JPS60348B2 - クロルピリジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素添加分解による２ークロルピリジンの製造
に関するものである。

更に詳細には、本発明は選定された遷移金属触媒及び強
塩基の存在における２．６−ジクロルピリジンの選択的
液相水素添加分解を包含するものである。ジク。

ル生成物はピリジンの塩素化による２ークロルピリジン
の製造中に形成される好ましくない副生成物であるから
、２・６−ジクロルピリジンを選択的に２ークロルピリ
ジンに転化させることが必要である。ハロゲンベンゼン
の水素添加分解については若干の技法が開示されており
（米国特許第２７２５４０５号、第２８６６８２８号及
び第３５９５９３１号明細書参照）、且つ米国特許第２
５０２１２５号明細書ではジブロムピリジンの還元によ
るモノブロムピＩＪジンの製造方法を開示している。し
かしながら、これらの教示はどれも２ークロルピリジン
を生成するための２・６−ジクロルピリジンの選択的水
素添加分解を開示、もしくは示唆していないし、更に重
要にも本発明の方法を示唆していない。今や、２−クロ
ルピリジンは分子状水素、選定された遷移金属触媒、及
び強塩基の存在で２・６−ジクロルピリジンの液相水素
添加分解によって経済的に、しかも都合よく製造できる
ことが見し、出された。本発明の方法において使用され
る触媒は遷移金属、更に詳細にはパラジウム、白金及び
ニッケルから成る群から選定された遷移金属であり、パ
ラジウムが好ましい。

触媒金属は自己支持でもよく、あるいは支持体又は担体
上に沈着させてもよし、。有用な支持体又は担体物質は
炭素、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ士、フラ−士
及び他の類似物質を包含する。本発明の方法において使
用される塩基性物質はどんな強塩基でもよく、更に詳細
にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ士類金属水酸化物
及び式ＲｘＮＨ４−×（式中、Ｒは炭素原子１なし、し
４個のアルキルであり、且つבま１なし、し３である
） なるアルキルアミンから成る群から選定される塩基であ
る。

アルカリ金属及びアルカリ士類金属水酸化物が好ましい
塩基物質であり、ナトリウム、カリウム、リチウム、セ
シウム、ルビジウム、カルシウム及びマグネシウムの水
酸化物がこの群の中で特に最も好ましい。水酸化ナトリ
ウムが塩基物質として最も好ましい。一般に、反応は触
媒量の選定された遷移金属触媒の存在で行う。

更に詳細には、２・６−ジクロルピリジンの重量を基準
にして、触媒約０．００２５なし・し約１の重量％、好
ましくは約０．０２５なし、し約１重量％を使用する。
反応において反応される塩基は一般に液体形態であり、
且つアルカリ又はアルカリ士類金属水酸化物を使用する
場合には水溶液である。

該水溶液は塩基性化合物約７５重量％以下の濃度を有し
てよく、約１０ないし約５３重量％の濃度を有するのが
好ましい。塩基の量は広く変化させることができ、２・
６ージクロルピリジン１重量部当り塩基少なくとも０．
１重量部を使用し、２・６−ジクロルピリジン１重量部
当り塩基約１なし、し約１の重量部が好ましい。反応に
おいて使用される水素の量は一般に使用される化学量論
的量をわずかに超過して変化させることができる。

更に詳細には２・６ージクロルピリジン１モル当り水素
約０．１ないし約１０モルを使用してもよく、好ましい
量は２・６ージクロルピリジン１モル当り水素少なくと
も１モルである。反応温度は約一１０こ０から約１００
℃まで適切に変化させることができ、約０なし、し約３
０ｑ０が好ましい。大気圧を好ましく使用することがで
きるが、約０．２気圧ないし約１０疎気圧、好ましくは
約１ないし約１ぴ気圧の圧力を使用することができる。
本発明の方法を行うのに溶剤の使用は必要ではないが、
２・６−ジクロルピリジソを溶解する周知の有機溶剤を
使用してもよい。このタイプの溶剤にはメタノール、エ
タノール、プロパノール、及び第三プチルアルコールの
ような低級アルコール、エチレン及びジェチレングリコ
ールのような多価アルコール、テトラヒドロフラン、ベ
ンゼン、トルェン、及びキシレンのような芳香族炭化水
素、四塩化炭素、クロロホルム、及びピリジンを包含し
、ピリジンが好ましい溶剤である。この外の有用な溶剤
の実例はワィスブルゲル（Ｗｅｉｓｓｂｕｒｇｅｒ）そ
の他によって編集された「有機溶剤（ＯｒｇａｎｉｃＳ
ｏｌｖｅｎｔｓ）」、 第７巻、第２版、１９５３王に
おいて知ることができる。

本発明の方法において使用される出発物質は２・６−ジ
クロルピリジンであることを指摘しておく。

この物質を得る普通の方法はクロルピリジンを生成する
ためのピリジンの塩素化において多量の副生成物として
であるが、一方ジクロルピリジンの他の形態も又わずか
な割合で存在することがあり、本発明の水素添加分解法
はこのような副生成物の混合物に特に適切である。本明
細書において使用される用語２・６−ジクロルピリジン
では大部分、すなわち主要部として２・６−ジクロルピ
リジンを有するジクロルピリジンの混合物を包含しよう
とするものである。本発明の方法に対する反応時間は変
化させることができるが、２・６ージクロルピリジンが
約２０なし、し約８０％転化した後に反応を停止するの
が望ましく、約２０なし、し約５０％転化した後が好ま
しい。

一般に反応混合物をかきまぜて２層を完全に混合させて
おく（水溶液を使用する場合）のが好ましい。

かきまぜは周知の機械的手段によるか、又は系を通して
水素泡出させることによって行うことができる。下記の
実施例は本発明の方法の別の代表的な例証である。

実施例 １ 反応フラスコに２・６ージクロルピリジン２０夕、ピリ
ジン１５０夕を仕込み、且つかきまぜ、氷格で３℃に冷
却した。

２・６ージクロルピリジン全部を溶解させた後に、水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）の２５％水溶液５Ｍ、及び炭
素上パラジウム５重量％の触媒１夕を添加し、且つフラ
スコを窒素でパージした。

水素ガスを導入して１気圧、及び５００ｃｃ／分の速度
で液体中に散布させた。周期的に液体の試料を取出して
下記のようにして気相クロマトグラフ法によって分析し
た。実施例 ２水酸化ナトリウムの２５％溶液を水酸化
ナトリウムの５０％溶液で置き替えて実施例１と同じ過
程を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２・６−ジクロロピリジンの重量部につき少なくと
   も０．１重量部の、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
   類金属水酸化物及び 式 ＲｘＮＨ＿４＿−ｘ （式中、Ｒは炭素原子１ないし４個のアルキルであり、
   且つｘは１ないし３である）のアルキルアミンからなる
   群から選ばれた塩基の存在下及びパラジウム、白金及び
   ニツケルからなる群から選ばれた、触媒量の遷移金属の
   存在下、ベンゼン、キシレン、トルエン、四塩化炭素及
   びピリジンからなる群から選ばれた溶媒中に少なくとも
   部分的に溶解した前記２・６−ジクロロピリジンの溶液
   中に水素を供給することにより、−１０℃ないし１００
   ℃の温度で水素を２・６−ジクロロピリジンと反応させ
   ることからなり、しかも前記塩基は約７５重量パーセン
   トまでの前記塩基の濃度を有する水溶液として提供され
   ることを特徴とする２−クロロピリジンの製造方法。