JPS6035017A - 反応射出成形によって造形ポリマー成分を製造する方法に使用するための液体有機ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、改善された離型性を有するポリウレタン、ポ
リ尿素及びポリ尿素ウレタンのポリマーに関する。特に
、本発明は、ヒドロキシ、アミン又はメルカプト官能側
鎖を有する一定のポリシロキサン誘導体が内部用離型剤
として配合された液体ポリイソシアネート、液体ポリオ
ール、液体ポリアミン及び液体ポリオールアミンを反応
させることによって離型可能なポリマーを形成する方法
に関する。本発明による方法は、殊に造形ポリマー成分
を反応射出成形法（ＲＩＭ）によって製造するのに有用
であり、この場合ポリイソシアネートの液体の流れは、
有機液体、触媒、充填剤及び本発明による離型剤を含有
する活性水素を含有する少なくとも１つの他の流れと衝
突混合され、金型中へ導入され、硬化される。

発明が解決しようとする問題点 ポリマー系の化学における最近の開発により、射出後２
０−３０秒以内で成形品を取出すのに十分に硬化される
ウレタンポリマー及びウレタン尿素ポリマーを生じた。

ＲＩＭ装置は、金型な開閉する機構が３０−４０秒のみ
を必要とするにすぎないように改善された。ウレタンポ
リマーは、優れた接着剤であり、強力に金属に結合し、
したがって成形品を損傷又は変形なしに簡単かつ迅速に
取出すことができるようにするためには、離型剤を金型
表面に塗布することが必要である。金型は、複雑であり
、通常石鹸又は蝋の溶液又は乳濁液を噴霧することによ
って完全かつ不変に被覆されなければならない。この方
法は、３０〜６０秒を必要とし、少なくとも３〜５個の
成形品の取出し後にそのつど行なわれなければならず、
さらにそれぞれの成形品の取出し後に屡々行なわれなけ
ればならず、したがって成形品取出しのサイクル時間を
５０％程度増大させる。付加的に、この一定の噴霧及び
再噴霧により、成形品の光沢の損失を生じる金型表面の
若干の部分に過剰の離型剤を付着させる。これは、過剰
の離型剤を除去するために金型な周期的に拭き取らなけ
ればならず、１回で１５０〜２００個の成形品を取出す
場合に金型を完全に掃除しなければならず、かつ成形の
ために再び準備しなければならないことを意味する。こ
れは、それぞれの成形品を成形するのに必要とされる時
間以外にその１０〜２０％を加えることができる。更に
、表面用離型剤は、それが成形品に付着する□ので明ら
かに金型から除去されかつそれを塗布する前に成形品か
ら洗浄除去しなければならず、したがって成形品の品質
の問題に対して予想される原因を生じる。

表面用離型剤を塗布する必要の減少により、現在のサイ
クル時間を５０％又はそれ以上減少させることができ、
したがって生産性を高め、単価を減少させることができ
たことは明らかである。付加的に、離型剤が金型上に付
着することから生じる表面欠陥を減少させること及びそ
れぞれの成形品の表面上に留まる表面用離型剤の量の減
少により塗料の不良品を減少させることによって品質の
問題は減少される。

問題点を解決するための手段 本発明による内部用離型剤分散液は、少なくとも幾つか
の成形品の処理してない金型表面からの簡単な取出しを
生じることができ、有効な操作は、まず金型表面を標準
の離型剤で処理し、次に再び約１０個〜約５０個の成形
品をそれぞれ回分操作、に後、達成すおう、がアきお。

反応射出成形法の操作の場合、反応体の数多くの流れは
、ミキサー中に計量され、直ちに金型中に射出される。

例えば、触媒、充填剤、染料、着色剤を含むポリオール
、ポリオールアミ　。

ン、ポリアミンのようなイソシアネート反応成分の配合
物は、１つの流れとして計量され、第２の流れとしての
ポリイソシアネートと衝突混合され、その後に硬化させ
るために金型中に射出される。若干の場合、第３又は第
４の流れは、樹脂系の他の成分の１つと早期に反応させ
ることができる活性成分を装入することが必要である。

本発明によるポリシロキサン離型剤は、ポリイソシアネ
ートに対して幾らか反応性であり、したがってそれを他
の活性成分と混合する直前にポリイソシアネートの流れ
に添加するのが好ましい。しかし、離型剤は、適当にポ
リオールの流れに添加することができるか又は第３の流
れとして計量することができ、この場合このような装置
は、役に立つ。反応性ポリイソシアネートを本発明によ
るポリシロキサン離型剤と早期に混合する場合、ゲル化
は、２，３時間以内に起こり、約２４時間後、イソシア
ネートの流れは、完全なゲル化のためにもはや計量する
ことができない。このような早期のゲル化は、シリコー
ン界面活性剤をポリシロキサン成分と配合することによ
って阻止することができる・本発明によれば、重合生成
物を、液体有機ポリイソシアネートをポリオール、ポリ
アミン、ポリオールアミン及びそれらを使用して１本質
的にＲａＲ′ｂＳｉＯ（４−（ａ＋ｂ　））７２単位０
．５〜２０モルチ及びＲ″ｃＳｉＯ（４−ｃ）／２単位
８０〜９９．５モルチ〔但し、Ｒはインシアネート反応
性有機基であり、ａ　＆ｔ　１〜３の平均値を有し、Ｒ
′及びＲ“は双方とも非イソシアネート反応性有機基で
あり、ｂはＯ〜２の平均値を有し、ａ＋ｂは１〜３であ
り、かつＣは１〜３の平均値を有する〕から構成されて
いるポリシロキサン離型剤の全部の反応混合物に対して
０．５〜１５重量係分散された触媒から選択された反応
体と混合することよりなる反応射出成形技術によって製
造する方法が得られ、この方法は、 全分子量と、分子中のイソシアネート反応性官能基の全
体数との比率が１００−３５００の範囲であり、 全部のイソシアネート反応性有機基Ｒの合した配合重量
がポリシロキサン離型剤の全分子量の４０％を越えず、 全部の非イソシアネート反応性有機基Ｒ′十Ｒ〃の合し
た配合重量がポリシロキサン離型添加剤の全分子量の４
０％を越えず、 分子中の全部の有機基Ｒ十Ｒ’＋Ｒ“の合した配合重量
が分子の全分子量の６０％を越えず、このポリシロキサ
ン離型剤が１分子当り平均で少なくとも２個のイソシア
ネート反応性官能基を有し、 それぞれの分子中の少なくとも２個のイソシアネート反
応性官能基がポリシロキサン中の異なる珪素原子に独立
に結合した別々の有機基Ｒ上に位置しており。

このインシアネート反応性官能基（Ｒ）がアルコール、
フェノール、チオール、第−又ハ第二芳香族アミン（こ
の場合、この芳香族アミンは、全く酸素原子を有さす、
窒素原子１個未満を有し、結合されてか又は配合されて
芳香環核に直接に結合した原子を有する）及び第二脂肪
族アミン（この場合、窒素原子に直接に結合した少なく
とも１個のアルキル炭素原子は、第一炭素原子ではない
）、ならびにカルＩン酸から選択され、 ポリシロキサン離型剤の分子量が１０００−３ｏｏｏｏ
の範囲であり、かつ ポリシロキサン離型剤が液体ポリイソシアネート中で実
質的に不溶性であることを特徴とする。

前記離型剤の場合、有利に分子量を１００〜４００の範
囲内で有するヒドロキシ、メルカプト又はアミノ有機Ｒ
基は、炭素に向けてか又は酸素、窒素もしくは硫黄炭素
結合を介して珪素原子に結合させることができる・特に
好ましいＲ基は、式：　ＨＱ−Ｒ／／／　−１Ｈ２Ｎ−
Ｒ／／７−１ＨＮＲダ、Ｈ８−Ｒ／／ｌ−のものであり
、この場合Ｒ／／／　は−炭素及び水素；炭素、水素及
び酸素；炭素、水素及び硫黄；炭素、水素及び窒素；又
は炭素、水素、酸素及び窒素から構成された２価の結合
基である。

Ｒ／／Ｉの詳細な例は、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ヘキサメチレン、テカメチレン、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−ＣＨ２−、フェニレン、ブチルフェニレン、ナ
フチレン、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ２１−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２−０（ＣＩ（
２−ＣＩ（Ｒ’０）ｎ−を含み、この場合ｎは、Ｏ−５
であり、Ｒ′は、前記のものな表わずか又はＨであり、
好ましいＲ基は、〜ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）０）ｎＨ（但し、ｎは１〜５である）であり
、５００〜２０００のヒドロキシル価を有する。Ｒ／Ｎ
　結合基は、水素原子以外に３〜１０個の原子を有する
のが好ましい。

珪素原子に結合した１〜３３個の官能性Ｒ基、有利ＶＣ
３〜１０個及びｌ−３個の官能性Ｒ基が存在しうる。

前記のように、Ｒ′基は、全ての炭化水素又は置換有機
基であることができる。存在することができるＲ′基の
例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基、ならびにミ
リスチル基、アルケニル基、例えばビニル基、アリル基
、及ヒヘキセニル基；シクロアルキル基、例えばシクロ
ブチル基及びシクロヘキシル基；アリール基、例えばフ
ェニル基、及びナフチル基；アラルキル基、例えばベン
ジル基及び２−フェニルエチル基；アルカリール基、例
えばトリル基、キシリル基及びメシチル基；相当するハ
ロ炭化水素基、例えば３−クロルゾロビル基、４−７”
ロムブチル基、　’３　、３　、３−　）　ＩＪフルオ
ルプロピル基、クロルシクロヘキシル基、ブロムフェニ
ル基、クロルフェニル基、α、α、α−トリフルオルト
リル基及ヒジクロルキセニル基；相当するシアン炭化水
素基、例えば２−シアノエチル基、３−シアノゾロビル
基及びシアノフェニル基；エーテル炭化水素基及びエス
テル炭化水素基のような相当する基、例えば−（ＣＨ２
）３０Ｃ２Ｈ５、＝（ＣＨ２）３０ＣＨ３、−（ＣＨ２
）３ＣＯＯＣ２Ｈ５及び（ＣＨ２）３ＣＯＯＣＨ３；相
当するチオエーテル炭化水素基及びチオエステル炭化水
素基、例えば−（ＣＨ２）３ＳＣ２Ｈ５及び−（ＣＨ２
）３ＣＯ８ｃＨ３；ならびに＝トロ炭化水素、例えばニ
トロフェニル基及び３−ニトロプロビル基である。Ｒ′
基は、１〜１０個の原子を有する有機基であるのが好ま
しい〇本発明による最も好ましい実施態様の場合、全部
のＲ′基の少なくとも９０％は、メチル基である。珪素
原子に結合したＲ′基は、平均で０〜２個存在すること
ができる。すなわち、ｂは、前記式中で０〜２の平均を
有する。

本発明による官能性イソシアネート反応性シロキサン中
のＲ“基は、全部の炭化水素又は置換炭化水素基である
こともできる。上記Ｒ′に対して記載された例は、この
場合にも同様に適用することができ、簡潔さのために繰
り返さない。

同様に、上記Ｒ′に対して記載された好ましさは。

Ｒ“基に対しても適用される。珪素原子１個当り平均で
Ｏ−３個のＲ“基が存在することができる。

すなわち、Ｃは、前記式中で１〜３の平均値を有する。

前記ポリシロキサン離型剤は、よく知られた方法によっ
て製造され、通常白金触媒による加水分解反応を使用し
て有機変性基を有するオレフィン又はポリオキシアルキ
レンオキシドを６メチル水素シロキサン″変性ポリジメ
チルシロキサン上でグラフト化することによって形成さ
れる。

離型剤の官能シロキサンは、固体の形であることができ
るか又は液体の形であることができ、ＰＩＭ操作条件下
で液体イソシアネート中で実質的に不溶性であることが
必要である。固体の官能シロキサンを使用するためには
、シロキサンを１種類又はそれ以上のシリコーン界面活
性剤中に溶解、分散又は懸濁させることが必要となるで
あろう。それ故、使用される官能シロキサンは、液体の
形であるのが好ましい。液体シロキサンの粘度は、例え
ば１〜１０００００ｃＳｔの広範な範囲にわたって変動
することができ、一般に粘度は、５０〜１０００　ｃｓ
ｔの範囲内であるのが好ましい。分子量は、１０００〜
３゜０００、特に２ｏＯＯ〜２００００、殊に４０００
〜８０００の間を変動することができる。

本発明による配合は、例えば前記の定義に含まれるもの
であるが、詳細にはそれに限定されずにＲａＲ′ｂＳｉ
Ｏ（４−（ａ＋ｂ））／２単位及びＲ／／ｃｓｉｏ〔４
−ｃ）／２単位を有する次に記載したようなポリシロキ
サン０．５〜１５重量係重量台し、この場合（ｄ）に記
載した値は、ヒドロキシル当量であり、（ｅ）は、分子
量の百分率として表わされた、合した配合重量又は反応
性基Ｒであり、（ｆ）は、分子量の百分率として表わさ
れた、非イソシアネート反応性基Ｒ１＋　Ｒ／／の合し
た配合重量である＝６ポリシロキサンＩ”は、近似式： ％式％ ） を有するヒドロキシ官能ポリシロキサンポリエーテル共
重合体内部用離型剤であり、分子量約６０００、（ｄ）
ｌ：ｌ−ドロキシル当量２０００、（ｅ）１３％、（ｆ
）３５％及び粘度ｌ　６Ｑ　ｃｓｔを有する。

“ポリシロキサン■”は、理論式： ％式％ を有するヒドロキシ官能チオエーテル共重合体内部用離
型剤であり、（ｄ）ヒドロキシル当量２７５０、分子量
５５００、（、）の値４．７％、（ｆ）３７％及び粘度
約５５　ｃｓｔを有する。

６ポリシロキサン■”は、次の一般式：％式％ ） 分子量１３１３６、（ｄ’　）ヒドロキシル当量４１１
を有し、（ｅ）は１６％であり、かつ（ｆ）は３３％で
ある。

６ポリシロキサン■″′は、次の一般式：％式％ ） 分子量６１５４、（ｄ）ヒドロキシル当量４４０を有し
、（ｅ）は１５チであり、かつ（ｆ）は３４％である。

６ポリシロキサン■”は、一般式： ％式％ （６） 分子量６０６８、（ｄ）ヒドロキシル当量６０７を有し
、（、）は１１チであり、かつ（ｆ）は３５％である０ ６ポリシロキサン■”は、　一般式： ％式％ ） 分子量６９８ｏ、（ｄ）ヒドロキシル当量２４９を有し
、（ｅ）は２６％であり、かつ（ｆ）は２８％である。

″ポリシロキサン■”は、一般式： ％式％ ） 分子量６９６２、（ｄ）ヒドロキシル当量３４６１を有
し、（、）は３．７％であり、かつ（ｆ）は３９チであ
る。

１ポリシロキサン■”は、一般式： ％式％（ ） （但し、ＰＨはフェニレンである）、分子量５７δ２及
び（ｄ）ヒドロキシル当量３４８１を有し、（、）は９
．９％であり、かつ（ｆ）は３７チである。

”ポリシロキサン■”は、一般式： ％式％ ） 分子量７５５０、（ｄ）ヒドロキシル当量１０８を有し
、（ｅ）は３３％であり、かつ（ｆ）は２６チである。

６ポリシロキサンＸ″は、一般式： ％式％ ） 分子量６３９０、（ｄ）ヒドロキシル当量３５５を有し
、（、）は１９％であり、かつ（ｆ）は３２％である。

６ポリシロキサンＭ”は、一般式： ％式％ ） 本発明による方法を実施するために、前記離型剤は、イ
ソシアネート又はポリオ−化もしくはポリアミン中に配
合することができるか又はそれ自体筒３の流れとして混
合ヘラＰ中へ装入することができる。

従って、本発明のもう１つの目的によれば、重合生成物
を反応射出成形によって製造するだめの液体組成物が得
られ、この液体組成物は、２〜６個のイソシアネート反
応性水素原子及び１０００〜１００００の分子量を有す
る、前記した型のポリシロキサン離型剤０５〜８０重置
台が分散された少なくとも１つの有機、ｌ　ＩＪオール
又はポリアミンよりなることを特徴とする。

使用される正確なポリオールもしくはポリアミン又はそ
れらの混合物は、製造すべき樹脂生成物の最終用途に依
存する。例えば１．ｐ　ＩＪウレタンフオームを製造す
る場合、分子量又はヒドロキシル価は、可撓性又は半可
撓性フオームを生じるために選択される。この場合、こ
の、４１Ｊオールは、約５０〜約１５０のヒドロキシル
価を半可撓性フオームに対して有しかつ約２０〜約７０
のヒドロキシル価を可撓性フオームに対して有するのが
好ましい。もう１つの例として、エラストマーの使用の
ためには、一般に例えば２０−５０程度の比較的に低い
ヒドロキシル価を有する高分子量ポリオールを利用する
のが望ましい。このような限界は、制限的に意図される
ものではなく、専らポリオールの予想される組合せ物又
は使用されるポリオールの大多数を例示したものにすぎ
ない。この場合、使用することができる比較的に高分子
量のヒドロキシル含有ポリオールは、平均ヒドロキシル
官能価２〜６、特に２〜４、殊に２〜３及び平均ヒドロ
キシル当量５００−５０００、特ニ１０００〜３ｏ００
１殊に１５００〜２５００を有するようなポリエーテル
ポリオール及びポリエステルポリオールであり、それら
の混合物をも包含する。

この場合、使用することができる適当な比較的に高分子
量のポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、
ハロゲン置換もしくは芳香族置換アルキレンオキシド又
はそれらの混合物を活性水素含有開始剤組成物と反応さ
せることによって得られるものを包含する。

適当なオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、２，３−ブチ
レンオキシＰ１スチレンオキシド、エピクロルヒドリン
、エピクロルヒドリン、それらの混合物等を包含する。

適当な開始剤組成物は、水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール
、グリセリン、トリメチロールプロノぐン、ペンタエリ
トリトール、ヘキサントリオール、ソルビトール、スク
ロース、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、
ビスフェノール、ノヂラツク樹脂、燐酸、それらの混合
物等を包含する。

更に、比較的に高分子量のポリオールのだめの開始剤と
して適当なものは、例えばアンモニア、エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノ被ン
タン、ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、
ペンタエチレンヘキサアミン、エタノールアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、アニリン、２　、４−　ト
ルエンジアミン、２．６−１ルエンジアミン、ジアミノ
ジフェニルオキシ）′（オキシジアニリン）、２，４′
−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、１．３−フェニレンジアミン、ｌ、４−
フェニレンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、
トリフェニルメタン−４，４’、４“−トリアミン、４
．４′−ジ（メチルアミン）−ジフェニルメタン、１−
メチル−２−メチルアミノ−４−アミンベンゼン、１．
３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジ
アミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼン、１．３．５−トリエチ
ル−２１６−ジアミノベンゼン、３，５３７．５／−テ
トラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンなら
びにアニリン及びホルムアルデヒドから得られたポリフ
ェニルポリメチレンポリアミンのようなアミンアルデヒ
ド縮合生成物、それらの混合物等を包含する。

この場合、使用することができる適当な、ｌ？　ＩＪエ
ステルポリオールは、例えばポリカルボン酸又はその無
水物を多価アルコールと反応させることによって得られ
たものを包含する。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式
、芳香族及び／又は複素環式であることができかつ置換
されていてもよく（例えば、・・ロゲン原子で）及び／
又は不飽和であってもよい。この種のカルぎン酸の例は
、コハク酸；アジピン酸；スペリン酸；アゼライン酸；
セパシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリット酸
；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキ
サヒドロフタル酸無水物；テトラクロルフタル酸無水物
；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；クルタ
ル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸
；ダイマー及びトリマーの脂肪酸；例えばモノマーの脂
肪酸と混合することができるオレイン酸；テレフタル酸
ジメチルエステル；テレフタル酸ヒスグリコールエステ
ル等を包含する。このような酸又は無水物の混合物を使
用することもできる。

適当な多価アルコールの例は、エチレングリコール、１
．２−プロピレングリコールｊｌ。

３−プロピレングリコール；１．４−ブチレンゲリコー
ル、１．２−ブチレングリコール及ヒ２．３−ブチレン
ゲリコール；１．６−ヘキサンジオール；１，８−オク
タンジオール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサ
ンジメタツール（１，４−ビス−ヒドロキシ−メチルシ
クロヘキサン）２−メチル−１，３−プロノｑンジオー
ル；グリセロール；トリメチロールエタンξン；１，２
．６−ヘキサンドリオール；１，２．４−ブタントリオ
ール；トリメチロールエタン；ペンタエリトリトール；
キニトール；マンニトール；ソルビトール：メチルグリ
コシド；ジエチレングリコール；トリエチレングリコー
ル；テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコー
ル；ジプロピレングリコール；ポリプロピレングリコー
ル；ジブチレングリコール；ポリブチレンゲリコール等
を包含する。ポリエステルは、幾つかの末端力ルゼキシ
ル基を有することかできる。例えばカプロラクトンのよ
うなラクトンのポリエステル又はヒドロキシカプロン酸
のようなヒドロキシカルダン酸のホＩＪエステルを使用
することもできる。

この場合、使用することができる他のホＩＪオールは、
例えば米国再発行特許第２９１１８号明細書（Ｓｔａｍ
ｂｅｒｇｅｒ　）、同再発行特許第２８７１５号明細書
（Ｓｔａｍｂｅｒｇｅｒ　）、同再発行特許第２９０１
４号明細書（Ｐｉｚｚｉｎｉ他）及び同特許第３８６９
４１３号明細書（Ｂｌａｎｋｅｎｓｈｉｐ他）（この場
合、これらは全部参考のためにここに加入されている）
に開示されたもののようなポリマー含有ポリオールを包
含する。

前記のもの以外に、ポリオールは、ポリオール混合物中
に溶解又は分散させたアクリロニトリルもしくはスチレ
ン又はそれらの混合物のようなエチレン性不飽和単量体
の混合物約１０〜約５０重量係をフリーラジカル触媒の
存在下で重合させることによって形成される、通常液体
の安定なポリマー／ポリオール組成物であるポリマー／
ポリオール配合物である。

上記の＆　ＩＪオール及びそれとの配合物のアミン当量
は、ポリ尿素及びポリ尿素ウレタンの製造に使用される
。一般式： ％式％） 〔式中、Ｘは水素原子であるか又は１〜１８個の炭素原
子を有するアルキル基であり、ｙは約２０〜２００の数
である〕で示される、分子量１０００〜１００００、特
に２０００〜７ｏＯＯの好ましい範囲を有するポリオキ
シアルキレンポリアミン及びシアノアルキル化ポリオキ
シアルキレン、４１Ｊアミン、ならびに一般式： ％式％ 〔式中、２は１０〜１００の平均値である〕で示される
ポリアルコキシル化トリメチロールプロ・ξンのトリア
ミンは、本発明による配合物に対して有用な物質である
。これらのアミンは、米国特許第３６６６７８８号明細
書（この場合、この教示は参考のために加入されている
）に記載の方法により得られる。これらの物質は、一般
式： ％式％ を有し、この場合Ｒは、２〜２０個の炭素原子及び２〜
６個のヒドロキシル基を有するオキシアルキル化−感受
性脂肪族多価アルコールの核であり、Ａは、水素原子も
しくはシアノ基であるか又は窒素原子とシアノ基との間
に１又は２個の炭素原子を有する低級アルキル基であり
、その際少なくとも１個のＡは、シアノ−低級−アルキ
ル基であり、Ｚは、１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基であり、ｎは、平均値１０〜１００を有し、ｍは
、２〜６であり、Ｒは、飽和されておりかつ炭素及び水
素よりなる。Ａのメチル及びエチルのアルキル基は、低
級アルキル基によって置換されていてもよい。

配合物は、前記したものよりも低分子量のポリオール及
びポリアミンを含むことができる。

本発明による方法に有用なポリオール及びポリアミンは
、工業界でよく知られておりかつ簡単に市場で入手する
ことができる幾つかの次に記載されたものによって証明
することができるが、これによって限定されるものでは
ない：ゝゝポリオールＡ〃は、表面エチレンオキシド含
有量約１０％、ヒドロキシル価約４８及び数平均分子量
約３３００を有するポリプロピレンオキシドトリオール
である（１トリオール〃又は“ジオール“としてのこの
ポリオール及びその後の＆　ＩＪオールの呼称は、専ら
使用される開始剤に対して呼称官能価を表わし；有効官
能価は若干少ない）。

ＶＶホリオールＢ〃は、表面エチレンオキシド含量約１
５係、ヒドロキシル価約３８及び数平均分子量約２８０
０を有するポリプロぎレンオキシドジオールである。

ゝゝポリオールＣ“は、表面エチレンオキシド含量約１
４係、ヒドロキシル価約４７及び数平均分子量約３３０
０を有するポリプロピレンオキシ１ト１１オールである
。

“ポリオールＤ〃は、表面エチレンオキシド含量的１５
％、ヒドロキシル価約２８及び数平均分子量約７１００
を有する、プロピレンオキラド、ソルビトール及びグリ
セリンから得られたポリオールである。

ゝゝポリオールＥ“は、表面エチレンオキシド含量的１
５９６、ヒドロキシル価約２７及び数平均分子量約４４
００を有するポリプロピレンオキシドトリオールである
。

“ポリオールＦ“は、表面エチレンオキシド含量約１４
係、ヒドロキシル価約２４及び数平均分子量約５０００
を有するポリプロピレンオキシドトリオールである。

ゝゝポリオールＧ“は、表面エチレンオキシＰ含量約８
俤、ヒＰロキシル価約５６及び数平均分子量約２８００
を有するポリプロピレンオキシドトリオールである。

＼ゝポリオールＨ〃は、表面エチレンオキシド含量的１
６．５４、ヒドロキシル価約３５及び数平均分子量約４
ｏ○○を有するポリプロピレンオキシドトリオールであ
る。

ＮポリオールＩ〃は、表面エチレンオキシド含量約１７
係、ヒドロキシル価約３９及び数平均分子量約４２０’
Ｏを有するポリプロピレンオキシドトリオールである。

Ｎ７１？リオールＪ〃は、表面エチレンオキシド含量的
１０％、ヒドロキシル価約５０及び数平均分子量約３１
００を有するポリプロピレンオキシドトリオールである
。

“ポリオールＫ“は、表面エチレンオキシド含量約１５
係、ヒドロキシル価約３５及び数平均分子量約４０００
を有するポリプロピレンオキシドトリオールである。

１ポリオールＬ“は、分子量６０００を有する表面エチ
レンオキシドキャップ及びヒドロキシル価ＫＯＨ２７，
４■／９を有する、ナイアツクス（Ｎ１ａｘ　）　Ｄ−
４４Ｑ　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）として市場
で入手しうるポリアクリルニトリルポリマー２０重置台
にグラフト重合されたポリプロピレンオキシドトリオー
ルである。

′Ｘ４　＋）オールＭ“は、分子量１００００及びヒド
ロキシル価１７を有するポリプロピレンオキシド／ポリ
エチレンオキシドトリオールである。

１ポリオールＮ“は、分子量１００及びヒドロキシル価
１５０を有するポリプロピレンオキシド／ポリエチレン
オキシドトリオールである。

１ポリアミンＯ“は、分子量３０００を有するポリプロ
ピレンオキシド／ポリエチレンオキシドトリアミンであ
りかつシェフアミン（Ｊｅｆｆ−ａｍｉｎｅ　）　Ｔ３
０００　（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍ　）として市
場で人手することができる。

一ポリアミンＰ〃は、全アミン含有量０．４８■／ｙ、
第一アミ７０．５８■／２を有する分子量５０００のポ
リプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシドポリアミ
ンでありかつ市場で入手し５るシェフアミン（Ｊｅｆｆ
ａｍｉｎｅ　）　Ｔ５０００である。

前記の離型剤は、イソシアネート成分中に配合すること
もできる。

イソシアネート及び反応性シロキサンの簡単な混合物は
、使用することができたが、早期反応が予想されるため
に、このような組成物は、ポリオール又はポリアミンと
の混合の直前にのみ得られるか又はポリオール又はポリ
アミンとの反応性混合物の一部として得られるのが好ま
しい。イソシアネート及び一定の型のヒドロキシ末端基
を有するシロキサンを反応させることは、米国特許第４
０３３９１２号明細書中に既に記載された。

前記の型のポリシロキサン離型剤は、イソシアネート成
分中に配合することができ、その際付加的に非反応性シ
リコーン界面活性剤も存在することが判明した。

従って、本発明のもう１つの目的によれば、重合生成物
を反応射出成形によって製造するための液体有機ポリイ
ソシアネート組成物が得られ、この組成物は、液体ポリ
イソシアネート中で実質的に不溶性である前記型のポリ
シロキサン離型剤１〜１５重量％及びこのポリシロキサ
ン離型剤の重量に対して、実質的にイソシアネート反応
性のない液体シリコーン界面活性剤１〜２５重量％が分
散されたポリイソシアネートよりなり、この場合この液
体は、実質的にゲル化されずに２５′ｃまで流動性のま
まである。

この分散液は、シリコーン界面活性剤及びイソシアネー
ト反応性ボリア０キサン離型剤を液体ポリイソシアネー
トに、高剪断混合装置を使用して室温で添加することに
よって得るのが好ましい。成分を別々に添加する場合に
は、イソシアネート反応性ポリシロキサン離型剤を添加
する前に界面活性剤を液体ポリイソシアネートに添加す
るのが好ましい。界面活性剤及びポリシロキサン離型剤
は、イソシアネートとの混合前に予備配合することがで
きる。最も多くの場合、安定な液体分散液は、官能性ポ
リシロキサン化合物１〜１５重量％及びポリシロキサン
離型剤の重量に対してシリコーン界面活性剤２〜２５重
量％、特に５〜１５重量％を含有する配合物から得られ
る。この分散液は、シリコーン界面活性剤なしでは非安
定であるので、界面活性剤は、ポリシロキサン離型剤中
のイソシアネート反応基に対する阻止剤として作用し、
かつ界面活性剤シリコーンは、２５℃までの温度でのイ
ソシアネートとの反応を阻止するために少なくとも離型
剤を被覆するのに十分な量で存在しなければならないこ
とが理論づけられる。成分を高剪断混合装置で混合する
ことは、重要なことである。それというのも、殊にポリ
シロキサン離型剤は、液体ポリイソシアネート中で実質
的に不相溶又は不溶性であるからである。

ポリウレタン生成物を得るのに有用な有機ポリイソシア
ネートは、本発明によれば、少なくとも２個のインシア
ネート基を有する有機化合物である。このような化合物
は、工業界でよく知られている。本発明で使用される好
ましいポリイソシアネートは、室温で液体である芳香族
誘導体である。このような物質、例えばトルエンジイソ
シアネートの異性体、ジフェニルメタンジイソシアネー
トの異性体及びメチレ／架橋ボリフェニルメタンボリイ
ソシアネートイソホランジイソシアネートの異性体なら
びにＭＤＩの水素化誘導体は、容易に市場で入手するこ
とができる。ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネ
ートの多くは、アニリンホルムアルデヒド縮合及びホス
ゲン化によって得られ（°′粗製ＭＤＩ”　）、ポリイ
ソシアネートは、カルゼジイミド基、ウレトンイミン基
、ウレタン基、スルホネート基、イソシアヌレート基、
尿素基又はビウレット基を有する。安定な液体を形成す
るためにブチレングリコール及びプロピレングリコール
又はヒドロキシエステルのような予備反応させた低分子
量のポリオールの少量を含有する誘導体は、有用である
。このような組合せ物は、容易に入手することができ、
ウレタン製造工業界でよく知られている。本発明にとっ
て特に重要なものは、分子量７５〜７００．殊に７５〜
２００を有するポリオール、例えばプロピレングリコー
ル、ブチレン及び分子量１３４〜７００を有するポリ−
１，２−プロピレンエーテルグリコール、１−１８重量
％又は約０．１〜０．３モル％を含有する半プレポリマ
ーである２、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
異性体及び牛、４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト異性体を含有する組成物である。本発明にとって付加
的に重要なものは、カルゼジイミド、分子量１０００〜
８０００を有するポリエーテルジオール及びポリエーテ
ルトリオールのような高分子量ポリオールを添加するこ
とによってさらに変性されたジフェニルメタンジイソシ
アネートのウレトンイミン変性誘導体である。一般に、
ポリオール変性イソシアネートは、１５〜４７重量％、
屡々２０〜３０重量％の遊離−ＮＣＯ含量を有する。

本発明で使用するだめの典型的なポリイソシアネートは
、次に例示されているが、これによって限定されるもの
ではない： １ボリイソシアネー）１“は、純粋なジフェニルメタン
ジイソシアネートを、１，２−プロピレングリコール１
９部、２．３−ブチレングリコール２２部及びトリプロ
ピレングリコール５９部を含有する。ｉ？　ＩＪオール
混合物１０重量％と予備反応させることによって得られ
、この場合得られる生成物は、ルビコン社（Ｒｕｂｉ　
ｃｏｎＣｈｅｍ、　）からルビネー）　（Ｒｕｂｉｎａ
ｔｅ■）１７９イソシアネートとして市場で入手しうる
遊離インシアネート２３重量％を有する。

１ポリインシアネート２“は、遊離−ＮＣＯ２９，３％
及び官能価２．１を有するウレトンイミン変性生、４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、このジイ
ソシアネートは、さらに１．３−ブチレングリコール１
．３重量％と反応され、遊離インシアネート含有量２７
．４９６を生じる。

１ポリイソシアネート３“は、′ポリイソシアネート１
“と同様であるが、混合ポリオール１８重量％を反応さ
せることによって遊離イソシアネート含量１５％を生じ
る。

１ポリイソシアネート４＃は、′Ｉポリイソシアネート
２と同様であるが、遊離−ＮＣＯ含量３１％を有するウ
レトンイミン変性ポリインシアネートを反応させ、さら
に１．２−プロピレングリコール１，３重量％と反応さ
せることによって遊離イソシアネート含量２９．３％を
生じる。

１ポリイソシアネート５Ｎは、−ポリイソシアネート２
”と同様であるが、１，２−プロピレングリコール２重
量％を反応させることによって遊離−ＮＧＯ含量２７．
４％を生じる。

１ポリイソシアネート６’は、１ポリイソシアネート２
”と同様であるが、トリプロピレンクリコール２重量％
と予備反応させることによって得られる。

１ポリイソシアネート７“は、１ポリイソシアネート２
“と同様であるが、１ポリイソシアネート１“の場合に
記載されたポリオール混合物１０重量％と予備反応させ
ることによって−ＮＧＯ含量２０％を生じる。

ゝポリイソシアネート８“は、′ポリイソシアネート７
“と同様であるが、ポリオール混合物５重量％を使用し
て−ＮＧＯ含量２４．５％を生じる。

”ポリイソシアネート９″は　１１　Ｚジイソシアネー
ト２”と同様であるが、１，３−ブチレングリコール２
重量％と予備反応させることによって得られる。

本発明によるポリイソシアネート液体分散液を含有する
ポリシロキサン離型剤に対して分散剤及び阻止剤として
使用されるシリコーン界面活性剤は、変性ポリジアルキ
ルンロキサンポリマー、殊にポリジメチル−シロキサン
である。

この物質は、よく知られており、炭素及び水素；炭素、
水素及び酸素；炭素、水素及び硫黄；炭素、水素及び窒
素；又は炭素、水素、酸素及び窒素から構成された結合
基を介して珪素原子に結合した側鎖を有する多数の変形
で容易に市場で入手することができる。２５′Ｃよりも
低い温度で実質的にインシアネート反応性を有さすかつ
湿分に対して完全かつ部分的に安定であるものは、好ま
しい。このシリコーン界面活性剤は、大部分が実質的に
インシアネート反応性を有しない有機側鎖でグラフト重
合させることによって得られる。

シリコーン界面活性剤は、一般に一般式：％式％］ ） ［式中、ｘ、ｙ又は２の値は１０〜１０００の間を変動
し、Ｒ＋及びＲ＊は、同一であっても異なっていてもよ
く、例えば−ＣＨ２ＣＨＲＯ（ＣＨ２−ＣＨＲＯ）ｍ−
ＣｍＨ２ｍ＋、又は−０ＣＲ２ＣＨＲＯ（ＣＨ２ＣＨＲ
Ｏ）ｍＣｆｉＨ２ｙ１＋＋　（但し、ＲはＨ，−ＣＨ３
、−Ｃ２Ｈ５であり、ｍ＋ｎの合計は、ポリオキシアル
キレンブロック及び他のグラフト重合された基の全配合
重量が８００〜４００００の範囲であり、ポリシロキサ
ンブロックが分子量の１５〜７０％の範囲であり、かつ
ｎが１−５である程度である）のようなポリアルキルエ
ーテル又はアルコキシエーテル基であるようなアルキル
被ンダント基から選択することができるか、又はメトキ
シ基、エトキシ基、エチレン基、スチレン基、トリノル
オルゾロペン基、アリルテトラヒドロ−フルフリルエー
テル基、アリルオキシエチルアセテート基、アクロレイ
ンジエチルアセタール基、アリルシアニド基、アリルオ
キシエチルシアニド基、アリルモルホリン基、アリルク
ロリド基等から選択された、グラフト重合された１価の
基であることができる］に合致する。

本発明で使用するだめの特に重要な界面活性剤は、一般
式： ％式％（２ ［式中、ＭｅはＣＨ３であり、Ｘは４２〜１２５であり
、ｙは３〜１５であり、ｍは１５〜３０であり、ｎは１
０−３０であり、２′はアルキル、アリール又はアラル
キル基、屡々メチル基であり、２はアルキレン、アリー
レン又はアラルキレン基、屡々プロピレン又はエチレン
基である］で示されるポリジメチルシロキサン−ポリ（
ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド）ブロ
ック共重合体である。この物質の製造及び使用は、米国
特許第３５０５３７７号明細書、同第３７０３４８９号
明細書、同第３９８０６８８号明細書及び同第４０７１
４８３号明細書に記載されており、この場合これらの特
許明細書は、参考のために加えられている。２価の２基
７５Ｅ酸素、カルボニル、アセチル、硫黄、窒素又は炭
素窒素基を介して珪素に結合している同様の組成物も包
含される。

加水分解不可能な界面活性剤は、通常シラン性水素を有
するシロキサンを、鎖が１端でアルケニルオキシ基（例
えば、アリルオキシ）によって末端封鎖されておりかつ
他端でアルコキシ、アリールオキシ又はアラルキルオキ
シ基によって末端封鎖されているポリエーテルと、白金
触媒により付加反応させることによって得られる。

少なくとも５０　ｃｓｔの粘度を有する界面活性剤は、
作業可能でありかつ３００〜１０００００の分子量を有
する。

本発明で使用するだめのシリコーンポリエチレンオキシ
ド／ポリプロピレンオキシドブロッり界面活性剤の例は
、次のものである。

１シリコ一ン界面活性剤Ａ″は、比重１．０３！ 及び粘度２５　’Ｃで１１００　ｅＳｔを有する、Ｌ５
５０としてユニオン・カーノ々イド社（ＵｎｉｏｎＣａ
ｒｂｉｄｅ　）から市場で入手しうる、ポリジメチルシ
ロキサン／酸素結合した、アルキルを末端基とするポリ
エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体で
ある。

１シリコ一ン界面活性剤Ｂ“は、比重１．０３及び粘度
２５′Ｃで１２００ｃＳｔを有する、Ｌ５４０としてユ
ニオン・カーフζイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ）
から市場で入手しうる、加水分解不可能なポリジメチル
シロキサン−炭素結合した、アルキルを末端基とするポ
リエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体
である。

−シリコーン界面活性剤Ｃ“は、比重１．０３及び粘度
１０００〜１５００ｃＳｔを有する、Ｌ５６０としてユ
ニオン・カーツマイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　
）から市場で入手しうる、加水分解不可能なポリジメチ
ルシロキサンーアルキルヲ末端基とするポリ、エチレン
オキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体である。

ゝシリコーン界面活性剤Ｄ″は、Ｌ５６０と同様ではあ
るが、比重１．０３及び粘度１０００〜１５００を有す
る、Ｌ−５３ｏ＋とじてユニオン　カーＡイド社（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　）から市場で入手しうる、加
水分解不可能な界面活性剤である。

１シリコ一ン界面活性剤Ｅ″は、比重１．０３５及び粘
度１０００−１５００を有する、ＤＣ−１９０としてダ
ウ・コーニング社（Ｄｏｗ　Ｃｏ　−ｒｎｉｎｇ　）か
ら市場で入手しうるポリジメチルシロキサン、ポリエー
テル共重合体である。

１シリコ一ン界面活性剤Ｆ“は、粘度１４００ｃＰを有
する、ＢＦ−２２７０としてピー・エフ・ゴールドシュ
ミット社（Ｂ、Ｆ、　Ｇｏｌｄｓｃｈｍ　−１ｄｔ）か
ら入手しうるポリジメチルシロキサンポリエーテル共重
合体である。

１シリコ一ン界面活性剤Ｇ″は、５Ｆ１１８８としてジ
ェネラル・エレクトリック社（Ｇｅ−ｎｅｒａｌ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ　）から市場で入手しうるポリジメチルシ
ロキサンポリエーテル共重合体である。

ところで、本発明による反応射出成形法に戻れば、通常
イソシアネートと他の反応種との反応のための触媒が存
在し、これは普通にポリオール又はポリアミン成分に添
加される。

ポリウレタンの製造に有用な全ての公知の触媒は、使用
することができる。代表的な触媒は、（ａ）第三アミン
、例えば（ジメチルアミンエチル）エーテル、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン等；（ｂ）第三ホスフェン；（Ｃ）強塩基、
例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物及び
アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド；（ｄ
）強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、
亜硝酸ビスマス等；（ｅ）種々の金属のキレート、例え
ばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、サリシルア
ルデヒドアミン等と、種々の金属、例えば錫、チタン、
亜鉛、鉄、モリブデン等とから得ることができるもの；
（ｆ）チタン、錫及びアルミニウム等のアルコラード；
（ｇ）例えば酢酸ナトリウム、オレイン酸第−錫、なら
びにナフテン酸マンガン及びナフテン酸コバルトヲ含む
有機酸と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニ
ウム、錫、鉛、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅の
ような種々の金属との塩；　（ｈ）４価の錫、３価の砒
素アンチモン及び砒素ビスマスならびに５価の砒素アン
チモン及び砒素ビスマスを包含する。このような誘導体
の中で例えばジプチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート等のようなカルゼン酸のジアルキル錫塩が最も
普通に使用される。

第三アミンは、第１触媒として反応性水素／イソシアネ
ート反応を促進するために使用することができるか又は
第２触媒として１種類又はそれ以上の上記金属触媒との
組合せで使用することができる。金属触媒又は金属触媒
の組合せ物は、アミンの使用なしに促進剤として使用す
ることもできる。触媒は、例えば反応混合物の重量に対
して約０．００１％〜約５％の少量で使用される。

付加的に反応成分は、高分子量及び低分子量のポリアミ
ン、例えばジエチルトルエンジアミン、チオール、なら
びにエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレン
グリコール及びグリセリンのような低分子量グリコール
から選択された連鎖延長剤の少量を含有することができ
る。

場合によっては、ポリウレタン生成物に窒素、空気、二
酸化炭素、ならびにクロルフルオルメタン及びエタン誘
導体を１〜２容量％の範囲の濃度で配合することによっ
てポリウレタン生成物の比重を減少させることは、有利
であることができる。このようなガスは、常用の機械的
混合手段を使用してポリオールと配合される。

実施例 次に、本発明を実施例によって詳説するが、実施例中で
「部」は「重量部」である。上記の本明細書中で関連せ
る詳細な成分は、本明細書中で使用した参考例によって
実施例中で次のように呼称されるニ −２リシロキサン離型剤二″ポリシロキサンＩ〜Ｍ・ 一ポリオール／ポリアミン：“ポリオールＡ〜Ｎ″なら
びに“ポリアミン０及びＰ″ −ポリイソシアネート“ポリイソシアネート１〜９″ 一シリコーン界面活性剤：“シリコーン界面活性剤Ａ−
Ｇ“。

実施例１〜２８には、シロキサン離型剤及びシリコーン
界面活性剤を含有するイソシアネート組成物が記載され
ている。

実施例２９〜３８は、比較のためにイソシアネートを使
用する記載（“対照“）で本発明によるＲＩＭ法を使用
して離型剤の改善を示し、離型剤組成物を目的としない
。

実施例３９〜４８には、ポリシロキサン離型剤を含有す
るポリオール組成物が記載されている。

実施例４９〜６０には、ポリオール成分中にポリシロキ
サンを有する組成物を使用するＲＩＭ法が記載されてい
る。

実施例１ 低分子量グリコール１０％を含有する液体ジフェニルメ
タンジイソシアネート半プレポリマー１０００部（Ｒｕ
ｂｉｎａｔｅ＠）ＬＦ−１７９，ＲｕｂｉｃｏｎｅＩｎ
ｃ、社）をポリジメチルシロキサン−ポリオキシゾロピ
レン／ポリオキシエチレンブロック（シリコーン界面活
性剤Ｄ）共重合体０．１部と混合した。この液体に“ポ
リシロキサンＩ“１部を添加した。この離型剤を液体ポ
リイソシアネートを含有する界面活性剤にカウルズ（Ｃ
ｏｗ−１ｅｓ　）型高速ミキサーで２４３Ｏｒｐｍの回
転速度で高剪断混合しながら添加した。高速混合は、微
細な安定性分散液を得るために使用される。

この分散液は、成形作業に使用されるまで安定性のまま
であった。同様の組成物は、シリコーン界面活性剤の出
発原料なしに２５時間未満でゲルに変わったが、後使用
には適当でなかった。

実施例１の方法により作られた同様の組成物は、第１表
に記載されている。

第　１　表 実施例　離型剤　シリコーン　ボリイソシ　安定性ポリ
シロキサン　界面活性剤　アネート型　２０−２５℃改
善された離型剤の表示は、実験技術によって得られ、こ
の場合には、常用のポリウレタンＲＩＭ配合の厚さ４１
１！の２．５４ＣＩｒＬＸ１５ｃｍのストリップを清浄
な鋼表面上で注型し、４８℃で１分間硬化させ、次にば
ね秤りに結合した金属クリップで剥離する。離型剤を含
有しない被膜は、８００〜１１００　、ｐ／ｌｎの範囲
の離型値を有し、本発明による離型剤０．５〜５重量％
を含有する典型的なＲＩＭ配合は、実質的に低い離型値
を有する。例えば、例１の破金物を含有するＲＩＭウレ
タン配合は、２００〜３００９／ｉｎの離型値を生じる
。実験室剥離強さは、内部用離型剤の有効性を良好に示
すが、この本当の価値は、実際の工業規模の使用で大き
い硬化成形品を金型表面から直接に剥離しなければなら
ないし複雑な三次元形状を作る際に使用される配合で測
定することができるにすぎない。工業規模のＲＩＭ適用
での本発明による内部用離型剤配合物の使用は、次の実
施例で最も良好に証明される。

次の実施例は、表面積約２７？Ｚ”及び重量３，６８ｋ
ｇを有する自動車用ダッシュゼードを形成するために加
熱金属金型を装備した標準２成分型シンシナティ・ミラ
クａｙ（Ｃ４ｎｎｃｉｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃ−ｒｏｎ　
）　ＲＩＭ　９０成形機で実施された。全ての量は、他
に記載しない限り、重量部で表わされている。

一般的方法 使用したポリウレタン組成物は、典型的なＲＩＭ　２成
分系を表わし、この場合゛Ａ“成分は、第１表から選択
された組成物である。“Ｂ“成分は、（ＮｉａｘＤ４４
０）のようなポリエーテルポリマーポリオールと、エチ
レングリコールのような連鎖延長剤及び触媒としての・
ジブチル錫ジラウレート（触媒Ｔ　１２−　Ｍ　＆　Ｔ
　Ｃａｒｐ。

社）との混合物である。

“°Ａ゛成分の温度は、２６℃に維持され、“Ｂ　”成
分の温度は、４４℃に維持される。

ポリオール又は“Ｂ　１１成分は、圧力下で窒素で核形
成され、成形密度１．０５を生じる。

金型の表面は、ケムートレンド社（ｃｈｅｍ−Ｔｒｅｎ
ｄ、　Ｉｎｃ、）によって供給される、常用の表面用離
型剤、ＸＭＲ−１３６、で予備処理される。

金型温度は、６８℃に維持される。

成分“Ａ”及び“Ｂ″は、衝突型ミキサー中で配合され
、直接に金型中へ配量され、硬化時間は、６０秒である
。次に、金型は開かれ、成形品は取り出される。ポリウ
レタンの表面粘着又は裂けかあってはならず、成形品は
、過度の力の必要なしに離型されなければならない。

実施例２９〜３８ 前記の一般的方法によれば、一連の自動車用ダッシュゼ
ードは、ポリシロキサン及びシリコーン界面活性剤のイ
ソシアネ°−ト分散液である種々の“Ａ゛成分使用する
ことにより作られた。本発明による“Ａ“成分は、触媒
及び幾つかの配合の場合の充填剤を含有するポリオール
配合物である典型的な“Ｂ“成分と、インシアネート指
数１０３〜１０５を得るための“Ａ成分／Ｂ成分“比で
６８℃の金型温度で表面用離型剤の１つの被覆で衝突混
合される。

第１表からの種々の“Ａ゛成分イソシアネート分散液か
ら作られた成形品の番号は、次の第２表に記載されてい
る。６０秒間の硬化時間は、金型を開ける前に許容され
た。

実施例３９〜４８ 次の実施例には、本発明による、ポリシロキサンを含む
ポリオール配合の使用が記載されている。ポリオール組
成物は、第３表に記載されている。

３９　Ｌ　９７　Ｔ　３ ４０　Ａ　９８　Ｉ　２ ４１　Ａ　９５　Ｉ　４ ４２　Ｋ　９９．５　■０．７５ ４３　Ｄ　９２．５　Ｈ７，５ ４４Ｇ　”Ｑ２．５　ＩＩ　７．５ ４５　Ｂ　９９．２５　ＴＩ　４．７５４６　Ｍ　９９
．５　ＩＶ　Ｏ，５ ４７Ｌ　９６　１Ｖ　２．５ ４８　Ｋ　９４　ＩＶ　６ 機械成形又はＲＩＭポリウレタンにより内部用離型剤の
効率ならびにその加工の際の効果及び性質を評価する唯
一の実際の方法が得られる。

改善されだ離型剤の表示は、実験技術によって得られ、
この場合には、常用のポリウレタンＲＩＭ配合の厚さ４
ｍｍの２．５４ｃ１ｎＸ１５ｃ＋ｎのストリップを清浄
な鋼表面上で１つの層で注型し・６０℃で１分間硬化さ
せ、その後にばね秤りに結合した金属クリップで剥離し
た。内部用離型剤を含有しない注型物は、離型値８００
〜１１００９　／　ｔｎを有し、本発明による離型剤０
．５〜５重量係置台有する典型的なＲＩＭ配合は、実質
的に低い離型値を有する。例えば、実施例牛０のポリオ
ール配合物の場合のような“ポリシロキサン■°”２係
を含有するＲＩＭウレタン配合は、離型値１００〜３０
０　ｊｉ／　ｉｎを生じる。

実験室剥離強さは、内部用離型剤の有効性を良好に示す
が、本当の価値は、実際の工業規模の装置で大きい硬化
成形品を金型表面から直接に剥離しなければならない複
雑な三次元形状を作る際に使用される配合で測定するこ
とができるにすぎない。工業規模のＲＩＭ適用での本発
明による内部用離型剤ポリオール配合物の使用は、次の
実施例で最も良好に証明される。

次の実施例は、表面積約２ｔ？？及び重量３．６８ｋｇ
を有する自動車用ダッシュゼードを形成するために加熱
金属金型を装備した標準２成分型シンシナティ・ミラク
ロン（Ｃ１ｎｎｃｉｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃｒｏｎ　）Ｒ
ＩＭ９０成形機で実施された。全ての量は、他に記載し
ない限り重量部で表わされる。

実施例４９ 使用したポリウレタン組成物は、典型的なＲＩＭ２成分
系を表わし、この場合“Ａ“成分は、遊離インシアネー
ト含量２９．３ｑ６及び粘度２５℃で４０ｃＰを有する
４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの変形ウ
レトンイミンである。

“Ｂ　”成分は、ポリエーテルポリマー゛２リオ−／ｌ
／　Ｌ　”　（Ｎ１ａｘ　Ｄ　４４０　）と、連鎖延長
剤としてのエチレングリコール及び触媒としてのジブチ
ル錫ジラウレート（触媒Ｔ−１２−Ｍ＆ＴＣｏｒｐ０社
）との混合物である。

この系は、曲げ弾性率２３℃で１８２０ｋｇ／儂２（−
２６０００ｐｓｉ　）を生じるように設計されている。

成分Ａ ルビネート（ＲＵＢＩＮＡＴＥＦ　）　ＬＦ　ｌ　６８
　（ＲｕｂｉｃｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社）−５５，８
重量部酸分Ｂ　成分Ｂ（内部用 ユニオン・カー７８４１社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ　）　離型剤を有する）のポリマー／ポリオールナイ
アツクス （Ｎｉａｘ　）Ｄ４４０　８９．５重量部　８９．５重
量部エチレングリコール　−１０，５重量部　１０．５
重量部触　媒Ｔ１２　−０．１５重量部　０．１５重量
部ポリシロキサン“Ｉ　”　３．２重量部゛Ａ　１１成
分の温度は、２６℃に維持され、“Ｂ”成分の温度は、
４４℃に維持される。ポリオール又は゛Ｂ゛成分は、圧
力下で窒素で核形成され、成形密度１．０５を生じる。

金型表面は、ケムートレンド社（Ｃｈｅｍ−Ｔｒｅｎｄ
　、　Ｉｎｃ、　）によって供給される常用の表面用離
型蝋、ＸＭＲ−１３６、で予備処理される。金型温度は
、６８℃に維持される。

成分°“Ａ“及び“Ｂ″は、衝突型ミキサー中で配合さ
れ、金型中へ直接に配量され、硬化時間は、３０秒間で
ある。次に、金型は開けられ、成形品は取り出される。

ポリウレタンの表面粘着又は裂けは、存在してはならず
、成形品は、過度の力の必要なしに離型させなげればな
らな〜１゜ この配合は、起こる裂は又は粘着の前に５回の離型を生
じた。

実施例１のポリオール／ポリシロキサン配合物の添加に
より、同じ条件を使用して離型の数は３０に増大した。

第５表の物理的性質のデータは、シロキサン離型剤が殆
んど損傷効果を有しないことを示す。

へ　＾　ヘ　ハ　ヘ　０　へ の　＋＋／　Ｑ 特開昭ＧＯ−３５０１７（１Ｂ） 実施例５０ 一連のフェーシア成形品を実施例４９の記載と同様にし
て作るが、ポリシロキサン■を異なるポリマー／ポリエ
ーテルポリオール（この場合、このポリオールは、ＫＯ
Ｈ２２，６■／ｇのヒドロキシル価を有する（　Ｎ１ａ
ｘ　Ｄ　４４２、ＴＪｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　）　）
及び付加的にエチレングリコールと配合する。このポリ
ウレタンは、曲げ弾性率２３℃で８４７０ｋｇ／儂２（
＝１２１０００ｐｓｔ）を有する堅固な型である。

成分Ａ ルビネー）　（ＲＵＢＩＮＡＴＥ■）ＬＦ−１６８（Ｒ
ｕｂｉｃｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ　）−指数１０５ 触媒　Ｔ１２　−　０．１重量部　０．１重量部触媒　
ＤＣ−２−０，１重量部　０．１重量部ポリシロキサン
゛■“　−〇　２．０重量部“Ａ″成分びＢ“成分をそ
れぞれ２６℃に予備加熱した。

離型剤なしの配合は、裂は又は粘着なしに３回の離型を
生じ、成分Ｂ中のポリシロキサンによれば、粘着前に２
５回を越える離型を生じた。

実施例５１ 実施例５０をフレークトガラス３０重量部を含有するポ
リオール成分“Ｂ“を使用して繰り返し、曲げ弾性率を
２１０００ｋｇ／ｃＩｒＬ２（＝　３０００００ｐ８ｉ
）に増大させた。

離型剤なしの配合により粘着前に２回の離型を生じ、ポ
リシロキサン“■″／ポリオール配合物を含有する配合
により２５回を越える離型を生じた。

実施例５２ 実施例４９の装置を使用して一連の低密度のフェーシア
を作った： 成分Ａ ルビネー）　（ＲＵＢＩＮＡＴＥ■）ＬＦ−１６８−９
６，０重量部フレオｙ（Ｆｒｅｏｎ■）１１　−　４．
０重量部（フルオルトリクロルメタン） （ＯＨＩＶ＆１２３） １−４ブタンジオール　１５，０重量部　１５．０重量
部ジブチル錫、ジラウレー）　０．０７５重量部　０．
０７５重量部ポリシロキサン“■″　０　重量部 “°Ａ″成分の温度を２２℃に維持し、“Ｂ゛成分温度
を６０℃に維持した。これらの成分をＢ／Ａ　＝　１．
７　／　１０重量比で衝突型ミキサー中で配合し、射出
した。硬化時間は、６０秒であった。離型剤を有する配
合により２５回を越える離型を生じ、離型剤なしの配合
の場合には、４回にすぎなかった。

実施例５３ 実施例４９の装置、Ａ“成分としてのルビネート（Ｒｕ
ｂｉｎａｔｅ　）　ＬＦ−１６８、ならびに“Ｂ　ＩＩ
酸成分してのポリエーテルポリオール１００部（ＤＯＷ
　ＸＡＳ−１０７７１）、エチレングリコール１７部、
ポリシロキサン°“■“３，６部、ジプチル錫ジラウレ
ート及び錫触媒ＵＬ−２８の配合物を使用して一連のフ
ェーシアを成形した。“Ａ　１１成分の温度は、２４℃
であり、“Ｂ”成分の温度は、４９℃であった。“Ｂ“
成分を窒素で核形成させ、成形密度１．０５を生じた。

成分“Ａ　１１及び°“Ｂ　１１を０．７５７／１のＡ
　／　Ｂ比で衝突混合させ、イソシアネート指数１０４
を有するポリウレタンを生じた。この混合物を直ちに射
出し、６０秒で硬化させた。この配合により金型中での
粘着前に３０回を越える離型を生じた。

実施例５４ 実施例５３の方法を繰り返したが、“Ｂ“成分中にフレ
ークトガラス２５重量係を含有させた。衝突型ミキサー
によるＡ　／　Ｈの比率は、０゜５７８であり、イソシ
アネート指数１０４を有するポリウレタンを生じた。こ
の配合により、粘着が起こる前に３０回を越える離型を
生じた。

実施例５５ 実施例５４の方法を繰り返したが、フレークトガラス３
５係を°“Ｂ“成分中に含有させた。

衝突型ミキサーによる比率Ａ　／　Ｂは、０．７３６／
１であり、ポリウレタン化学量論的指数１０４を生じた
。粘着が起こる前に３０回を越える離型が得られた。内
部用離型剤なしの場合には、５回のみの離型が得られた
にすぎない。

実施例５６ 一連のフェーシアを実施例４９の装置を使用し曲げ弾性
率２３℃で約２５２０　ｋｇ／ｃＩｒＬ２（＝　３６０
００ｐｓｉ）を生じるだめの１つの系を使用して作った
。

成分“Ａ“ ルビネー）　（Ｒｕｂｉｎａｔｅ　）　ＬＦ−１７９−
短鎖グリコールを使用する純粋なＭＤＩ（４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート）の部分的プレポリマ
ー変性、イソシアネート指数−１０５成分“Ｂ“ ヒドロキシル価ＫＯＨ’３０■／ｇを有するナイアツク
ス（Ｎ１ａｘ　）　Ｗ　１３６　（ＵｎｉｏｎＣａｒｂ
ｉｄｅ社） ポリエーテルトリオール　１００重量部ジエチルトルエ
ンジアミン　２２．５重量部触媒Ｔ−１２（ジブチル錫
ノラウレー））０．１５重量部ポリシロキサン°゛■“
離型剤　４．０重量部金型表面を表面用離型剤リムリー
ス（Ｒｉｍ−１ｅａａｅ■）ｌ　５３５で処理した。金
型温度は、５４℃であった。゛Ａ″′成分及び“Ｂ″成
分それぞれ２６℃及び３８℃に予熱した。６Ｂ“成分を
圧力下で窒素で核形成させ、成形密度１．０５を生じた
。

シロキサン含有物質を有する“Ｂ　ＩＩ酸成分、粘着な
しに１２回の離型を生じ、処理してない“Ｂ“成分は、
２回の離型を生じた。物理的性質は、離型剤の混入によ
って影響を受げなかった。

実施例５７ 実施例５６を繰り返したが、全配合中にミルドガラス１
５チを包含させ、離型剤の同じ改善を生じた。

実施例５８ 実施例４９の方法に、より一連のフェーシアを作った。

成分”Ａ″は、ルビネート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ）ＬＦ−
１６８５０％及びルビネート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ）ＬＦ
−１７９５０％を含有するイソシアネート配合物であっ
た。

成分”Ｂ” ポリエーテルトリオール（トリメチロールプロパンヲプ
ロピレンオキシドと反応させて分子量４５００に変え、
さらにエチレンオキシドと反応させて分子量５３００に
変えた（当量１７６５）、ヒドロキシル価３２、粘度２
５℃で９ｏｏｅｐ）　：ｔｏｏ重量部 エチレングリコール　１５重量部 ジブチル錫ジラウレート触媒　０．０５重量部ダブコ（
ＤＡＢＣＯ）　３３　ＬＤ触媒　０．７重量部（トリエ
チレンジアミン） ポリシロキサン”■”離型剤　３．４重量部粘着が起こ
る前に２５個を越える成形品が作られた。物理的性質は
、有効なものではなかったＯ 実施例５９ 実施例４７のポリオール／ポリシロキサン配合物、エチ
レングリコール及びルビネート（Ｒｕ−ｂｉｎａｔｅ）
　ＬＦ　−１６８イソシアネートを使用シテ幾つかの厚
さ４闘の注型品を清浄な鋼表面上に作った。９０〜１２
０　Ｖｉｎ　の低い離型値は、最も優れた離型な表面用
離型被膜を適用しなくとも得ることができることを示す
。

実施例６０ ２５回を越える離型な生じる改善された離型可能なポリ
尿素組成物は、“ポリアミンＯ”６２．３部、ジエチル
トルエンジアミン１８．９部、゛ポリシロキサンＩ”１
部を含有するポリアミン”Ｂ”成分と、”Ａ”成分とし
ての遊離−ＮＣＯ１３，５％を有する半プレポリマー３
８部（Ｔｈａｎａｔｅ■　Ｌ５５−０）及びルビネート
（Ｒｕｂｉ−ｎａｔｅ　）ＬＦ−１６８１９部のイソシ
アネート指数１．０４の配合物とを金型中で６２℃で衝
突混合させることによって予想することができる。

１６４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合生成物を、液体有機ポリイソシアネートをポリ
   オール、ポリアミン、ポリオールアミン及びそれらを使
   用して、本質的ＫＲａＲ’ｂｓｉ。 Ｃ４−（ａ＋ｂ　）　Ｖ２単位０，５〜２０モル係及び
   Ｒ’ｃＳｉＯ（４−ｃ）／２単位８０〜９９．５モルチ
   〔但し、Ｒはインシアネート反応性有機基であり、ａは
   １〜３の平均値を有し、Ｒ′及びＲ“は双方とも非イソ
   シアネート反応性有機基であり、ｂは０〜２の平均値を
   有し、ａ＋ｂは１〜３であり、かつＣは１〜３の平均値
   を有する〕から構成されているポリシロキサン離型剤の
   全部の反応混合物に対して０．５〜１５重量％分散され
   た触媒から選択された反応体と混合することよりなる反
   応射出成形法によって製造する方法において、 全分子量と、分子中のインシアネート反応性官能基の全
   体数との比率が１００〜３５００の範囲であり、 全部のインシアネート反応性有機基Ｒの合した配合重量
   がポリシロキサン離型剤の全分子量の４０％を越えず、 全部の非イソシアネート反応性有機基Ｒ’＋Ｒ“の合し
   た配合重量がポリシロキサン離型添加剤の全分子量の４
   ０％を越えず、 分子中の全部の有機基Ｒ＋　Ｒ／　十Ｒ／／の合した配
   合重量が分子の全分子量の６０％を越えず−このポリシ
   ロキサン離型剤が１分子当り平均で少なくとも２個のイ
   ンシアネート反応性官能基を有し、 それぞれの分子中の少なくとも２個のイソシアネート反
   応性官能基がポリシロキサン中の異なる珪素原子に独立
   に結合した別々の有機基Ｒ上に位置しており、 このイソシアネート反応性官能基がアルコール、フェノ
   ール、チオール、第−又は第二芳香族アミン（この場合
   、この芳香族アミンは、全く酸素原子を有さす、窒素原
   子１個未満を有し、結合されてか又は配合されて芳香環
   核に直接に結合した原子を有する）及び第二脂肪族アミ
   ン（この場合、窒素原子に直接に結合した少なくとも１
   個のアルキル炭素原子は、第一炭素原子ではない）、な
   らびにカルｌン酸から選択され、 ポリシロキサン離型剤の分子量が１０００〜３００００
   の範囲であり、かつ ポリシロキサン離型剤が液体ポリイソシアネート中で実
   質的に不溶性であることを特徴とする、重合生成物を反
   応射出成形によって製造するための方法。 ２、Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３
   ）Ｏ：）。−Ｈ（但し、ｎは１〜５である）である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、重合生成物を、液体有機ポリイソシアネートをポリ
   オール、ポリアミン、ポリオールアミン及びそれらを使
   用して、本質的にＲａＲ’ｂＳｉＯ（４−（ａ＋ｂ　）
   　）／２　単位０．５〜２０モルチ及びＲ″Ｃ３ｉＯ（
   ４−ｃ）７２単位８０〜９９．５モル係〔但し、Ｒはイ
   ソシアネート反応性有機基であり、ａは１〜３の平均値
   を有し、Ｒ′及びＲ“は双方とも非イソシアネート反応
   性有機基であり、ｂは０〜２の平均値を有し、ａ十すば
   １〜３であり、かっＣは１〜３の平均値を有する〕から
   構成されているポリシロキサン離型剤の全部の反応混合
   物に対して０．５〜１５重量係分散された触媒から選択
   された反応体と混合することよりなる反応射出成形技術
   によって製造するための液体組成物において、２〜６個
   のイソシアネート反応性水素原子及び１゜００−１００
   ００の分子量を有する、ポリシロキサン離型剤０．５〜
   ８．０重量係が分散された少なくとも１つの有機ポリオ
   ール又はポリアミンよりなることを特徴とする、重合生
   成物を反応射出成形によって製造するための液体組成物
   。 ４、Ｒが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８−〔ｃＨ２ｃＨ（ＣＨ
   ３）ｏ〕。−Ｈ（但し、ｎは１〜５である）である、特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、５００〜２０００のヒドロキシル当量を有する、特
   許請求の範囲第４項記載の組成物、６、重合生成物を、
   液体有機ポリイソシアネートをポリオール、ポリアミン
   、ポリオールアミン及びそれらを使用して、本質的にＲ
   ａＲ’ｂＳｉＯ（４−（ａ＋ｂ））／２　単位０・５〜
   ２０モルチ及びＲ″ＣＲ１０（４、）７２単位８０〜９
   ９．５モルチ〔但し、Ｒはイソシアネート反応性有機基
   であり、ａはｌ−３の平均値を有し、Ｒ′及びＲ“は双
   方とも非イソシアネート反応性有機基であり、ｂはＯ〜
   ２の平均値を有し、ａ＋ｂは１〜３であり、かっＣは１
   〜３の平均値を有する〕から構成されているポリシロキ
   サン離型剤の全部の反応混合物に対して０．５〜１５重
   量％分散された触媒から選択された反応体と混合するこ
   とよりなる反応射出成形法によって製造するための液体
   有機ポリイソシアネート組成物において、ポリシロキサ
   ン離型剤１〜１５重量％が分散されており、この場合こ
   のポリシロキサン離型剤が実質的に液体ポリイソシアネ
   ート中で不溶性でありかつ実質的にイソシアネート反応
   性を有しない液体シリコーン界面活性剤のポリシロキサ
   ン離型剤の重量に対して１〜２５％であることを特徴と
   する。 重合生成物を反応射出成形によって製造するための液体
   組成物。 ７、シリコーン界面活性剤が一般式： ％式％］ ） 〔式中、Ｘ、ｙ又はｚの値はｌｏ〜１ｏｏ○の間を変動
   し、飲及びＲ”は同一であっても異なっていてもよく、
   Ｒ＋及びＲ＋に対する全配合重量の総和は８００−４０
   ０００の間を変動し、かつポリシロキサンブロックは分
   子量の１５〜７０係の範囲である〕を有する、特許請求
   の範囲第６項記載の組成物。 ８、Ｒが−（Ｊ（２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
   Ｈ３）０）ｎ−Ｈ（但し、ｎは１〜５である）である、
   特許請求の範囲第６項又は第７項に記載の組成物。 ９．５００〜２０００のヒドロキシル当量を有する、特
   許請求の範囲第８項記載の組成物。