JPS6035250A - ｐＨおよびＣＯ↓２センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、医療用装置およびそれらの製造方法、より詳
細には動物およびヒトの健康に関連する因子全連続的ま
たは半連続的に監視する医療用装置に関する。より詳細
には、本発明は生物学的液体の特性、たとえばｐＨｋ分
析するためのソリッドステートセンサーに関する。また
より詳細には、本発明は動物およびヒトの血流における
二酸化炭素水準を経皮的に検出するための固定された電
解質を含むセンサーに関する。

Ｔ）Ｈｋ検出および測定する（液体系の水素イオン活量
の測定）ための電解的手段は周知である。一般にこの種
のｐＨセンサーにはガラス膜型の電極および参照電極が
含まれる。これらの電極はきわめて、脆いという傾向が
あり、従ってがなりの程度の動きまたは突きまたは衝撃
を伴う用途には一般に不適当である。さらにこれらのガ
ラス膜型電極は一般に高い電気インピーダンスを示す。

この高い電気インピーダンスのため、カラス電極により
生じる電気信号全判定し、ガラス電極が浸漬される溶液
のｌ）Ｈに関する情報全提示するために必要な電気回路
部品がより複雑になり、かつしばしばより高価になる可
能性がある。

他のｐＨ検知用電極、たとえば電気的に活性な高分子材
料を用いるものが提示されている。この種のポリマー系
電極は皮下に取り付けられた状態でたとえば人体内Ｏｐ
Ｈヲ測定するために用いられている。ポリマー系電極に
ついての１つの難点は、一般に選択性に関するもの、特
に双方とも人体内に大量に存在するカリウムイオンまた
はナトリウムイオンによる妨害に関するものである。

パラジウム線からなり、酸化パラジウムを含む接点型ｐ
Ｈ電極が、溶液その他の液体のｐＨｔ検知するために提
示されている。活性電極またはｐＨ電極のほかに、ｐＨ
’Ｔｈ測定する場合には参照電極が一般に必要である。

線状パラジウム／酸化パラジウム接点型ｐＨ電極は、特
にｐＨ電極および参照電極が小形化されている場合には
、適切な参照電極を作成し、配置し、かつ支持するのを
困難にすることがある。接点型電極には電気導体と電気
半導体の境界領域寸たは移行領域が含まれる。

溶存二酸化炭素量が異なる以外は等しい液体および浴液
においてはそれぞれの溶液のｐＨが溶液の二酸化炭素含
量と密接に関連する場合があることは以前から知られて
いる。従ってｐＨ測定に用いられる電極を含むセンサー
は、しばしばある液体の溶存二酸化炭素量址の測定に用
いることができる。

ｐＨセンザー紮ヒトおよび動物における血中二酸化炭素
の非侵入型測定に使用することが提案された。この種の
血中二酸化炭素センサーにおいては、ｐＨ電極および参
照電極が一般に一緒に束ねられ、選択的透過性ケもつ高
分子膜に包まれている。

この高分子膜には一般に電解液が内包され、この膜はこ
の電解液に対しては不透過性であるが、二酸化炭素ガス
に対しては透過性である。プローブ、参照プローブおよ
び包囲膜全含む束がヒトまたは動物の皮膚の表面に取り
付けられる。ヒトまたは動物の体内からその皮膚の表面
を通して拡散する二酸化炭素がこの選択性のある膜を通
過して上記の電解液に溶解する。これにより電解液のｐ
Ｈが変化し、変化はｐＨ活性電極からの電気出力に反映
される。参照電極の電気出力は一般にこのような変化に
より影響されないので、参照電極と活性電極の間の電気
出力変化の測定によりｐＨ値の変化が示される。この種
の経皮的（すなわち皮膚を介した）血中二酸化炭素ガス
センサーにしばしばセベリングハウス（Ｓｅｖｅｒｉｎ
ｇｈａｕｓ　）型電極と呼ばれる。

セベリングハウス電極については、ｐＨガラス電極に共
通の難点のほかに、さらに２つの難点がしばしば生じる
。すなわちこの種のセベリングハウス電極は一般に、セ
ンサーに近接する皮下血管の拡張を促すために、これら
の電極が取り付けられるヒトまたは動物の皮膚ケ４３〜
４５℃の温度範囲に加熱する必要がある。血管拡張によ
ってセンサー付近の皮膚領域？通る血流が促進され、こ
れにより皮膚を通して拡散し、従ってセベリングハウス
電極において検出しうる二酸化炭素の量が増加する。こ
のように高められた温度によってこの柚のセベリングハ
ウス電極を取り付ける皮膚の火傷が生じる場合がある。

特に４５℃という温度は、しばしば比較的短時間できわ
めて著しい皮膚火傷作用を生じる可能性がある。

第２の問題点は、特にセベリングハウス電極からなるガ
ラス電極を電解液に浸漬する必要があることに関する。

このような浸漬の必要性から、膜はセベリングハウス電
極と接触した電解液プール全保持しなければならない。

膜に対するわずかな欠陥、欠損または傷のため膜を交換
する必要性が生じる可能性がある。これはしばしば特殊
な装置を必要とするやっかいな操作である。膜を交換し
たのち一般に、得られた再生セベリングハウス電極を再
度検量する必要がある。再検量も幾分特殊な装置を必要
とし、時間の労費となる可能性がある。

代表的な電極加熱アセンブリーは米国特許第４．２９０
，４３１号明細書（ハーバ−）に示されている。この場
合、経皮酸素センサー内に半導体型４．２９６．７５２
号（ウェルシュンによれば、経皮センサーの本体内に収
容された電極アセンブリーに近接したヒーターが提示さ
れる。これらの特許、米国特許第４．２５９．９６３号
（フーク）および英国特許第２，０５６，６８９　Ａ号
（ハイスト）によれば、代表的な膜構成の例が示される
。

米国特許第４．２７６，１４４号（バーン）は多重電極
アセンブリーにおいて電極の末端全体にわたって高分子
の気体透過層を用いることを提案しているが、このよう
な材料をいかにして経皮血中ガスセンサーアセンブリー
に使用できるかについては示していない。経皮血中酸素
センサー金採用した酸素分圧測定装置の例が、たとえば
米国特許第４．２６９．６８４号明細書（ライツク）に
示されている。しかしライツクは標準型の電極および液
体電解質溜め全示唆している。

共に有効寿命の長い活性電極および参照電極を含む、寿
命の長い、好ましくはソリッドステートの、低電気イン
ピーダンスのＤＩ（センサーであれば、ｐＨ測定機能に
おいて実質的な有用性が認められるであろう。この種の
センサーを二酸化炭素透過性、電解液不透過性の高分子
膜に包むことができるならば、そのＴ）Ｈセンサーに経
皮血中二酸化炭素センサー用として利用しうる可能性が
ある。特にこの種の血中二酸化炭素ガスセンサーに、こ
のセンサーを再検量する必要なしに交換できる活性電極
および参照電極が含まれるならば、特に医療用製品の分
野におけるその有用性がきわめて有望である。

本発明によれば、ソリッドステートｐＨセンサーが提供
される。好ましい実施態様においては、本発明のＤＨセ
ンサーは二酸化炭素センサーとして機能するように構成
される。

本発明に従って製造されたソリッドステートｐＨセンサ
ーには非導電性支持体が含まれる。非導電性支持体に金
属／金属酸化物接点電極および別個の参照電極が施され
る。絶縁性誘電被膜が支持体および電極の少なくとも一
部に施される。所望により、少なくとも絶縁性誘電被膜
が施されていない部分の電極上に高分子膜が施される。

高分子膜には固定された液体電解質が含まれる。

本発明によるソリッドステー）　ｐＨセンサーは、一般
に本質的にセラミック、耐火物、熱可塑性樹脂および熱
硬化性樹脂よりなる群から非導電性支持体を選ぶことに
始まる方法で製造される。支持体に厚膜法または薄膜法
のいずれか金柑いて、希望する物理的電極構成の金属を
施す。希望する物理的構成の銀／ハロゲン化銀接点型参
照電極も支持体に施される。一般に銀を最初に施し、後
の工程でハロゲン化条件下に置く。施された参照電極お
よび希望する電極の物理的構成で施された金属全支持体
と共に、絶縁性誘電体で少なくとも部分的に被覆する。

施された金属４次いで、支持体に施された金属と混和し
た希望する量の金属酸化物が生成するのに必要な時間、
電気酸化条件下に置く。施された金属は、電気酸化条件
を終える前に、少なくとも短期間陰極性にされる。参照
電極を希望する物理的電極構成の金属銀として施し、次
いで絶縁性誘電体を施す前またに後にハロゲン化銀全生
成させるために処理することもできる。

一般に本発明のセンサーを製造するための好ましい方法
においては金属を厚膜法により施し、その際この金属全
含有するインキまたは前駆化合物を支持体に施したのち
燃焼させて、金属を支持体に焼結付着させる。一部酸化
された時点で、混和した金属酸化物を含む施された金属
は支持体上に接点型活性電極を構成する。

所望により、少なくとも絶縁性誘電体で被覆されていな
い部分の電極および支持体に高分子膜を施す。高分子膜
はその高分子膜の内側の液体電解質を固定しうるもので
ある。すなわち高分子膜は実質的に液体電解質を膜の構
造下に保有する。しかし本発明のｐＨセンサーが特に経
皮二酸化炭素測定のために使用されるものである場合、
電極および支持体に施すために選ばれる高分子膜は二酸
化炭素ガスが容易に透過しうるものでなければならない
。

本発明の上記のおよび他の特色および利点は図面および
以下に示す本発明の詳細な説明を考慮に入れると、より
明瞭になるであろう。これらは共に本明細書の一部をな
すものである。

第１図に本発明により製造されたＤＨセンサーの上面透
視図である。

＊２Ａ図は本発明により製造されたセンサーの電圧出力
を、センサーと接触する二酸化炭素の種種の分圧につき
、時間に対してプロットしたグラフである。

第２Ｂ図は本発明により製造されたセンサーの電圧出力
ｋ　ｌｏｇ　１　／　ＣＣｏ。〕に対］７てプロット［
〜たグラフである。

第６Ａ図は本発明により製造されたセンサーの電圧出力
を、センサーと接触する二酸化炭素の種種の濃度につき
、時間に対してプロットシたグラフである。

第６Ｂ図は本発明により製造されたセンサーの電圧出力
？、センサーと接触する二酸化炭素ガスの１　ｏｇ　Ｉ
　ＣＣＯ２）に対してプロットしたグラフである。

第４図は本発明により製造されたセンサーがら得られる
電圧を、センサーと接触する気体状物質中の二酸化炭素
の対数に対してプロットしたグラフである。

第５図（５Ａおよび５Ｂ図を含む）は本発明に用いられ
る電極間の電位差の測定に用いられる電気的判定装置の
概略図である。

第６図は本発明を具体的に示す特定のｐＨセンサーにつ
き、電圧全時間に対してプロットしたグラフである。

図面を参照すると、第１図は本発明により製造されたｐ
Ｈセンサー１０の上面透視図７表わす。ｐＨセンサー１
０には支持体１２、活性電極１ろ、および参照電極１４
が含まれる。

支持体１２は一般に実質的に非導電性の均質な材料から
形成される。非導電性とは、電極１６゜１４が取り付け
られるが、センサーの操作中に電極から本質的に電流が
伝導されない支持体全意味する。一般にこの支持体はセ
ラミック、耐火物、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂
から形成される。セラミックとは、非金属鉱物たとえば
タイル、セメント、石こうおよびれんがケベーキングま
たに燃焼させることにより製造された生成物全意味する
。ここで用いられる耐火物とは、高い融点をもつ金属含
有材料または金属化合物？意味する。

ここで用いられる熱可塑性樹脂とは、加熱に際しての軟
化および冷却に際しての硬化？繰返すことができる線状
高分子構造をもつ材料を意味する。

ここで用いられる熱硬化性樹脂という語は、最初に加圧
下に加熱した際同化し、この樹脂の本来の特性を破壊せ
ずには再溶融または再成形できないプラスチック材料を
意味する。

セラミックの例にはガラス、ならびにタイル、セメント
、石こうおよびれんがが含まれるであろう。耐火物の例
には、アルミナ；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、
タングステンの酸化物、ホウ化物、窒化物および炭化物
、ならびにそれらの混合物が含まれるであろう。熱可塑
性４］Ｌｌ脂の例にはスチレン樹脂、アクリル樹脂、セ
ルロース樹脂、ポリエチレン樹脂、ビニル樹脂、カイロ
ン樹脂およびフルオロカーボン樹脂が含まれるであろう
。熱硬化性樹脂の例にはエポキシ樹脂、フラン樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂および尿素樹脂が含まれる
であろう。この好ましい実施態様においては、支持体１
２は均質なアルミナ材料（一般に、特にいわゆるアルミ
ナ）から作成され、この均質な材料の粒子を成形または
圧縮して、希望する物理的構成、たとえば第１図の支持
体１２の構成に対応するものにする。次いで支持体全燃
焼させて粒子を焼結させ、相互に融着させる。

同様に好ましい実施態様においては、希望する物理的構
成、たとえば支持体１２のもの？形成するアルミナ奮、
あらかじめ製造されたより大きなアルミナシート切断拐
から切取ることもできる。アルミナシートの切断はレー
ザーその他の同様な、捷たは慣用される切断法により行
うことができる。

支持体１２は、この支持体の一面に活性電極１６および
参照電極１４全収容するような物理的構成をもつ。一般
に動物およびヒトにおける血中二（社）化炭素水準の経
皮測定に有用な本発明によるｐＨセンサーに関しては、
支持体ははホ２ｃｒｎ×１ｃｍ　Ｘ　２５０μ（厚さ、
またはこれよりも厚いもの）の寸法ケもつ。しかしその
寸法は一般に厳密なものではなく、いかなる適切な値で
あってもよい。

活性ｐ）ｆ電極１３Ｕ金属／金属酸化物接点型電極であ
る。この最良の実施態様の電極１６は支持体上に伸長し
たものとして示されているが、形状は特に重要ではない
。電極１６には検出領域１５および電気リード接続領域
１６が含まれる。活性電極を形成する金属は、活性電極
がｐＨ４た１ｌＳＩＣＯ２検出のために操作される特定
の温度において単一の安定な酸化状態をもつ適切′ｆｘ
、または慣用される電極用導体のいずれであってもよい
。好ましくは、この金属は使用中に活性電極が遭遇する
と思われる電解質その他の物質による鵜食作用に対して
比較的不感受性である。好ましくはこの金属は、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム
、白金、スズ、アンチモンおよびビスマスよりなる群か
ら選ばれる。この好ましい実施態様において、活性電極
金塊はパラジウムである。

活性電極金塊は金塊を施すための厚膜法および薄膜法の
いずれかを用いて□、あるいは線材または箔などの薄い
金属断片をｍｊ’ことにより、支持体に施される。この
薄膜付与法の場合、金属を支持体との相互付着が促進さ
れる温度で直接に支持体に施す。電極金属付与の物理的
寸法を支持体ごとにほぼ等しく制御できる限り、金属薄
膜を支持体に付与し、付着させるためのいがなる適切な
または一般的な手法も本発明の実施に際して満足すべき
ものである。支持体への金属のプラズマ溶射まｆｃハス
バッターが好ましい。

厚膜法の場合、活性金属を含む化合物を支持体に施し、
施された化合物および支持体を次いで燃焼させて活性金
属を焼結させ、活性金属を支持体と相互付着させる。一
般に厚膜はスクリーン印刷、プリントなどにより施され
るが、同様にはけ塗、噴霧など？行うこともできる。一
般に、施される化合物は活性金属を含有する熱分解性前
駆化合物を合むか、または活性金属を含有するインキか
らなる。代表的なインキ（またはいわゆる金属スラリー
）は、たとえばエンゲルハード社、Ｅ、Ｉ　、デュホン
φデＯネモアス社、ジョンンン拳マツティ社、またはセ
ルマロイ社により供給される。あるいはＰｄおよびＰｄ
Ｏ’ｅエポキシセメントもしくは７ランセメント、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーと混和し
、適切なまたは一般的な方法で支持体に施すことができ
る。この種の電極はのちにＰｄＯを生成させるための変
換を必要としないであろう。

センサーと接触する物質のｐＨまたは二酸化炭素含量を
測定するためのセンサーによ！ｌｌ得られる電圧信号に
基づいて計測を再検量する必要性に対しあらかじめ対処
するために、電極構成中の金属を支持体ごとに均一な厚
さおよび寸法で支持体に施すことが重要である。第１図
に示されるように活性金属の単一ストリップ？支持体１
２に施したが、他の構成たとえばらせん、連続した平行
ストリップ、グリッド、いわゆる微小電極などを使用で
きることは明らかであろう。

活性電極１６および支持体１２孕、適切なまたは一般的
な方式で施された絶縁性誘電破膜１８により一部遮蔽す
る。一般にこの絶縁性誘電体はセラミック系絶縁材であ
る。いかなる適切な捷たは一般的なセラミック系絶縁材
を用いることもできる（たとえばエレクトロサイエンス
・ラボラトリーズ社により供給されるセラミック系絶縁
材）。

これらのセラミック系絶縁材にしばしば、厚膜加工技術
の分野で周知のようにフォトレジスト法およびスクリー
ン法を用いる厚膜法により施すことができる。これらの
セラミック系絶縁材は薄膜法を用いて、たとえばプラズ
マ溶射により施すこともできる。これらのセラミック系
絶縁材を施す方法そのものは本発明の最良の実施態様に
とって決定的なものでなく、一般に選ばれる特定の付与
法は付与の容易さおよび原価因子の関数である。

セラミック系絶縁材を施す前に、参照電極を支持体に固
着付与する。参照電極に一般に周知の接点型金属／ハロ
ゲン化金属電極である。代表的な参照電極は、適切なま
たは一般的な方法により、たとえば誘電性絶縁を施す前
に支持体に金属銀を施し、次いで誘電性絶縁ケ施したの
ちに、施された金属銀の少なくとも一部を反応させてハ
ロゲン化銀を生成させることにより製造される接点型の
銀／ハロゲン化銀電極である。接点の製造に際して臭化
物、塩化物およびヨウ化物を用いることもできるが、銀
／塩化銀参照電極が本発明を実施する際に好ましい。一
般に銀参照電極は、活性電極金属を施すために用いられ
るものと全く同様な薄膜法または厚膜法を用いて施され
る。

活性金属電極は、施された活性金属電極を酸化性の環境
と接触させることにより接点型の金属／金属酸化物電極
に変えられる。一般に電気化学的酸化、スパッター、プ
ラズマ沈着、化学的酸化および空気酸化などの手法のう
ち１積重たば２種以上が用いられる。この特に好ましい
実施態様においてに、支持体１２に施された金属パラジ
ウム電極１３を溶融塩電解質中で約６２５℃において、
溶融塩電解質中の陰極に対しパラジウムを陽極性にする
ことにより、陽極酸化する。浴融塩電解質は一般に約９
９０％（重量）のＮａＮｏ　３および約１０％（重置）
のＬｉＣ１からなる。他の適切なまたは一般的な酸素供
与性の溶融塩電解質浴をこの種の電気酸化に用いること
ができる。支持体に付着した活性電極は陽極酸化のため
一般にその活性電極が浴融塩電解質に浸漬されている間
に陽極性にされるが、活性電極および支持体を溶融塩電
解質から取り出す前（好ましくはその直前）に、少なく
とも瞬間的に活性電極を陰極性にし、次いで陽極酸化を
完了させるのがきわめて好ましいことが認められた。こ
の溶融塩電解質中における陰極性の期間は短かいが、支
持体に付着した活性接点型電極の表面全安定化させ、一
般にＴ）Ｈおよび００２検出機能における優れた活性電
極性能を与えると考えらｎる。

一般にＮａＮ０ａ　ＬＩＣＩ溶融塩溶融塩電解質中活性
金属電極表面１ｃ＃１当た５０．１０〜約２０．０　ｎ
ＬＡの電流で活性金属電極を陽極性にする。好ましくは
電流は約２．０〜５．０　ｍ　Ａ　／　ａｄである。活
性金属電極を溶融塩電解質中で陰極性にする間に、電流
は活性金属電極の表面積１ｃｔｄ当たり約２．０〜５．
０ｍＡで流れる。

同様に参照電極を形成するために施された銀を、支持体
に付着した金属銀の部分的ノ・ロゲン化に適したまたは
一般的な化学的方法または電気化学的方法により部分的
にノ・ロゲン化する。活性電極および参照電極が接点型
電極である場合、活性電極または参照電極を形成する金
属のすべてが酸化／ハロゲン化されて接点型電極の性能
を確立しかつ保持するわけではないという点が重要であ
る。金属銀を少なくとも部分的に塩化銀に変換したい場
合、この種の変換は塩化ナトリウム１．０重量％？含む
水性電解質中で金属銀を陽極性にすることによって達成
することができる。参照電極は６．５■できわめて低い
電流下に約１０分間陽極性にされる。

こうして支持体１２上に沈積した電極１３゜１４は一緒
になって、特定のｐＨｋもつ溶液ないしは電解液と接触
したときそれらの間に電位を定める。これらの電極が一
緒になってそれぞれ異なる＋）Ｈの電解液ないしは溶液
に順次浸漬されるに伴い活性電極１６と参照電極１４の
間に生じる電位差を測定することによって、電極１３．
１４間の電圧の差と、これらの電極に接触する特定の電
解液のｐＨとの間の関係またはパターンを確立すること
ができる。

活性電極および参照電極を形成する金属の付与全厳密に
制御して多数の支持体それぞれに沈積′する電極の物理
的寸法および金属含量が本質的に等しいことが保証され
るならば、これらの電極を順次特性のＤＨをもつ等しい
溶液に浸漬した場合に、支持体１２それぞれにつき活性
電極と参照電極の間の電圧の差は本質的に等しいはずで
ある。従ってこの種の検出器は再検量の必要なしに交換
可能である。

従って、本発明により製造されたｐＨ１血中ｃｏ２ガス
センザーを用いる装置においては、あるセンサーが破損
した場合本発明により製造された交換品を実質的な再検
量の必要性なしに取り付けることができる。

支持体１２に施された活性電極１６および参照電極１４
、ならびに支持体の少なくとも一部および電極１３．１
４の一部に施された誘電性絶縁被膜１８、ならびに接点
型電極に形成された電極１３．１４、所望により支持体
は、少なくとも絶縁性誘電被膜で被覆されていない部分
の支持体１２および電極１３．１４上に施された膜２０
を含んでいてもよい。特にそのセンサーがたとえば血中
二酸化炭素ガス水準の経皮的検出に用いるものであれば
、この膜は特に望ましい。この種の膜２０は電解液を膜
の細孔構造または化学的構造下に比較的緊密に保持する
ものでなければならない。

特にこの種の膜を含むセンサーがたとえば経皮的血中ガ
ス検出に用いられるものであるならば、膜はその雰囲気
と接触する間に電解液を比較的密に保有すべきである。

さらにこの種のセンサーがたとえば血中二酸化炭素ガス
水準の測定に用いられるものであるならば、この膜は検
知される二酸化炭素ガスを容易に透過できなければなら
ない。

好ましくは、この膜はポリマー葦たはコポリマー材料よ
りなる。ポリマーとは互いに連結した少なくとも２個の
モノマー単位からなる化合物を意味する。コポリマーと
は２種またはそれ以上のモノマーおよび／またはポリマ
ーを同時に重合させた生成物である混合ポリマーを意味
する。高分子膜は適切なまたは一般的ないかなる方法に
よっても支持体に施すことができるが、この最良の実施
態様においては、高分子膜材料？適切なまたは一般的な
液体に分散させ（少なくとも一部は浴媒和を含む）、支
持体１２を浸漬被覆のため導入することができる（かつ
これにより、支持体１２上に施された電極１３．１４を
導入することができる）液体を形成させる。

一般に本発明によジセンサーに施される膜用として用い
られる高分子材料はいわゆるヒドロゲルおよび／または
親水性ポリマーであり、これらのポリマーは共重合性で
あってもよい。これらのヒドロゲルまたは親水性ポリマ
ーは一般に水をポリマーの物理的または化学的構造下に
取り込み、この水分その構造下に保持することができる
。水が偶然に１積重たは２種以上の痔質を含む場合（電
解液がそうであろう）、この溶質もポリマーの構造下に
取り込まれる。センサーが経皮血中ガス検出のために用
いられるものであれば、高分子膜材料は二酸化炭素に対
して透過性でなければならない。

本発明の実施に際して高分子膜材料として用いられるポ
リマーは純粋なポリマーである必要はない。時にはポリ
マーに、このポリマーを形成する重合の前にモノマーの
製造に固有の不純物が比較的少量含有されているか、あ
るいは支持体１２上に膜用として用いられるポリマーに
希望する特性を保証するために比較的少量の不純物を添
加することが望ましい。この種の不純物は、センサーが
電解液と接触する間にポリマーの溶解を防ぐためのポリ
マー内架橋作用を誘発してもよい。

高分子膜として機能させるためにコポリマーを用いる場
合、これらのコポリマーはポリマーマトリックス内に実
質的に夾雑物？含有しない普通のコポリマーであるか、
あるいはこれらのコポリマーは場合により希望するコポ
リマー特性（たとえは二酸化炭素透過性）を高めつるモ
ノマー（たとえばＮ−ビニルピロリドンおよびグリシジ
ルメタクリレート）および／または他の添加物（たとえ
ば可塑剤）を含有していてもよい。

下記のものから重合された適切なまたは一般的なポリマ
ー材料およびコポリマー材料が本発明の実施に際して膜
として用いるために有用である。

ヒドロキシアルキルアクリレＬトおよびヒドロキシアル
キルメタクリレート、たとえばヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびヒド
ロキシブチルメタクリレート；エポキシアクリレートお
よびエポキシメタクリレート、たとえばグリシジルメタ
クリレート；アミノアルキルアクリレートおよびアミノ
アルキルメタクリレート；Ｎ−ビニル化合物、たとえば
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバソール、Ｎ−
ビニルアセトアミド、およびＮ−ビニルスクシンイミド
；アミノスチレン類：ポリビニルアルコールおよび／ま
たはポリビニルアミン（当然適切なポリマー前駆体から
製造されたもの〕：ポリアクリルアミドおよび／または
置換されたポリアクリルアミド；ビニルピリジン；ビニ
ルスルホネートおよびポリビニルサルフェート；ビニレ
ンカーボネート；ビニル酢酸；ビニルクロトン酸；アリ
ルアミン；アリルアルコール；ならびにビニルグリシジ
ルエーテル。これらのモノアーからコポリマーおよび／
またはホモポリマーを製造するための方法および手順は
周知であり、理解されている。

ｐＨセンサーのためには陽イオン透過性、特に水素イオ
ン透過性の膜を使用することが望ましい。

各種の陽イオン交換物質を用いることができるが、ある
物質が特に化学作用に対して広範な抵抗性ケもつため受
答される。Ｅ、Ｉ　、デュポン社の製品であるナフィオ
ン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）と呼ばれる共重合性ビニ
ルエーテルから製造された膜が電気化学的セル、特に塩
素セルにおいて優れた結果を与えた。

これらのナフィオン化合物はパーフルオロカーボンと（
７て知られており、少なくとも２種のモノマーのコポリ
マーであり、１種のモノマーはフッ化ビニノヘへキサフ
ルオルプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオルエ
チレン、クロルトリフルエチレン、パーフルオル（アル
キルビニルエーテル）、テトラフルオルエチレンおよび
それらの混合物を含むグループから選ばれる。

第２のモノマーはしばしば通常ＳＯ□ＦまたはＣＯＦ　
基を含む一群のモノマーから選ばれる。この種の第２の
モノマーの例は一般に式 ０式％ 表わすことができる。一般式中のＲｌｆｌ一般に１〜８
個（場合によっては２５にも及ぶ）の炭素原子を含む２
官能性のパーフルオル化された基である。一般式に対す
る１つの制限は、特に官能基が−（ＳＯ。ＮＨ）ｍＱ　
の形である場合には、−５Ｏ２またはＣＯＦ基に隣接す
る炭素原子上に少なくとも１個のフッ素原子が存在する
ことに関する一般的要件である。この式においてＱは水
素原子またはアルカリ金属もしくはアルカリ土金属の陽
イオンであり、ｍはＱの原子価である。一般式のＲ□　
部分は適切なまたは一般的な配置のいずれであってもよ
いが、ビニルラジカルコモノマーがエーテル結合を介し
てＲ１基に連結するのが好ましいことが認められた。

代表的なフッ化スルホニルまたは一カルボニル全含有す
るモノマーは米国特許第３，２８２，８７５号、第３，
０４１，３１７号、第６．５６０，５６８号、第３．７
１８，６２７号各明細誓に示されており、中間体パーフ
ルオロカーボンコポリマーの製造方法は米国特許第３，
０４１，３１７号、第２，３９３，９６７号、第２．５
５９，７５２号および第２．５９３，５８３号各明細曹
に示されている。

二酸化炭素全検知するものである場合に高分子膜材料が
二酸化炭素に対し透過性であるならば、用いられる高分
子膜材料の性質そのものは決定的なものではない。さら
に、センサーがｐＨまたは血中二酸化炭素ガス水準など
身体機能を表わすものを経皮的にまたは侵入により検知
するために用いられるものである場合には、高分子膜材
料は無毒性でなければならず、体液にＫｍし易いもので
あってはならない。

膜？支持体およびセンサー１００′電極部分に施したの
ち、侍られる最終センサーケミ解液なしで保存し、使用
ＭｉＪ　Ｋ適宜な電解液に浸漬することができる。セン
サーｐＨおよび／または血中ガス検出機能用に用いられ
るものであるならば、電解液はたとえば二酸化炭素全検
出する場合は電解液に溶解したＣＯ２ガスの旨として表
わされる二酸化炭素の大気圧中の分圧の変化に伴ってＨ
＋濃度が適切に変化するものでなければならない。同様
に他の好ましい形態の場合、センサーを電解液で飽和し
、センサーが使用のために必要となるまで気密にシール
された容器内に電解液飽第１状態で保存することができ
る。また得られる最終センサーが身体機能のＩ）Ｈおよ
び／または血中ガスの検出に用いるものである場合、電
解液は無毒性のものであり、好１しくはこれ葡施す動物
に対し非刺激性のものでなければならない。

最終センサ、−の接点を除く全体？、液体透過性、血液
親和性であり、かつＣＯ２センサーに用いる場合にはガ
ス透過性である材料で被覆することも可能であり、ある
場合には有利である。これによって実際に、電解液が患
者と全く接触しない系が製造されるてあろう、この種の
利料の例は、たとえばポリテトラフルオルエチレン、ポ
リフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンおよび
ポリプロピレンである。このようにいわゆるシールされ
た構成である場合、本発明のセンサーは侵入型センサー
として用いることも考えられる。

本発明の好ましい一実施態様においては、電解液は約０
．０５〜０．５０Ｍの範囲、最も好ましくは約０．１５
Ｍの炭酸水素ナトリウム浴液である。容易に調製できる
この種の溶液は、この浴液が接触する可能性のある領域
の皮膚に対し非刺激性であり、いわゆるセベリングノ・
ウス電極への使用に基づいて■動性が証明されている。

他の適切なまたは一般的な電解液を用いることもできる
。７ツ「望によジ、これらの電解液はいずれもクロリド
イオン會含有していてもよい。この独の他の適切な電解
液の例には、たとえば０．１Ｍ炭酸水素ナトｌ／ウム溶
液、または０．１Ｍ炭酸水素カリウム浴液が含壕れゐ。

第１図に関して、各電極１３．１４には領域２５、すな
わちこれにより電極と検知用計測器５０（第５図に最も
良く示される）との電気的接触がなされる帯域が含まれ
る。一般に、これらの接点２５はたとえばこれらの接点
にシリコーン系接着剤を施すことにより絶縁され、耐水
性にされる。しかし本発明のセンサーを経皮血中二僚化
炭素ガスセンサーとして用いることが意図されている場
合、また電気接点２５が電極１３．１４を有する支持体
面に相対する支持体１２０面に施される場合、このよう
な絶縁性の耐水性材料は不必要であろう。

活性電極１６の電気出力を参照電極１４と比較するため
の適切なまたは一般的な電気的装置のいずれ金も本発明
のセンサーの出力を判定するために用いることができる
。

パラジウム／酸化パラジウム活性電極および銀／塩化銀
参照電極を用いる本発明のセンサ〜１０は、その時点で
電極と接触している電解質そのもののｐＨに応じて、一
般に−１，００〜＋１．０ＯＶの電位を生じうる。本発
明の実施に用いられる電気的計測器５０はいずれもこの
範囲の電圧（＋１．００〜−１．００　Ｖ　）で、電極
１３．１４と接触する電解液のｐＨの変化に帰因する電
圧のより小さな変化を判別できなければならない。

図面に関して、第２Ａ図は横軸２７に沿ってプロットさ
れた時間（分）と縦軸２８に沿ってプロットされた電圧
を、本発明に従って製造されたパラジウム／酸化パラジ
ウム活性電極および銀／塩化銀参照電極を有するセンサ
ーと接触する空気に含まれる種々の濃度の二酸化炭素に
ついて表わしたグラフである。このセンサー１ｄＮ−ビ
ニルピロリドン／グリシジルメタクリレート／ＨＥＭＡ
のターポリマーで被覆された。グラフ２６には二酸化炭
素濃度２容量チの帯域２９、二酸化炭素濃度５容量チの
帯域６０、二酸化炭素濃度１０容量係の帯域６１、およ
び二酸化炭素濃度２０答量チの帯域ろ２が含まれる。帯
域３３は周囲量のＣＯ２を含有する空気が検出器に接触
しているセンサーの出力電圧を表わす。

第２Ｂ図は、横軸６Ｂに沿ってプロットされた１ １０ｇ／〔ｃｏ２〕　と縦軸６９に沿ってプロットされ
た電圧との関係全表わすグラフを描いたものである。ｉ
２Ｂ図にプロットされた関係は、第２Ａ図のグラフから
導かれた。

図面に関して、第３Ａ図は横軸４１に沿ってプロットさ
れた時間（分）と縦軸４２に沿ってプロットされた電圧
の関係を、本発明により製造されたパラジウム／酸化パ
ラジウム活性電極および銀／塩化銀参照電極を有するセ
ンサーと接触する空気に含まれる種々の濃度の二酸化炭
素について表わしたグラフ４０を示す。このセンサーに
は、センサーおよび電極に施されたポ！ｊＨＥＭＡ膜型
の被膜が含１れていた。グラフ４０には、センサーに接
触するガスの二酸化炭素濃度が２容量：％の帯域４ろ、
センサーに接触するガスの二酸化炭素含量が５容ｉ％の
帯域４４、センサーに接触するガスの二酸化炭素含量が
１０容量チである帯域４５、およびセンサーに接触する
ガス中の二酸化炭素濃度が２０容量チの帯域４６が含ま
れる。

第３Ｂ図は、第２Ａ図に示されたグラフに基づいて、横
軸４８に沿ってプロットされたｌｏｇ　ｊ　／〔ＣＯ２
〕と縦軸４９に沿ってプロットされた電圧の関係を表す
すグラフ４７を示す。

第５図は本発明により製造されたセンサーの電圧出力の
監視に用いるのに適した電気計測器の概略図である。

図面に関して、第５Ａ図は本発明のセンサー１０に取り
付けた活性電極１６と参照電極１４の間の電位差全測定
するのに適した電気計測器５０についての電気的概略図
を描いたものである。電気計測器５ＤＫｎいずれかの適
切なまたは一般的な性質の動作増幅器（ｏｐｅｒｔｉｏ
ｎａｌ　ａｍｌ）ｌｉｆｉｅｒｓ）５１．５２が含まれ
ている。動作増幅器５１゜５２は電極１３．１４から得
られる電気信号（電圧）全集め、これらの電気信号に関
する機能に従う電圧（増幅係数１）を提示する。動作増
幅器５１．５２の出力は動作増幅器５３に供給され、こ
こで電圧信号全比較し、それらの差を出力として提示す
る。動作増幅器５６の出力は、最終電圧出力信号５５を
提示する増幅器５４によって集められる。電位差計５６
．５７はそれぞれ周知の方式で零点調整および較正調整
を行うために設けられる。

第５Ｂ図は第５Ａ図に示される電気計測器５０に用いる
のに適した動作増幅器を描いたものである。動作増幅器
６０には集電腕６２．６３および供給電力集電腕６４．
６５、ならびに出力脚６６が含まれる。一般にこの操作
増幅器には、脚６５に＋１５Ｖの直流、脚６４に一１５
Ｖの直流が供給される。この種の操作増幅器は市販され
ており、たとえば電気計測器５０に用いられる適切な操
作増幅器は０Ｐ−７の名称でプレサイジョン・モノリテ
イツクス社から入手される。

本発明をより十分に説明するため、以下の実施例を示す
。

実施例１ スリーエム−コーポレーションより入手したアルミナ利
料（ＡＩＳｉＭａｇ　＋　６１４　）から、寸法０、８
５　ｃｍ　Ｘ　２．５４　ｃｍ　Ｘ　Ｏ，０６３５ｃｍ
の支持体６枚を作成した。各支持体上にセルマロイ社か
ら入手したパラジウムインキ（カタログ半Ｃ１１０１５
０４３、外注配合品）？用いてスクリーン印刷法により
パラジウム金属電極を施した。パラジウム電極をセルマ
ロイ社により提示された取扱説明書に従って燃焼させた
。次いで各支持体上に、各パラジウム電極に平行してか
つこれに密接して、エレクトロサイエンス・ラボラトリ
ーズ社から入手した銀インキ（カタログ＋９９９０１−
用いて銀電極をスクリーン印刷した。次いで銀電極をエ
レクトロサイエンス・ラボラトリーズ社により提示され
た燃焼に関する取扱説明書に従って燃焼させた。沈積し
た各電極の寸法は約６ｍＸ２３ｍｍであった。

エレクトロサイエンス−ラボラトリーズ社から入手した
セラミック系誘電被覆材（カタログ＋４６１２）’に電
極が施されている支持体面にフォトレジスト法およびス
クリーン印刷法により印刷し、支持体の一端に電憧に関
する小さな接点のみが露出し、一方谷電極の約６ｍＸ１
５ｍ＋＋＋の露出領域が支持体の反対側の末端に近接し
た位置に誘電被膜により被覆されない状態で残されるよ
うにした。セラミック系誘電被膜は製造業者の取扱説明
書に従って施された。次いで各支持体？６６５℃で溶融
塩電解液に浸漬した。電解液はＮａ１’ＪｆＤ　３９９
０％（重量）およびＬｉＣ１１，０％（重量）を含有し
ていた。パラジウム金属電極はこの浴融塩電解液中で対
向する白金電極に対・して陽極性にされた。パラジウム
金属表面１ｃｒｌ当たり５〜２０ミリアンペアの範囲の
電流を、電極上にパラジウムの存在が明示される希望す
る艶消黒色が現われるまで、金属パラジウム電極と対向
する白金電極の間に導通した。すなわち支持体ケ交互に
循環して６０秒ずつ陽極性および陰極性となしく３サイ
クル）、次いで１８０秒間陽極性となし、最後に５００
秒間陰極性にした。そこでパラジウム／酸化パラジウム
接点型電極金倉む支持体を溶融物から取り出し、脱イオ
ン水ですすいだ。

次いで支持体を白金スクリーンに近接させて１％塩化ナ
トリウム水溶液に浸漬した。６，５ｖの電位？銀電極（
陽極どして）と白金スクリーン（陰極として）の間に与
えた。銀電極と白金スクリーンの間の電流？、銀電極表
面Ｉ　Ｃ１ｌ当たり約５６ｍＡに維持されるように調整
した。４０秒後に銀電極と白金スクリーンの間の電気分
極を２０秒間逆転させ、次いで再び逆転させてさらに１
０分間陽極性にし、銀／塩化銀８照電極を調製した。次
いで支持体ケ塩化ナトリウムＭ液から取り出し、水洗し
た。

ヒドロキシエチルメタクリレ−１−（ＨＥＭＡ）、グリ
シジルメタクリレート（ＧＭＡ）、およびＮ−ビニル−
２−ピロリドン（モル比それぞれ４：５０：４６）の混
合物？メチルエチルケトンお↓びメタノール（モル比７
５：２５）中で１合させた。重合後、重合混合物は２８
重量係の固体全含有していた。次いでセンサーを、重合
混合物中に残留する重合体混合物に約６秒間浸漬して、
誘電性絶縁被膜によジ被憶されなかった支持体部分にポ
リマー被膜を施した。次いでセンサーケ空気中において
６０℃で短時間、次いで室温で一夜乾保させ、この浸漬
および乾燥の工程を繰り返した。２本の２８ケージ（Ａ
ＷＧ　）電線を、１本ずつノ（ラジウム／酸化パラジウ
ム電極の接点および銀／塩化銀篭極の接点にスズ６０％
の電気用ロジンはんだ？用いてはんだ付けし、はんだ付
けされた各接点付近全体會５分間速硬性エポキシセメン
ト（デプコン、ｎＥｖｃｏＡ　で被覆した。次いで各支
持体を０１５Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液に４８時間浸漬
した。

総容積４．３５Ｃ４ｉ有する試験用セルを用意した。

このセル内にはこの中に互いに対向して取り付けられる
２個のセンサーを支えるための設備がなされていた。セ
ル上には穴があけられ、ここケ経てセンサーからの電気
的情報を伝達する電線が電気的判定用装置と接続するた
めにセルから出ていた。

炭酸水素ナトリウム中でコンディショニングしたセンサ
ーをセル内に設置し、セルからの電線の通路？ダウ・コ
ーニング社から入手したシリカ型接着剤で気密な関係に
密封した。セルは希望するガス混合物？連続的に吹き込
むように構成されたガス導入口分備えていた。ガス導入
口には噴水式加湿器が含まれ、これによりセルに入るガ
スを希望する湿贋に調整することができた。ガス導入口
には流量計が備えられ、実験中きわめて一定な希望する
ガス流速が与えられた。流速はそのガス供給源の圧力と
に無関係であった。この実施例のため、窒素中の二酸化
炭素、および圧縮空気中の二酸化炭素という標準圧縮ガ
ス混合物ケ用いた。

空気中および窒素中における二酸化炭素の種々の混合物
を試験用セルに導入し、得られたセンサーの電圧出力を
第２Ａ図に示した。第２Ｂ図には、試験用セル中に入れ
られた検出器の電圧出力と分圧の逆数の対数との関連を
示した。直線関係が得られた。

実施例２ ６個のセンサーを実施例１に従って製造した。

ただしこれらのセンサ〜はメタノール中の１ＯＮ童チボ
！、Ｉ　ＨＥＭＡ　浴液１０重重置中に６秒間浸漬され
、次いで実施例１と同様にして乾燥された。

浸漬および乾燥を１回繰り知した。ポリＨＥＭＡ被膜を
有する得られたセンサーに、次いで実施例１に従って接
続電線全敗り付け、実施例１に従って炭酸水素ナトリウ
ム中に１２０時間浸漬した。次いでセンサーを実施例１
の試験用セルに入れた。

結果を第５Ａおよび６Ｂ図に示す。電圧と試験用セル中
に存在する二酸化炭素の分圧の逆数の対数との間に直線
関係が得られた。

実施例６ 実施例２金繰り返した。ただしアルミナ製支持体上にパ
ラジウムをスパッターすることによりパラジウム／酸化
パラジウム接点型電極を施した。

メタノール中の６重量％ポ！Ｊ　−ＨＥＭＡ　浴液全絶
縁性誘電材料で被覆されていない部分の電極および支持
体上に塗布し、メタノールを室温で蒸発させた。次いで
センサーを水およびエチレングリコール（モル比１：１
）中の０．１５Ｍ炭酸水素ナトリウム浴液に浸漬した。

得られたセンサー２個を実施例１に従って試験用セルに
挿入し、種々の量の二酸化炭素全含有する窒素と接触さ
せた。図面に関して、第４図は横軸８０に沿ってプロッ
トした上記センサーに接触する窒素中の二酸化炭素（％
）の対数と縦軸８１に沿ってプロットした電圧（ｍＶ）
との関係？グラフで示（７たものである。

第１のプロット８２は窒素の二酸化炭素含量を増加させ
た際の試験用セル内に取り付けた２個のセンサーのうち
１個の出力（ｒｒＬＶ）に対応する。第２のプロット８
３はこれと同じセンサーと接触する二酸化炭素の濃度を
低下させた際のこのセンサーの出力（ｆｆｌＶ＞に対応
する。第３のプロット８４は試験用セルの二酸化炭素含
量の増加に伴う、試験用セル内の残りのセンサ〜に関す
る出力（ｆｆｌＶ）の関係に対応する。プロン）８２．
８３゜８４は直線関係であり、はぼ等しい傾斜をもつこ
とが認められるであろう。プロット８２と８４の間の縦
軸２点間の差は、支持体にスパッター法により施した電
極の物理的寸法が不正確であることに帰因する。

実施例４ 実施例１に従って選ばれた支持体につき、実施例１に従
って電極を施−ｒための厚膜インキ着は処Ｊｉ行った。

パラジウム／酸化パラジウムおよび銀／塩化銀接点型電
極全実施例１に従って支持体上に形成した。得られたセ
ンサーアセンブリー全メタノール９２３６重量％のポリ
ーＨＥＭＡ溶液に６秒間浸漬し、次いで６０℃で約１０
分間乾燥させた。電気的判定およびデータ収集の装置に
連結させるため２８ゲージの接続電線をセンサーにはん
だ付け（７、電気結線の周囲の露出した金属をいずれも
ダウ・コーニング社のケイ素系接着剤／シーラントで智
封した。次いで得られたセンサーをｐＨ７，００の緩衝
液に６６時間浸漬した。

次いでこれらのセンサー’ＴｈｏＨが６．４９から８．
５０に変化する多数のリン酸塩緩衝液中に連続的に入れ
た。パラジウム／酸化パラジウム電極と銀／塩化釧参照
電極の電位差を測定し、第６図に示した。

トした。Ｚ２のＴ）Ｈが参照数字１０２により示される
。参照数字１０６はｐＨ６，９９に関するものであり、
参照数字１０４はｐＨ６，４９に、参照数字１０５はＤ
Ｈ６，９９に、参照数字１０６はｐＨ７５１に、参照数
字１０７はｐＨ７，９９に、そして参照数字１０Ｂはｐ
Ｈ８，５０に関するものである。

本発明の好ましい実施態様ケ示して詳述したが、特許請
求の範囲から逸脱することなくこれにつき各種の修正お
よび変更を行いうることは明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造されたＤＨセンサーの上面透
視図であり、 第２Ａ図は本発明により製造されたセンサーの電圧出力
を、センサーと接触する二酸化炭素の細種の分圧につき
、時間に対してプロットしたグラフであり、 第２Ｂ図は本発明により製造されたセンサーの電圧出力
ｋ　ｌ　ｏｇ　１　／　ＣＣｏ　２　〕に対してプロッ
トしたグラフであり、 第６Ａ図は本発明に、ｌ：ｖ製造されたセンサーの電圧
出力を、センサーと接触する二酸化炭素の種種の濃度に
つき、時間に対してプロットしたグラフであり、 第６Ｂ図は本発明により製造されたセンサーの電圧出力
を、センサーと接触する二酸化炭素ガスのｌ　Ｏｇ　１
　／　ＣＣｏ　２　）に対してプロットしたグラフであ
り、 第４図は本発明により製造されたセンサーから得られる
電圧を、センサーと接触するガス状物質中の二酸化炭素
濃度の対数に対し、てプロットしたグラフであり、 第５Ａおよび５Ｂ図は本発明に用いられる電極間の電位
差の測定に用いられる電気的判定装置の概略図であり、 第６図は本発明を具体的に示す特定のＤＨセンサーにつ
き、電圧ケ時間に対してプロットしたグラフである。 これらの図面中の各記号は下記のものを表わｔｌ　０　
：　ｐＨセンサー　：　１２：支持体１６：活性電極　
；　１４：参照電極 １５：検出領域　；　１６：電気リード接続領域１８：
絶縁被膜　；　２０：鳥分子膜 ２５：接点；２６：グラフ；２７：横軸、時間（分）２
８：縦軸、電圧；　２９：ＣＯ２２芥量チロＤ：ＣＯ２
５谷量％：　３１：Ｃ０２１０答量チ３２　：　Ｃｏ□
２０谷量チ；６６：ＣＯ２周囲量６７：グラフ　；　３
８：横軸、１０ｇ１／〔ＣＯ２〕；６９：縦軸、電圧　
；　４Ｕニゲラフ ４１：横軸、時間（分）：４２：縦軸、電圧４３　：　
Ｃｏ２２容量チ；４４：Ｃｏ２５容量係４５：ＣＯ□１
０容量％　；　４６　：　ＣＯ２２０８量チ４７：グラ
フ　；　４８：横軸、１　ｏｇ　１／　［：Ｃ０２）４
９：縦軸、電圧：　５０：亀気削測器５１．５２．５３
，５４，６０：増幅器；５５：最終電圧出力信号： ５６．５７：電位差計； ６２．６３．６４．６５　：集電脚；６６：出力脚８０
：横軸、ＣＯ□（％）； ８１：縦軸、電圧（ｍＶ）； ８２：■２増加に伴うプロット（第１センサー）８６：
ＣＯ２減少に伴うプロット（〃）８４：ＣＯ２増加に伴
うプロット（第２センサー）１００：縦軸、′電圧；１
０１：横軸、時間１０２：ｐＨ７，２；　１０３：ｐＨ
６，９９１０４：ｐＨ６，４９：　１０５：ｐＨ６，９
９１０６：ｐＨ７，５１；　１０７：ｐＨ７，９９１０
８：　ｐＨ８，５０； 特許出願人　ターイヤモンド・シャ仏ロック・ケミカル
ズ゛警カンパニ一 図面の浄書（内容に変更なし） 処　？　八−９ ：、もちも３ａミ３　遣　さ　９８　ａ　！（得吐−Ｌ
） 手続補正書（方式） ％式％ 昭和Ｓフ年羽許願第　７７ｑｂ、−号 ＦＨあ−よび゛こ０２センサー ６、補正をする者 事件との関係　出　願　人 住所 ４、代理人 ５、補正命令の日付　昭和１７年　７月３ノ日（発送日
）６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体に施された金属／金属酸化物接点電極およ
   び別個の参照電極の双方ケ有する支持体；ならびに支持
   体および電極の少なくとも一部に施された絶縁性誘電被
   膜からなるンリツドステートｐｉ（センサー。 （２）　少なくとも絶縁性誘電被膜を施されていない部
   分の電極上に施され、これを介して水素イオン輸送を支
   持することができる高分子膜を含む、特許請求の範囲第
   １項記載のセンサー。 （３）　非導電性支持体； 支持体に施された全域／金属酸化物接点電極；支持体に
   施された参照電極； 支持体および電極の少なくとも一部に施された絶縁性誘
   電被膜；ならびに 少なくとも絶縁性誘電被膜が施されていない部分の電極
   上に施された尚分子膜であって、これ全弁して比較的速
   かにｃｏ２　’ｉ伝達することができ、この高分子材料
   が高分子膜により固定された液体電解質を内包するもの
   ； からなるＣＯ２センサ−。 （４）　高分子膜が親水性膜材料上の疎水性高分子材料
   の積層物である、特許請求の範囲第６項記載のセンサー
   。 （５）本質的にセラミック、耐火物、熱可塑性樹脂およ
   び熱硬化性便脂よりなる群から選ばれる材料で作成され
   た非導電性支持体； 支持体に固着付与された金属／金属酸化物接点型活性電
   極であって、活性電極の金属がＰｄ、Ｒｕ。 Ｒｈ　＋Ｉｒ　、Ｂｉ　＋Ｓｂ　＋Ｓｎ　よすなる群か
   ら選ばれ、金属酸化物がこの選ばれた金属の酸化物であ
   る活性電極； 支持体に固着付与された銀／ハロゲン化銀参照電極； 支持体および電極の少なくとも一部に施された絶縁性誘
   電被膜；ならびに 少なくとも絶縁性誘電被膜が施されていない部分の電極
   上に施された高分子膜であって、これを介して比較的速
   かにＣＯ２全伝達することができ、この高分子材料が高
   分子膜により固定された液体電解質全内包するもの； からなるＣＯ２ガスセンサー。 （６）活性電極の金属がＰｄである、特許請求の範囲第
   ５項記載のセンサー。 （７）電解質が炭酸水素塩溶液である、特許請求の範囲
   第６項記載のセンサー。 （８）非導電性支持体； 活性電極金属を含む金属／金属酸化物接点型活性電極で
   あって、活性電極金属が支持体に厚膜法および薄膜法の
   いずれかにより施され、次いで活性金属がこの施された
   活性電極金属の一部を酸化するのに十分な期間、電気酸
   化条件下に置かれ、この施された活性電極金属が電気酸
   化条件？停止する前に陰極性にされた活性電極； 支持体に固着付与された銀／ハロゲン化銀接点型参照電
   極； 支持体および電極の少なくとも一部に施された絶縁性誘
   電被膜；ならびに 少なくとも絶縁性誘電被膜が施されていない部分の電極
   上に施された高分子膜であって、これを介して比較的速
   かにＣＯ２ｒ伝達することができ、この高分子材料が高
   分子膜により固定された液体電解質を内包するもの； からなるＣＯ□ガスセンサー。 （９）非導電性支持体； 支持体に施された金属／金属酸化物接点型電極；支持体
   に施された参照電極； 支持体および電極の少なくとも一部に施された絶縁性誘
   電被膜；ならびに 少なくとも絶縁性誘電被膜が施されていない部分の電極
   上に施された高分子膜であって、これを介（−て比較的
   速かにＣＯ□　を伝達することができ、この高分子材料
   が高分子膜に固定された液体電解質を内包するもの； からなる経皮血中ＣＯ２ガスセンサー。 ００）高分子膜が親水性膜材村上の疎水性高分子材料の
   積層物である、特許請求の範囲第９項記載のセンサー。 旧）　本質的にセラミック、耐火物、熱可塑性樹脂およ
   び熱硬化性樹脂よりなる群から選ばれる材料で作成され
   た非導電性支持体を選び；活性電極金属を厚膜法および
   薄膜法のいずれかにより支持体に施して、支持体に固着
   付与された希望する物理的構成の電極を作成し； 支持体に銀／ノ・ロダン化銀接点型参照電極を固着伺与
   し； 活性電極金属を希望する量のこの金属の酸化物を生成さ
   せるのに必要な期間、電気酸化条件下に置くことにより
   活性電極金属の一部を酸化し、電気酸化条件を停止する
   少なくとも直前に活性電極金属を陰極性となし；そして 電極および支持体の少なくとも一部に絶縁性誘電被膜を
   施す； 工程からなるソリッドステートｐＨセンサーの製造方法
   。 （ｌｚ　活性電極金属がこの金属を含む前駆化合物のス
   クリーン印刷により支持体上に施され、次いで施された
   前駆体を焼結して支持体上に活性電極金属を与える、特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 關　支持体がアルミナであり、活性電極金属をＮａＮ０
   ３およびＬｉＣ１よりなる溶融塩電解質中で活性電極金
   属表面１　ｃｄ当たり約０．１〜２０．０ｍＡの加えら
   れた電流下に陽極性となし、次いでこの時点ですでに活
   性な電極金属を溶融塩電解質から取り出す前に陰極性と
   なすことにより電気酸化を行い、かつ少なくとも絶縁性
   誘電被膜が施されていない部分の電極に高分子膜内に液
   体電解質？固定しうる高分子膜を施す工程を含む、特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 α滲　支持体がアルミナであり、活性電極金属をＮａＮ
   ０３およびＬｉＣ１よりなる溶融塩電解質中で活性電極
   金属表面１　ｃａ当たり約ｏ、ｉ〜２０．　［］　ｍ、
   　Ａの加えられた電流下に陽極性となし、次いでこの時
   点ですでに活性な電極金属を溶融塩電解質から取り出す
   前に陰極性となすことにより電気酸化を行い、かつ少な
   くとも絶縁性誘電被膜が施されていない部分の電極に高
   分子膜内に液体電解質を固定しうる高分子膜を施す工程
   を含む、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ０５＋　本質的にセラミック、耐火物、熱可塑性樹脂お
   よび熱硬化性樹脂、、ｌ：りなる群から選ばれる材料で
   作成された非導電性支持体を選び；活性電極金属ゲ厚膜
   法および薄膜法のいずれかにより支持体に施して、支持
   体に固着付与された希望する物理的構成の電極を作成し
   ； 支持体に銀／ハロゲン化銀接点型参照電極を固着付与し
   ； 電極および支持体の少なくとも一部に絶縁性誘電被膜分
   施し； 活性電極金属を希望する量のこの活性電極金属の酸化物
   を生成させるのに必要な期間、電気酸化条件下に置くこ
   とにより活性電極金属の一部金酸化し、電気酸化条件全
   停止する前に活性電極金属全陰極性となし；そして 得られたセンサーの、少なくとも絶縁性誘電被膜が施さ
   れていない部分に、高分子膜内に液体電解質ゲ固定しう
   る高分子膜を施し、活性電極金属ｋ　ＮａＮＯ３および
   ＬｉＣ１よりなる溶融塩電解質中で活性電極金属表面１
   ｃＡ当たり約０．１〜２０．０　ｍ　Ａの加えられた電
   流下に陽極性となし、次いでこの時点ですでに活性な電
   極を溶融塩電解質から取り出す前に陰極性となすことに
   より電気酸化を行う：工程からなるＣＯ２ガスセンサー
   の製造方法。 （１Ｇ）本質的にセラミック、耐火物、熱可塑性樹脂お
   よび熱硬化性樹脂よりなる群から選ばれる材料で作成さ
   れた非導電性支持体を選び；活性電極金属を厚膜法およ
   び薄膜法のいずれかにより支持体に施して、支持体に固
   着付与された希望する物理的構成の電極を作成し； 支持体に銀／ハロゲン化銀接点型参照電極を固着付与し
   ； 電極および支持体の少なくとも一部に絶縁性誘電被膜を
   施し；そして 活性電極金属を希望する量のこの金属の酸化物を生成さ
   せるのに必要な期間、電気酸化条件下に置くことによジ
   活性電極金属の一部を酸化し、電気酸化条件全停止する
   前に活性電極金属を陰極性となす； 工程からなる経皮血中ＣＯ。ガスセンサーの製造方法。 （閉　活性電極金属がこの金属を含む前駆化合物のスク
   リーン印刷により支持体上に施され、次いで施された前
   駆体を焼結して支持体上に活性電極金属表面える、特許
   請求の範囲第１６項記載の方法。 （１８）支持体がアルミナであり、得られたセンサーの
   、少なくとも絶縁性誘電被膜が施されていない部分に高
   分子膜内に液体電解質を固定しうる高分子膜を施し、か
   つ活性電極金属をＮａＮ０３およびＬｉＣ１よりなる俗
   融塩電解質中で活性電極金属表面１　ｃｄｌ当たり約０
   １〜２０．０ｍＡの加えられた電流下に陽極性となし、
   次いでこの時点ですでに活性な電極を溶融塩電解質から
   取り出す前に陰極性となすことにより電気酸化を行う、
   特許請求の範囲第１６項記載の方法。 （Ｉ！１　支持体がアルミナであり、電極の、少なくと
   も絶縁性誘電被膜が施されていない部分に高分子膜内に
   液体電解質を固定しうる高分子膜を施し、かつ活性電極
   金属をＮａＮ０３およびＬｉＣ１よりなる溶融塩電解質
   中で活性電極金属表面１　ｃａ当たり約０．１〜２０．
   ０ｍＡの加えられた電流下に陽極性となし、次いでこの
   時点ですでに活性な電極を溶融塩電解質から取り出す前
   に陰極性となすことにより電気酸化を行う、特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 （２０）貴金属電極前駆体を選び、その際この金属がパ
   ラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、および
   オスミウムよりなる群から選ばれ；上記の電極前駆体の
   少なくとも一部ｆｆ：溶融塩電解質に浸漬し； 上記の電極前駆体を、浸漬した電極前駆体１　ｃｒｌ当
   たり約２０ｍＡｋ越えない電流において陽極性となして
   、希望する量の貴金属酸化物を生成させ；そして 電極前駆体を溶融塩電解質から取り出す前に少なくとも
   一度、陽極性であった期間の電流密度を越えない電流に
   おいて陰極性となす； 工程からなる貴金属／貴金属酸化物接点型電極を製造す
   る方法。