JPS6034897B2 - 吸着剤として有用なグラフアイト含有ペレツトおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸着剤、特に炭化水素の分離用の吸着剤として
有用なグラフアィト舎有べレットおよびその製造方法に
関する。

本発明者等は、先に５０〜２０００力／夕の表面積を有
する真空またはガス粉砕グラフアィト粉末と微粉末アル
ミナ結合剤とを充分に混合し、その混合物を適当な液体
でペースト状に練成し、次いで造粒するかダイス押出し
することによりグラフアィト含有べレットを製造し、こ
れを吸着剤としてｎ−炭化水素および（または）極性化
合物と他の炭化水素との混合物に接触させ、前記のｎ−
炭化水素および（または）極性化合物を選択的に吸着分
離するのに使用した。

このべレツトに使用される微粉末状アルミナは繊維状べ
ーマィト構造を有し、その立体寸法は２方向の小さい寸
法と１方向の大きな寸法とを有し、それぞれ約４ナノメ
ートルおよび２００〜６００ナノメートルである。本発
明者等はこのべレット吸着剤について研究を重ねた結果
、前記のべレットを形成するのに使用するアルミナが湿
潤状態で鉄、鋼、アルミニウムおよびニッケルのような
金属類に対して腐食性であって、この性質がべレットの
製造および使用を困難にすることを知った。そこで本発
明者等はこの点についてさらに研究を重ねた結果、特定
のアルミナを使用することにより非腐食性のべレット吸
着剤を形成することができ、前記した欠点を克服するこ
とができることが判った。

本発明はこの知見にもとづいて完成された。すなわち本
発明の一態様によればアルミナおよび表面積が５０〜２
０００〆／夕の真空またはガス粉砕グラフアィトからな
るグラフアィト含有べレットにおいて、前記アルミナが
少なくとも２００め／夕の表面積および１０ナノメート
ル以下の粒径の擬べ−マィト構造を有することを特徴と
する、吸着剤として有用なグラフアィト含有べレットが
提供される。

本発明の他の態様によれば、５０〜２０００で／夕の表
面積を有する真空またはガス粉砕グラフアイト粉末と、
少なくとも２００力／夕の表面積および１０ナノメート
ル以下の粒径の擬べーマィト構造を有するアルミナとを
充分に混合し、前記混合物を液体でペーストに練成し、
次いで造粒またはダイス押出しすることからなる、吸着
剤として有用なグラフアィト含有べレットの製造方法が
提供される。

本発明で使用されるアルミナは少なくとも２００め／夕
の表面積および１０ナノメートル以下の粒径を擬べーマ
ィト構造を有することが特徴であり、先行技術における
べレットに使用されるアルミナが例えば約４×４×２０
０〜６００ナノメートルの小繊維状寸法を有するのに対
し、立体寸法がいずれも１０ナノメートル以下である粒
径を持つ。

前記混合物をペースト状に練成するのに使用する液体は
水が望ましい。

アルミナの擬べーマィト構造はＡＩ２０３ＸＨ２０（但
し×＞１）の式で表わされる。

この式でＸは変数であって塩の熟成によって異なる。グ
ラフアィトとアルミナとは湿潤または乾燥のいずれの状
態で混合しても差支えない。

乾燥混合に際しては、例えばガンタ−・パペンマイヤー
Ａ．Ｇ．社（Ｇ皿ｔｅｒＰｅｐｅｎｍｅｉｅｒ．Ａ．○
．）製ユニバーサル・ハイスピードミキサーＴＬＥＨＫ
−８型のようなボールミルを使用して高速度で混合する
ことによって満足な結果が得られる。また湿潤混合に際
しては、例えばプレミヤー・コロイドミル社（Ｐｒｅｍ
ｉｅｒＣｏｉｌｏｉｄ ＭｉｌｌｓＬｔｄ．）製のよう
に石日間に１．０１６×１０‐４ｍの隙間を使用するコ
ロイドミル、または高速ミキサーを使用して混合するの
が望ましい。造粒はべ−ストをトレー上に延展し、乾燥
するまで放置し、このようにして得られたケークをべレ
ット状に破砕することによって行うことができる。押出
または造粒後に、押出物または粒状物を乾燥、ベレット
に形成し、４００００において２独特間にわたって窒素
中で焼成するのが望ましい。

このようにして得られた押出しべレットは機械的に強く
且つ、例えばトルェン、ｎ−へブタン及びィソオクタン
のような炭化水素溶剤類だけでなく極性溶剤、蒸気及び
熱湯中でも安定性を有する。

べレット製造に使用するグラフアィトは、真空または例
えば空気のようなガス中でグラフアィトをボールミル処
理して調製した粉砕グラフアィトである。

グラフアイトを粉砕すると板状グラフアィト構造を有す
る小分子が得られる。

その表面積の大部分は板の基平面によって構成されるが
、その縁部によっても構成される。空気粉砕グラフアィ
トでは、基平面表面積と緑部表面積との典型的な例にお
ける比率は約４．５：１である。このようにして生成し
たグラフアィト基平面表面積にｎ−炭化水素を、また綾
部表面積には例えば芳香族成分、硫黄及び窒素化合物の
ような極性化合物を吸着する能力を有する。以下に述べ
るように供給原料と処理条件とを調整することによって
、化合物に対する選択性を変えることができる。アルミ
ナすなわち結合剤と混合する前のグラフアィトは少くと
も５０わ／夕の表面積、特に少くとも３００力／夕の表
面積を有する。

グラフアイト／アルミナベレツトにおけるグラフアィト
の量は５０〜８０％が望ましい。

またグラフアイト／アルミナベレツトにおけるアルミナ
の量は６〜５０％が望ましい。

グラフアイト：アルミナの望ましい重量比１：１乃至９
：１である。

また本発明のべレットは、ｎ−炭化水素および（または
）極性化合物と他の炭化水素との混合物を接触させて前
記ｎ−炭化水素および（または）犠牲化合物を吸着させ
ることより成る、前記混合物からｎ−炭化水素および（
または）極性化合物を分離するのに使用することができ
る。

前記分離法に対する供給源料混合物は、沸点３００００
以上の石油留出物または残留物、特に沸点３００−７０
０００の含ロウ留出物または含ロウラフィネートまたは
脱ロウラフィネート留分で差支えない。

供給原料は直留留分でも、或いは芳香族成分を除去する
ために例えばフルフラールで選択溶剤処理した後に得ら
れる含ロウラフィネートでも差支えない。また供給原料
は、溶剤処理した脱ロゥ潤滑油留分または水添分解ガス
油及び高沸点水素添加または水素分解含ロウ蟹出物でも
よい。その処理は色彩及び酸化安定性を向上させるため
の位上処理に限定してもよい。前記の吸着及び脱着段階
は、吸着され次いで脱着された成分を熔解できる液体の
存在において行うのが望ましい。

それらの液体は同一のものでも異なる液体でも差支えな
い。従ってその液体は、例えばｎーヘプタンまたはィソ
ーオクタンのような単一のパラフィン系炭化水素でもよ
ければ、例えば『一次フラッシュ留出物』のような精油
所流を含めての炭化水素の混合物でもよく、或いは芳香
族成分またはアルコール溶剤を使用してもよい。脱ロウ
に使用する溶剤は極性溶剤が望ましく、その理由はその
ような溶剤は長鎖ｎ−パラフィンを含めてのワックスの
ような非極‘性化合物の吸着を促進するためである。極
性化合物を除去するのに望ましい溶剤は極性または芳香
族溶剤である。前記の吸着段階は−５０００なし、し２
００００の温度において行って差支えない。

パラフィン、芳香族成分またはアルコールの混合物を使
用する場合には、その沸点は前記の温度範囲内でなけれ
ばならない。前記範囲外の常圧沸点を有する炭化水素も
、脱看温度が限界温度以上でないことを条件にして、前
記範囲内の沸点を達成するに充分な圧力において使用で
きる。故に例えば液化したプロパン及びブタンも一定条
件のもとで使用できる。含ロゥラフィネート及び含ロゥ
蟹出物の処理には溶剤を使用するのが望ましい。然し例
えばガス油または灯油のようなモビル液体供給原料の処
理には溶剤を必要としない。吸着成分でのグラフアィト
の装着量は供給原料の性質によって異なるが、１：１以
下、特に重量比における１：２以下が望ましい。

然しグラフアィトに対する吸着成分の比は１：１００の
ような低比率でも差支えない。脱ロウを第１目的とする
含ロゥラフィネートまたは留出物を精製する場合には、
総グラフアィト／供給原料比は０．５：１なし、し１０
：１の範囲内が望ましい。また多段階バッチ処理法を使
用する場合は、各段階のグラフアィト／供給原料比は０
．５：１なし、し４：１の範囲内で差支えない。芳香族
成分、榎素環式化合分、硫黄化合物及び着色物質の除去
を目的とする脱〇ウラフィネートの処理の場合は、総グ
ラフアイト／供給原料比は０．５：１なし、し１０：１
の範囲内が望ましい。

ガス油、潤滑油または水添分解ガス油の熱及び色彩安定
性を向上する場合には、グラフアィト／供給源料比は０
．０１：１ないし１：１が望ましい。供給溶剤／供給原
料比は５０：１重量比までの比率で差支えない。グラフ
アィトと供給原料との適当な接触時間は１分間ないし２
４時間で差支えない。ｎーパラフィンの吸着は前記温度
範囲内の低温によって促進され、一方芳香族成分の優先
吸着は高温によって促進される。従ってパラフィンの吸
着を所望する場合は温度が１００ｑｏ以上であってはな
らず、特に０−５０ｏＣの温度が望ましい。また芳香族
成分の吸着を所望する場合は、３０００以上、特に５０
−２００００の温度が望ましい。吸着した炭化水素は、
吸着段階で使用したものと同一、または化学的に同一の
液体にグラフアィトを接触させることによってグラフア
ィトから回収することもできれば、或いは異なる液体を
使用しても差支えない。

然し同一溶剤を使用するのが望ましい。吸着温度は室温
ないし１００ぴ○で差支えなく、被処理物質を液相に保
つ必要があれば圧力を加えてもよい。

典型的には脱着温度は１００−４００ご０の範囲内であ
る。

また供給原料によっては気相においてグラフアィト／ア
ルミナ吸着剤上で処理できるものもある。

脱着を行う場合の圧力は熔離物質を液状に保つような圧
力でなければならず、従ってその圧力範囲は１０−３０
００ｐｓｊである。

その圧力は脱着温度における溶雛物質の蒸気圧によって
決定されることは言うまでもない。接触時間は１一１２
０分間でる。また溶剤／脱着物の比は２：１なし、し１
００：１が望ましい。この発明の方法は、例えば液体と
共に供給原だをグラフアィトベレット床から浸出させ、
このから非吸着供給原料と液体とを除去し、非吸着給源
料から液体を迫出し、液体でグラフアィトから吸着物質
を脱着し、この床から脱着物質と液体とを除去し、脱着
物質から液体を造出し、再びグラファィトを供給原料に
接触させるように、循環操作式に行うことができる。

このような固定床型においては、操作反応条件、特に液
体流量を、固定床における圧力低下が過剰にならないよ
うに選択すべきである。潤滑基油を製造する場合には、
所望の流動点と粘度指数が得られるように任意回数の吸
着／脱着サイクルによって供給源料を処理する。処理原
料の流動点は吸着物質の除去の程度が増加するにつれて
低下するが、収率もまたそれにつれて低下する。前記の
方法によって処理した含ロウラフィネート留分は一般に
慣用法によって処理したものよりも高い粘度指数、低い
曇り点、低流動点および低硫黄含量を有する。またそれ
らの処理蟹分は酸化防止剤に対し一層良好な応答性を有
す。また得られる油生成物のほかに、特に含ロゥパラフ
ィン族または芳香族炭化水素である場合には、吸着し次
いで脱着した物質、すなわちｎ−パラフィンおよび（ま
たは）芳香族成分も使用できる。以下この発明を次の例
によって具体的に詳述する。

例１ 擬べーマィト構造の平均微結晶度７．７ｎｍ（ナノメー
トル）と、ＢＥＴ法により窒素吸着によって測定した表
面積値２７５で／夕とを有するアルミナ粉末（市販品）
を、その重量の３倍に相当する量の、しかも空気中で表
面積が３２６の／夕になるまで粉砕して得られたグラフ
アィト粉末と共に乾燥状態でロールした。

その混合物に水を加えて濃厚なべーストに練成した後、
３．１７６×１０‐３肌ダイス型を用いて押出した。

押出物を空気中で乾燥させ直径１／鞘寸（３．１７５肌
）のべレットに形成し、窒素中で、４００午Ｃにおいて
２小寺間焼成して直径１／靴寸の大きさのべレットが得
られた。このべレットを以下『Ａ．べレット』と称する
。次に平均微結晶度が３．１ｎｍである以外は同一の品
質規格の市販品アルミナ粉末を使用して前述のべレツト
製造工程を繰返した。それによって得られたべレットを
以下『んべレット』と称する。それらのグラフアイト／
アルミナベレツトを、次の例２及び３において述べるよ
うに右油留分の脱ロウに使用した。例２ １０００Ｆ（３７．８ｏＣ）における粘度１１０センチ
ストークと、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２７０試験法で測定した
粘度指数９５とを有する中東産潤滑用舎ロウラフィネー
トを、前述のようにして得られた英国フルィ目規格粘度
２５一１００の粉砕アルミナベレットを通して常温にお
いて鯵出させた。

グラファイト：油装填比は４：１であった。未処理油の
流動点は４４℃であった。

溶剤を使用して吸着物質を溶離させて次の表１に示すよ
うな結果が得られた。

表Ｉ 例３ この例では流動点ｌｏｏ０の中東産含ロウラフィネート
を使用して例１の手段を繰返した。

その結果を次の表２に示す。

表２ 例 ４（比較例） 例１のようにして調製したグラフアィト／アルミナ及び
水のペーストを鋼製トレーに入れて乾燥させたが、鋼の
腐食は認められなかった。

これと比較する目的で、フィブリル長さ２００〜６０仇
ｍのＱ−アルミナ−水和物の微結晶繊維状べーマィトの
形態の表面積３５０で／夕を有するコロイド状アルミナ
｛ｉーと、無定形構造の２．０力／タ以下の表面積を有
するコロイド状アルミナ〔ｉｉ’とを使用して以上に説
明したようにして同様のべレットを形成した。然しそれ
らのアルミナ【ｉ｝及び剛を使用すると鋼製トレーの著
しい腐食が認められた。

本発明のべレットは上記べレットに比較してほとんど腐
食性を示さなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナおよび表面積が５０〜２０００ｍ＾２／ｇ
   の真空またはガス粉砕グラフアイトからなるグラフアイ
   ト含有ペレツトにおいて、前記アルミナが少なくとも２
   ００ｍ＾２／ｇの表面積および１０ナノメートル以下の
   粒径の擬ベーマイト構造を有することを特徴とする、吸
   着剤として有用なグラフアイト含有ペレツト。 ２ ５０〜２０００ｍ＾２／ｇの表面積を有する真空ま
   たはガス粉砕グラフアイト粉末と、少なくとも２００ｍ
   ＾２／ｇの表面積および１０ナノメートル以下の粒径の
   擬ベーマイト構造を有するアルミナとを充分に混合し、
   前記混合物を液体でペーストに練成し、次いで造粒また
   はダイス押出しすることからなる、吸着剤として有用な
   グラフアイト含有ペレツトの製造方法。