １６．１部ジブチルスズジラウレー
ト ０．１部ボリイソシアナート中に存在
する全部のィソシアナートが反応してしまうまで上記の
ものを７０ｏｏで窒素気流中で混合する。

このことは生成物の赤外線スペクトルを追跡して測定で
きる。生成物は約２０，０００センチポィズの粘度を有
する。段階−２ノニルフェノールの酸化エチレン付加 物〔非イオン性乳化剤−所望ならば製 品トリトン（Ｔｒｉｒｏｎ）×−４０５を使用できる〕
５部水
１０碇部ペンゾフェノン（液体）
１の都段階１の反応生成物をワーリング ブ
レンダー（Ｗａｒｉｎｇｂｌｅｎｄｅｒ）中に入れる。

混合しながら非イオン性乳化剤を加える。白色安定なェ
マルジョンができるまで高速度で混合しながら水を徐々
に添加する。ペンゾフヱノン増感剤を混和する。段階２
で得られた生成物を＃１群針金を巻いた棒でつや紙に適
用する。適用したェマルジョンが破壊して連続的フィル
ムを形成する前である適用直後５秒以内にベルトの面に
焦点を合せた２００ワット／インチ水銀燈３個の下を５
０フィート／分で移動するコンベヤーベルト上でそのフ
ィルムを硬化させる。硬化を空気中で行う。得られた硬
化フィルムは６０ｏの光沢の読みが３である。フィルム
に適用と硬化までの時間を３硯砂間にしただけで適用及
び硬化を繰り返した。今回は硬化したフィルムは６０ｏ
の光沢の読みが約９０であった。前者は本発明の範囲に
入り、後者は従来法によるものである。本発明は前記特
許請求の範囲の項に記載のように定義される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体に水性エマルジヨンコーテイング用組成物を適
   用し、次いで該適用されたエマルジヨンをそのエマルジ
   ヨンの破壊前に放射線エネルギーを当てそのものを硬化
   させることからなり、かつ、該エマルジヨンは、その中
   に放射による硬化可能な樹脂から成る粘稠な乳化された
   小滴を有する水によつて構成されているものである放射
   線硬化された低光沢コーテイングを得る方法。 ２ 該樹脂が可溶化性酸と反応したエチレン性不飽和第
   三級アミンであり、且つ該放射エネルギーが紫外線であ
   る上記第１の項に記載の方法。 ３ その中で該エマルジヨンが樹脂固形物含有量最低４
   ０重量％を有する上記第１の項に記載の方法。 ４ 水の不存在下で可溶化性酸と反応した該エチレン性
   不飽和第三級アミンが、最低２００センチポイズの粘度
   を有する上記第２の項に記載の方法。 ５ 水の不存在下で可溶化性酸と反応した該エチレン性
   不飽和第三級アミンが、６−１０００ポイズの粘度を有
   する上記第１の項に記載の方法。 ６ 該エマルジヨン中に、そのものを柴外線硬化性にさ
   せるために、紫外線増感剤を混和し、次いでそのコーテ
   イングを硬化させるために紫外線照射を用いる上記第１
   の項に記載の方法。 ７ その中の該紫外線増感剤が該粘稠な小滴中に混和さ
   れる上記第１の項に記載の方法。 ８ その中の該エチレン性不飽和第三級アミンがポリア
   クリレートである上記第１の項に記載の方法。 ９ その中で該エマルジヨンがｐＨ６．０−７．０の範
   囲のｐＨを有する上記第１の項に記載の方法。 １０ その中で該エチレン性不飽和第三級アミンが該有
   機化合物１モル当りアミン０．２−１．２当量とのミカ
   エル付加物であるポリエチレン性不飽和有機化合物であ
   る上記第１の項に記載の方法。 １１ その中でエチレン性不飽和有機化合物がモノセカ
   ンダリ−アミンと反応させられる上記第１０の項に記載
   の方法。 １２ その中でそのモノ第二級アミンがジエチルアミン
   及びジブチルアミンから選ばれたものである上記第１１
   の項に記載の方法。 １３ 該エチレン性不飽和第三級アミンが５００センチ
   ポイズを超える上記第１２の項に記載の方法。 １４ その中の可溶化性酸が酢酸及びグリコール酸から
   選ばれたものである上記第１の項に記載の方法。 １５ その中で光沢を更に減少させるためにつや消し剤
   を添加する上記第１の項に記載の方法。