JPS6034736A - モリブデン含有触媒組成物 - Google Patents

モリブデン含有触媒組成物

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JPS6034736A
JPS6034736A JP59104916A JP10491684A JPS6034736A JP S6034736 A JPS6034736 A JP S6034736A JP 59104916 A JP59104916 A JP 59104916A JP 10491684 A JP10491684 A JP 10491684A JP S6034736 A JPS6034736 A JP S6034736A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエタンのエチレンへの脱水素化用のモリブデン
含有焼成組成物から成る新規触媒に関する。
さて例えばエチレンは約６００〜１０００℃の温度で行
なわれる吸熱反応でエタンを熱分解することによって工
業的に製造されるのが慣例とされてきた（米国特許第３
，５４１，１７９号明細書）にのような方法における反
応時間は非常に短かいので、その工程の流れから熱を効
率的に回収することを困難または不可能にしている。加
うるに、使用される高温反応のだめの炉または反応容器
の構築に特殊合金の使用を必要とする。また分解反応に
より水素やメタンのような低沸点副生物を比較的多量生
成するから、このような副生物からのエチレンの回収を
複雑にし、かつ一層費用がかかつている。
発熱反応に種々のオキシハロゲン化触媒系を用いてエタ
ンをオキシ脱水素化することは可能である。しかし、こ
れらの反応は少なくとも約５００〜６００℃の温度での
み達成される（米国特許第３．０８０，４３５号明細書
）。加うるにこの場合ハロゲン原子の存在は、生成され
るオレフィンの回収の困難性を増大させる。また反応系
内のハロゲンやハロゲン化水素による腐食に耐えるため
に特殊そして高価な構築材料が必要である。更にまた、
この方法を経済的に行うためにはハロゲンそれ自体を回
収して再循環させねはならない。
比較的高温における発熱反応により成る選択さレタ≧Ｃ
，フルカンのオキシ脱水素化もまたハナシラムを含有す
る選定された触媒（米国特許第３，２１８，３６８号、
同第３，５４１，１７９号および同第３，８５６．８８
１号の各明細書）またバナジウムとモリブデンとを含有
する選定された触媒（米国特許第３．３２０．３３１号
明細書）によって達成されている。
また例えばアクロレインのようなα、β−不飽和脂肪族
アルデヒドからそれに対応するアクリル酸のようなα、
β−不飽和カルボン酸への気相酸化用にモリブデンおよ
びバナジウムを含有する触媒系を使用することも知られ
ている。これらの触媒系はベルギー特許第８２１，３２
２号、同第８２１，３２４号および同第８２１，３２５
号の各明細書に開示されているように元素Ｍｏ　、　Ｖ
およびＸ（但し、ＸはＮｂ％ＴｉまたはＴａである）を
含有するものである。
しかしながら本発明触媒の提唱以前に公知のこれら触媒
を用いては、例えばエタンを比較的低い温度にて好まし
い転化率（％）、選択率（％）および生産性にてエチレ
ンに脱水素化することは不可能であった。
ここに転化率、選択率および生理性は次のように定義さ
れる。
■。
但し、Ａは、流出液中のエタンを除いた、すべての炭素
含有生成物のモル・エタン−当量合計（炭素基準）であ
る。
■。
効率）％　Ａ ｌｏｘｆ　ｖｙ　（ｉ　ｔｓｋｔｆｆ）Ｊｉ　）　（Ｄ
’ＪＥ、＊＊　（ａｇ。
＝反応時間１時間当り（触媒床中の）触媒の立方フィー
トにつき生成されるエチレン（または酢酸）のボンド数 本発明の新規触媒は、一般式 ％式％） （この式でｈは１、ｊは０．０５〜１、そしてｋは０．
０３〜約２である） で表わされる焼成組成物である。
上記の数値ｈ１ｊおよびｋは、触媒組成物中に存在する
元素ＭＯ１Ｔｉ、地、ＢｉｓおよびＳｔ　の相対的ダラ
ムー原子比率を示す。
上に示した触媒組成物の生成に用いるＳｔには下記のご
とく、触媒の担持に使用できる任意の担体（支持体）中
に存在しうるＳｔ以外のものである。
本発明の新規触媒における元素ＭＯ１Ｔｉ、Ｍｎ、Ｂｉ
２よびＳｔは形の上では酸素と結合して触媒組成物中に
存在し、それ自体様々の酸化物であると信じられ、かつ
また尖晶石やペロブスキー石のような酸化物が化学的に
結合したものでもありうる。
本発明の触媒は好ましくは元素Ｍｏ、Ｔｉ％凪、Ｂｉお
よびＳｉのおのおのの可溶性化合物（塩、錯塩またはそ
の他の化合物）の溶液から製造されるが、Ｓｔの場合は
コロイド状のゾルからもつくり５る。これらの溶液は１
〜７そして好ましくは２〜６のｐ■ヲ有する水性系であ
ることが好ましい。前記元素含有各種化合物の溶液は各
元素の所望のダラム原子比率を与えるように充分な量の
各元素の可溶性化合物を溶解させることによって調製す
る。
選ばれた種々の元素のこれら化合物は可能な程度に相互
に溶解性でなければならない。Ｓｔ化合物は通常コロイ
ド状シリカゾルの形で添加される。３ｉ以外の選ばれた
このような元素の化合物のいづれかが、他の化合物と相
互に溶解しない場合には、それらをその溶液系に最後に
添加することかできる。次いでその溶液系中の化合物の
混合物から水または他の溶剤を蒸発に、よって除去する
ことに工って触媒組成物が製造される。
触媒を担体上に沈積担持させて使用する場合には所望の
元素化合物を通常次の物理的性質（但し、これらに限定
されるものではない）を有する微細な多孔性担体上に沈
積させる。
表面積が約０．１〜５００→リ　見かけの多孔度が３０
〜６０Ｘ、孔の少なくとも９０Ｘが２０〜１５００ミク
ロンの孔径を有する、そして粒子またはベレットの形が
約工〜上インチの径を有する。
　１６ この沈積は担体をすべての化合物の最終混合物中に浸漬
させ、大部分の溶剤を蒸発させ、次いでその系を約８０
〜２２０℃で２〜６０時間乾燥させることにより達成さ
れる。こうして乾燥した触媒は次に空気または酸素中で
約２２０〜５５０℃でん〜２４時間加熱することによっ
て焼成して所望のＭｏ１−（Ｔｉ、　Ｍｎ　）ｊ−（Ｂ
ｉ％Ｓｉ　）ｋ組成物を生成させる。
使用できる担体ば、７リカ、酸化アルミニウム、炭化ケ
イ素、ジルコニア、チタニアおよびそれらの混合物であ
る。
この場合担持された触媒は通常約１０〜５０重量％の触
媒組成物を含有し、その残りは担体である。
モリブデンは好ましく・はパラ−モリブデン酸アンモニ
ウムのようなモリブデンのアンモニウム塩の形で、或は
酢葭塩、シュウ酸塩、マンデル酸塩およびグリコール酸
塩のようなモリブデンの有機酸塩の形で溶液中に導入す
る。また使用できる他の水溶性モリブデン化合物は部分
的に水溶性の酸化モリブデン、モリブデン酸およびモリ
ブデンの塩化物である。
チタンは好ましくは乳酸アンモニウムと配位した水溶性
キレートの形で溶液中に導入する。使用できる他の可溶
性チタン化合物はベータージケトン酸塩、カルボン酸、
アミン、アルコールまたはアルカノールアミンにチタン
が配位、結合または錯化したものである。
マンガン及びビスマスは好ましくは硝酸塩の形で溶液中
に導入する。使用できるこれら元素の他の水溶性化合物
は水溶性・塩化物およびこのような元素の酢酸塩、シュ
ウ酸塩、泊石酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩、ギ酸塩およ
び炭酸塩のような有機酸塩である。
ケイ素は好ましくは水性コロイドシリカ（ＳｉＯｚ）ゾ
ルの形で触媒系中に導入する。
触媒が最も効果的であるためには、Ｍｏ、Ｔｉ。
地、ＢｉおよびＳｔ金属成分はそれらの可能な最高酸化
状態以下に幾分還元されているものであると信ぜられる
。これは触媒をつ（る溶液系中に導入される旧、のよう
な還元剤または有機鉛化剤のような有機還元剤の存在下
で触媒を熱処理する間に達成される。これら触媒の還元
は水素またはエタン、エチレンまたはプロピレンのよう
な炭化水素が触媒床を通過することにより酸化反応が行
なわれる反応器中でも起りうる。
担体に担持または未担持の触媒は固定床または流動床で
使用することができる。
本発明の触媒は水塊外の希釈剤の添加なしにエタンを選
択的にオキシ脱水素化して最終生成物としてエチレンお
よび酢酸を次に示す如き転化率（％）効率（％）および
生産性にて生ぜしめ得る。
この場合水を添加しない正常の反応過程ではオキシ脱水
素化されたエタン１モルにつき１モルの水が生成される
。このようにこの反応中に生成した水は七こに生成され
るエチレン１モルにつき約０．０５〜０．２５　モルの
酢酸を生成させる。しかるに水を添加した場合に付加的
量すなわち生成されるエチレン１モルにつき約０．２５
〜０．９５モルまで増大された酢酸の生成をもたらす・ 最終生成物　（エタン）転化率％効率％　生産性エチレ
ン（添加馬０なし）　２〜７　６０〜８５４〜７．５エ
チレン（添加ｎｔａちり）　２〜８　５０〜８０２〜８
．５酢　酸（添加ＨｔＯなし）　２〜７　１５〜２５　
１．５〜４酢　酸（添加ＨｔＯあり）　２〜８　１５〜
４５２５〜５次の実施例は本発明の触媒組成物の製造お
よびこれらｔエタンのエチレンへのオキシ脱水素化に使
用することに関し具体的に述べるものである。
触媒の活性は酸素とエタンとを鼓動流（律動流）として
供給する小型Ｕ字管反応器内で（試験法Ａ）、或はエタ
ンと酸素とを連続的に並流させる直立管反応器で（試験
法Ｂ）、或は逆−混合（ｂａｃｋ　−ｍｉｘ　）オート
クレーブ法（試験法Ｃ）のいずれかで測定した。これら
の試験法を次に詳細に述べる・触媒試験法人 鼓ｍｔ−ｒイクロ反応器中でエタンのオキシ脱水素化活
性測定用として試験触媒をふるい分けした。
この触媒を収容した反応帯域である長さ２０吋、径８■
のシリカ０字管を熱亀対割節器によって温度調節を行っ
た流動サントノ（ス中に浸漬して加熱した。この温度の
調節および測定用熱電対はＵ字管内の触媒のレベルより
も上方に少なくとも３吋高い膚の流動砂中に浸漬した。
サンドバス中における温度状況の予備調査は、頂部から
底部までにわたって、調節器でセットされた固定点より
も３度以下の温度変化であることを示した。
反応生成物の流れを分粧するためにこのマイクロ反応器
をガスクロマトグラフに正確に連結した。
流量調節器の直後の点でクロマトグラフの内側のヘリウ
ム供給路線をさえぎり、それを口（８）および２−位置
にある弁〔ユニオン、カーバイド社、特別機械部のモデ
ルＣ４−７０３を通し、そこから口（６）をもつ手動試
料射出弁〔ユニオン、カーバイド、モデル２１１２−５
０−２１’に通してＵ字管反応器の入口脚部に導くこと
によって、マイクロ反応器を経て流れるヘリウムキャリ
アの供給をクロマトグラフから捕集した。この系は反応
器入口にゴム隔壁を有する射出口を備えている。反応器
からの生成ガスの流れを冷却トラップを経てクロマトグ
ラフの２つの分析系のいずれかに分岐する役目をな丁目
（８）をもつ弁を経て通導した。各弁ともその分析系内
のクロマトグラフ塔の圧力低下を等しくするために調節
できるバイパス弁を備えている。
供給ガス（組成：酸素６．５容量％、エタン８．０容量
％、残り窒素）の２．０−ずつの鼓動流の注入は触媒の
直前の口を経て気密注入器によって行なった。ガスは始
終６０ｄ／分で反応器を通過しかつ分析用ガスクロマト
グラフを通過するヘリウムキャリア・ガスによって稀釈
して触媒３．Ｏｆ上に運んだ。
生成した混合物の分析・をボロパック（Ｐｏｒｏｐａｋ
　）（Ｔ、Ｍ、）Ｒで包まれた１０’Ｘ　１／８’径の
ステンレススチール塔で行なった。この塔を３０℃で出
発し毎分ｌＯ℃の上昇で加熱した。これらの条件の下で
の保持時間は空気が２分、二酸化炭素が２．５分、エチ
レンが３．４分、エタンが４．０分であった。そして純
粋な既知試料のクロマトグラフィおよび区別された各ピ
ークの質量分光計試験によって該生成物の正体ｔ−同定
確認した。ボロパックＲはジビニルベンゼンで架橋され
た微粒子球状形のポリスチレン樹脂である。
触媒試験法Ｂ 次の条件の下での管状反応器中で触媒を試験した。
エタンガス供給組成物（容量％）は９．０％Ｃ，Ｈａ、
。
６．０％０□および８５％Ｎ２、空間速度は３４−Ｑ　
）ｈｒ−’ｓ全反応圧力は１気圧。そして温度上昇に伴
う触媒の活性を配録した。反応器は１／２′のステンレ
ススチール直立管から成り、約１２’の深さの溶融浴〔
デュポン社ハイチック（闇標名）伝熱塩を使用〕によっ
て加熱されるものである。１／８′の熱電対套管を、反
応管の全長と触媒床との中心を貫通させた。触媒の温度
状況は該套管を経て熱電対をスライドさせることによっ
て知ることができた。
触媒床の頂部が伝熱塩の表面よりも４′下になるように
２６ゴの触媒を雪中に導入した。触媒床はそれが〉１０
の深さ断面比率を持つように５〜５ｆの長さとした。触
媒床の上方帯域は予熱の役目をなすガラスと−ズにて充
実させた。反応器からのガス流出体は０℃でコンデンサ
およびトラップを通過させた。このようにして得られた
ガスおよび液体生成物は後記のようにして分析した。
触媒試験法に の高圧研究に用いた反応器は中心に位置する触媒バスケ
ットおよび側面生成流出物路線を持った底部攪拌式のマ
グネドライブ（Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ　）式オートクレ
ーブであった。変速可能で磁気的に駆動するファンが触
媒床上の反応混合物を連続的に再循環させた。この反応
器は、１９６９年３月１６日から２０日にわたってアメ
リカ合衆国、ルイジアナ州、ニューオルリン、ズで開催
されたザ、アメリカン、インステイテユート、オプ、ケ
ミカル、エンジニアーズの第６４回国際会議での「高圧
技術における進歩」についてのシンポジウム第２部にお
いて予稿４２Ｅとして提出され、かつアメリカ合衆国、
ニューヨーク州、１００１７、ニューヨーク、イースト
、４７ストリート、３４５番のＡＩＣｈＥから入手でき
る「リアクタ、フォア、ペーパーフェイズ、キャタリテ
イツク、スタデイズ」と題するパーティ、ハンプリック
、マロンおよびウロツク氏等の論文の第１図に描かれた
型のものである。
逆混合オートクレーブは攪拌用ファンの羽根の上部に位
置したステンレススチール製触媒容器を持っている。こ
のファンは慣用の方法によってガスを触媒床を通し上向
きおよび内部方向に吹込む。
２つの熱電対によって入口と出口との温度を測定する♂
約１５０　ｐｓｉｇの圧力でロータメーターを経て１／
４路線を通して反応器中に酸素を送給した・ガス状のエ
タン−ＣＯＸ混合物をロータメーターを経て供給し、次
いでこれを反応器内に導入する直前で該供給叡素と合流
させた。次いで液体をガスと同じ供給路線を経て反応器
中に直接ポンプ送流した。しかしガスが混合された後で
は液体入口を該路線に連結させた。流出ガスは反応器側
にある口を経て除去した。凝縮性液状生成物は二つの浴
中の一連の冷却トラップによって除去した。第一の浴は
０℃の湿った氷を含有し、その中に浸された二つの冷却
トラップを持っていた。ドライアイスと一７８℃のアセ
トンとの第二の浴は二つの冷却トラップを有していた。
排出流の非凝縮性成分はそれらの全容量を決定するため
に大気圧下に乾燥ガス−試験メーターを経て排出した。
口（８）をもつサンプリング弁により、反応器供給原料
および生成物の流れに直接連結された路線を経て、生成
物と原料ガスとの両方を直接サンプリングできるように
した。外部再循環は使用しなかった。
秤量した触媒サンプルの嵩容積を定め（約１５０ＣＣ）
、このサンプルを触媒バスケットの中に入れた。各々の
場合、その仕込んだ触媒量は約１３１１ｆであった。触
媒の損耗および触媒微粒子が循環するのを最小にするた
めに、触媒床の上下にステンレススチールのスクリーン
を置いた。反応器に触媒バスケラトラ入れて反応器を封
じた後に、工程路線を予期される最高使用圧以上である
約１００〜２００　ｐｓｉｇの圧力まで周辺の温度で圧
力の試験を行った。この試験には窒素全使用した。
反応器の漏れがないことがわかった時に純粋なＮ、を反
応器に通し、温度を２７５℃と３２５℃との間に上昇さ
せた。ガス供給原料組成は容量％にて７６〜９７％Ｃ，
Ｈ６，３〜６％０２．０〜１０％Ｈ，０、そして０〜１
０％ＣＯＸの範囲内であった。所望の温度が得られた後
に所望する全体の流速下で所望の変動のない状態の割合
を与えるように酸素とエタン−〇ｏｘとの混合物の調整
を行った。流出ガス中の各成分の濃度は下記ガスクロマ
トグラフィー分析によって測定した。所望の温度で変動
のない状態に反応器全到達させるために約０．５〜１時
間を与えた。次いで液体生成物用トラップをドレインさ
せ、乾燥ガス試験メータの読みを行ない運転開始時間を
控えた。運転過程中の流出ガスサンプルはＣｔＨｅ、Ｃ
２Ｈ４，０２、ＣＯ，Ｃｏ、および他の揮発性炭化水素
について分析した。稼動の終りに液体生成物を集め、か
つ流出ガスの容量を控えた。
これらの液体生成物は質量分光器によって分析した。
試験法ＢおよびＣで行なったすべての試験での反応器の
入口および出口のガスはＯｘ、１％　およびＣＯに対し
ては１０’　Ｘ　１／８’塔の５Ａモレキユラーシーブ
（１４／３０メツシユ）で９５℃にて、また（０３、Ｎ
３、ＣＯは一緒）、ＣＯ，、エチレン、エタンオヨびＨ
，０に対しては１４’Ｘ　１／８’塔のボロパックＱ　
（８０／１００メツシユ）で９５℃にて分析した。
液体生成物はそれが充分に得られた時に質量分光器によ
りＮ２０、アセトアルデヒド、酢酸およびその他の成分
について分析した。ボロバックＱ（Ｔ、Ｍｉはジビニル
ベンゼンで架橋された微粒子球状ポリスチレン樹脂であ
る。
これらすべての場合の転化率（至）および選択率□はク
ロマトグラムの溶離したピーク域に対する個々の応答因
子を適用せず、に、次の式による化学量論に基づいた。
ＣｚＨｅ　＋　１／２０宜→ＣｔＨ４＋　ＨｔＯＣｅＨ
ｅ　＋　７／２０１　→２ＣＯｔ　＋　３Ｎ２０上記３
種の試験法の反応条件は次のとおりであった。
Ａ　３．３　２００〜６５０　−− Ｂ　１　３００〜４００　１０．６　３４０触媒を試験
するに際して、接触活性が触媒によって最初に与えられ
る最低温度を先ず第一に試験し、これを最初の活性の温
度（Ｔｏ）とした。次いてこのようにＴｏでエタンをエ
チレンにオキシ脱水素化する触媒の選択率を測定した。
次にエタンのエチレンへの１０％転化が達成されるＴ。
以上の最低温度を決めるために、更に高い温度で各触媒
の活性を評価し、この温度ｅＴ１ｏとして第１表に示す
。Ｔ、ｏＫおけるエタンをエチレンにオキシ脱水素化す
るための触媒の選択率もまた測定して第１表に示す。
実施例１ ４５７ｆのパラ−モリブデン酸アンモニウム（２，６グ
ラム原子のＭｏ　）ｔ−ステンレススチールｍ発器中に
て６０〜８０℃で攪拌しつつ０．７１の水に溶解した。
得られた溶液に、２４９ｔの乳酸チタン溶液１タイザー
（ＴＹ加Ｒ）ＬＡ”（０，２１グラム原子のＴｉ）、２
５−の濃厚硝酸を含有した１１０ｄの水に８Ｍせる１０
４ｔの硝酸ビスマス・５水和物（０，２１グラム原子の
Ｂｉ　）および１５３ｔの硝ｗｌ第二マンガン５０．３
％溶液（０，４３グラム原子の胤）ヲ加え、次に８６ｆ
のコロイド状シリカ溶液であるルドツクス（ＬＬＪＤＯ
Ｘ　）　ＬＳを加えた。
生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、７７０２（１００
０ｄ）のツートンシリカ−アルミナ５Ａ５２０５１／４
’球体を加え、次いで蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥し
、さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。
こうして乾燥した物質は次に１０メツシユのステンレス
スチール金網篩からつくられたかけごに移し、外囲大気
雰囲気下４００℃のマツフル炉の中で５時間焼成した。
得られた触媒の里量増加力）ら計算した担体上に沈積し
た触媒の量は３２．５％であった。
上記（Ｄタイザー（ＴＹＺＯＲ）Ｉ、Ａ　（ＰＪＡ標名
）はづ−、アイ、デュポン、デ、ネモアス、アンド、コ
ーポレーション社製のコロイド状乳酸チタンである。
またルドツクス（ＬＵＤＯＸ　）ＬＳ　（商標名）もま
た同社製のコロイド状シリカ溶液である。
この実施例の触媒の評価試験における流出ガスは、この
工程中に生成した水素、メタンまたは高級アルカン類を
含有せず、そして生成された生成物はエチレン、酢酸、
水、■及びＣＯ２であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式　Ｍｏｈ−（Ｔ４　、　Ｍｎ　）ｊ−（Ｂｉ、　
    Ｓｔ　）ｋ（この式でｈは１、ｊは０．０５〜１、セし
    てｋは０．０３〜約２である） で表わされる焼成組成物から成る、エタンのエチレンへ
    の脱水素化用のモリブデン含有触媒組成物。
JP59104916A 1975-10-01 1984-05-25 モリブデン含有触媒組成物 Granted JPS6034736A (ja)

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