JPS6035283B2

JPS6035283B2 - β型炭化珪素微粉末の製造方法

Info

Publication number: JPS6035283B2
Application number: JP52136461A
Authority: JP
Inventors: 忠男佐々木; 勇古丸; 隆三吉岡
Original assignee: Nippon Crucible Co Ltd
Current assignee: Nippon Crucible Co Ltd
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1977-11-14
Publication date: 1985-08-14
Also published as: JPS5469598A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はＢ型炭化珪素微粉末の製造方法に係る。

炭化珪素は大きな硬度、良好な耐酸化性、耐侵蝕性、耐
スポール性、さらに熱間強度などの優れた性質を有する
ために、耐熱工業材料のほか種々の用途に使用されてい
るが、ラッピング材、顔料、あるいは耐火物のマトリッ
クス構成原料や、炭化珪素の焼結体などの用途には、微
細でありかつ活性の高い炭化珪素が望まれる。

Ｂ型炭化珪素は転位温度の関係から低温度と呼ばれ、Ｑ
型に比較して微細で活性に富むので有用なものであるが
、その製造方法には種々の難点があった。すなわちＯ型
炭化珪素の製造方法としては、例えばＢ．Ｐ．１，１９
９，９５３号、特開昭５０−７５６０び号、特開昭５１
−３７８９８号等が開示されているが、これら従来法は
原料の複雑な調整法などに加えて、何れも高品位かつ高
収率を達成する目的から、加熱に際して酸素を断った雰
囲気を必要とし、しかもさらに１，４５０００を超える
高温度城と長時間の加熱を必要とするものである。従っ
てその実施には高温可変雰囲気炉のような非能率、非生
産、かつ非経済的な特別の設備に依らねばならないとい
う製法上、ひいては製造技術上の大きな制約が生ずるた
め、Ｂ型炭化珪素粉末は容易に入手難く、その工業的利
用化はおのずから限定があった。発明者は先に侍願昭５
１−９９２８１号において前記従来法の制約を大中に解
決する製造方法として、金属珪素粉末と炭素粉末とを酸
化性雰囲気下で加熱し、自発的連鎖反応を誘起せしめて
高純度のＢ型炭化珪素粉末を量産する道を開いた。

しかしながらこの方法においても、特にサブミクロンオ
ーダーの微細な粒度のものを得ようとするときは、反応
生成するＢ型炭化珪素粒子の粗大化を抑制するために原
料混合物の耐火性容器への充填密度を低目にするか、あ
るいは反応生成物の粉砕を十分に行うなどの必要があり
、充填密度を低目にすれば生産性が犠牲になるし、また
反応生成物の粉砕は目的粒度が細かくなる程多量のエネ
ルギーを浪費することになるのみならず、粉砕機の消耗
度合が増加し、同時に製品粉末の品位も劣化する等の欠
点があった。

この発明は炭素、珪素および珪酸のモル％が所定の範囲
内の組成にあるように原料を混合することにより、先に
出願した方法の特徴や利点を一切損うことなく、一層容
易にかつ一段と微細で活性に富む高純度のＢ型炭化珪素
微粉末を得る方法を目的としている。

この発明は原料として粒度２０仏ｍ以下の炭素粉末と、
金属珪素粉末と、珪酸粉末を用い、炭素（Ｃ）、珪素（
Ｓｉ）、珪酸（Ｓｊ０２）の３成分系において各成分の
モル％がそれぞれ○（Ｃ＝６２．４，Ｓｉこ３７．４，
Ｓｉ０２＝０．２）、Ｐ（Ｃ＝３４．９，Ｓｉ＝６４．
９，Ｓｉ０２：０．２）、Ｑ（Ｃ＝５０，Ｓｉ＝４１，
Ｓｉ０２＝９）、Ｒ（Ｃ＝６８，Ｓｉ＝２３，Ｓｊ０２
＝９）を結ぶ範囲内の組成を有するように各原料を混合
し、これを耐火性容器に充填して含有酸素濃度が０．３
〜３既容量％の範囲の酸化性雰囲気下において加熱し、
約８００〜１，４５０ｑｏの間の温度において自発的連
鎖反応を誘起させて瞬間的に反応を完結させることを特
徴とする８型炭化珪素微粉末の製造方法である。

珪酸は炭素と混合して高温に加熱すると下式のように反
応して炭化珪素を生成する。Ｓｉ０２十父」ＳＩＣ＋Ｘ
Ｏ−１４４．４Ｋｃａぞ／ｍｏそこの反応は吸熱反応で
あるからこれを進行させるには相当の熱エネルギーを加
えなければならない。

この発明の要点は炭素と珪素とにさらに上記吸熱反応成
分である珪酸を加えて、これを酸化性雰囲気下で加熱す
る点にある。炭素粉末と金属珪素粉末および珪酸粉末の
混合物を酸化性雰囲気下で加熱すると、その反応機構の
詳細は未だ解明されていないが、おそらく酸素と原料混
合物中のある成分とが反応して中間生成物を生じ、これ
が触媒となって一部の炭素−珪素系の反応が始まり、こ
れが引金となって驚くほど低温域において連鎖的に反応
が進行し、瞬間的に（実際上１〜２分以内）３成分間の
炭化珪素生成の反応を完結するものである。

（このような低温城で開始して急速に進行し短時間で完
結する反応をここでは自発的連鎖反応と呼ぶことにする
。）この自発的連鎖反応では原料や反応生成物が高温で
長時間さらされることがないから、雰囲気が酸化性であ
っても製品の品質を劣化することは事実上回避される。
さらに重要なことは原料として添加された珪酸粉末が、
自発的連鎖反応の過程において、単に炭化珪素の生成に
預るという以外に、その機構の詳細は未だ明らかでない
が生成される炭化珪素粒子に対して粗大化抑制の作用を
発揮するところにある。

従って本発明の方法によれば、原料混合物の充填密度を
高くしても粒子の粗大化を任意に制御することが可能に
なり、前述のように生産性を蟻性にすることもなければ
特別の微粉砕処理を加える必要もなく、微細で活性な炭
化珪素微粉末を容易に得ることができる。このように炭
素粉末と金属珪素粉末に珪酸粉末を添加したことによる
、その特異な反応生成品の粒度制御の役割こそ本発明の
骨子を構成するものである。以下本発明の方法を詳しく
説明する。

この発明の方法において、炭素原料はその粒度が２０〃
ｍを超えると自発的連鎖反応は誘起されず、原料混合物
の大部分、あるいは炭素粒子の一部が未反応の状態で残
存するので、２０仏ｍ以下にすることが必要である。

実施に際しては製品の用途目的に応じて炭素原料の粒度
をこの範囲で適宜選択すればよい。例えば活性の大きな
微細な製品を得るには、できる限り細かい炭素原料を選
択すべきである。自発的連鎖反応が始まると反応熱の発
生によって混合物の温度は急激に上昇し、金属珪素粉末
の一部は融解あるいは気化して炭素との反応、珪酸との
相互作用に預るから、その粒度はかなり粗くてもよく、
最大約２００Ａｍまで許容される。

珪酸は粒度が粗いと反応生成する炭化珪素粒子の粗大化
を抑制する効果が少なくなり、また自発的連鎖反応の進
行を阻害するのみでなく、一部の珪酸が未反応の状態で
残存することになるので、２０Ａｍ以下のものが好まし
い。原料は、それぞれ前記粒度が満足されれば、炭素に
ついては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、生コークス、
カーボンブラック、さらには石炭系あるいは石油系ピッ
チ等の一般に入手容易な炭素質原料が使用でき、珪素に
ついては半導体用から一般工業用に至る広い範囲のもの
が使用できる。

珪酸原料としては天然の珪石あるし、は珪砂を粉砕して
用いてもよいが、粉砕が容易でないから、例えばフェロ
シリコン製造時、あるいはリン酸肥料製造時に副生され
る無定形の珪酸微粉末や、ＳＩＣそ４を酸化分解して
合成されるェアロジール（Ａｅｒｏｓｉそ）などの、一
般にホワイト力−ボンと称される珪酸微粉末のようなも
のが好適である。それぞれの原料の純度は、自発的達金
潮反応への影響は特に著しくはないが、製品の純度およ
び粒度に影響があるので、製品の目的とする用途により
適当に選択すればよい。炭素、珪素ならびに珪酸の原料
の混合割合について説明するに、この発明の要点となる
自発的連鎖反応においては、原料の混合割合は原料の粒
度、混合状態、混合物のバッチの大きさ、加熱速度およ
び温度、雰囲気中の酸素濃度などの諸条件に左右される
ほか、珪素、珪酸のみならず炭素の一部も各々単独で、
あるいは相互反応によりＣＯやＳｉ○などの気相として
逸散することが考えられる。

従ってこの発明では原料の混合割合は、単に化学量論的
に算出することが困難であり、多数の実験によって決め
られたもので、使用する原料のそれぞれ炭素、珪素およ
び珪酸の各成分の組成が、第１図に示す０．Ｐ．Ｑ．Ｒ
．を結ぶ四角形の範囲内にあることが好ましい。第１図
は炭素、珪素および珪酸のモル％の３成分系図で、前記
０〜Ｒの各点は次の組成を示す。

○ Ｃ＝６２．４Ｓｉ＝３７．４Ｓｊ０２＝０．２Ｐ
Ｃ工３４．９Ｓｉ＝６４．９Ｓｉ０２＝０．２ＱＣ＝
５０Ｓｉ＝４１Ｓｉ０２＝９ＲＣ＝６８
Ｓｉ＝２３Ｓｉ０２＝９すなす）ち、ＯＲ
線上を含む上側領域では主に禾反応の炭素が多量に残り
、ＰＱ線上を含む下側領域では主として金属珪素のみが
先に焼結して自発的反応（目的反応）を生じなかったり
、また反応しても多量の金属珪素の焼結物が残り、反応
後の生成物の粉砕を阻害する。ＱＲ線上を含む右側領域
では珪酸と炭素との吸熱反応が支配的となるために自発
的連鎖反応は誘起され戦い。

またＯＰ線上を含む左側領域では、自発的連鎖反応は生
ずるが珪酸成分含有量が少なくて生成した炭化珪素粒子
の粗大化を抑制する効果は事実上発現されない。かくし
て四角形０．Ｐ．Ｑ．Ｒの内部であれば、原料混合物は
自発的連鎖反応を誘起して瞬間的に反応を完結すると共
に、珪酸の粒子粗大化抑制作用によって微細で活性な目
的とする粉末が得られるが、この範囲内で珪酸成分の比
率を増大するほど珪酸の作用は顕著になり製品粉末の微
細度を向上する煩向がある。

従って実施に際してはこれらの点に留意し、製品粉末の
目的とする用途に応じてこの範囲内で原料の混合比率を
適宜選択すればよい。

原料は通常の方法により良く混合した後、これを適当な
耐火性容器に充填して酸化性雰囲気下で加熱する。

この場合、原料混合物の充填状態における高密度にかか
わらず自発的連鎖反応は譲超されるが、この発明では珪
醸成分の混合量によって製品粉末の粒度を充分に微細な
ところまで自由に調製（コントロール）することができ
るから、生産性を向上する意味からもできるだけ高密度
は高くすることが有利である。加熱雰囲気中の含有酸素
濃度が０．３容積％より低くては自発的連鎖反応は誘起
されず、一方含有酸素濃度が３弦容積％を超えた強酸化
性となると、酸化による弊害が増大して好ましくない。

０．３〜３既容積％の含有酸素濃度であれば、濃囲気は
空気を初めＣ○，Ｃ０２あるいは〜のような還元性もし
くは不活性の気体と共存する雰囲気、また例えば約１１
柳Ｈｇ以上の低真空度の減圧下でもよく、通常の開放型
電気炉、ガス炉、耐火物の焼成を目的とした一般の工業
窯炉などが使用可能である。

この発明の方法において加熱処理は、原料混合物が自発
的達金潮反応を誘起するのに必要な温度に達するまで行
わなければならない。その温度は原料の粒度、混合割合
、混合状態、混合物バッチの大きさ、耐火性容器の大き
さ、雰囲気の含有酸素濃度、加熱速度などによって異る
が、約８００〜１，４５０ｏｏの範囲にある。自発的連
鎖反応が誘起される温度は予備的な実験で容易に観察さ
れるから、その温度より多少高い目に設定するのが好ま
しく、加熱に要する時間は昇温時間を含めて通常１餌時
間以内であるが、雰囲気の含有酸素濃度が低いほど長時
間を要する。

この発明の自発的連鎖反応の誘起によって得られたもの
は、特に機械的な粉砕を加えなくても容易に粉末化し、
その大部分は見掛上約５００ｒｍ以下の粒度の粉末とし
て得られる。これを通常のボールミルあるいは振動ミル
等の粉砕機を用いて粉砕すれば容易に懐砕され、炭素原
料の粒度が細かいほど、また珪酸の混合比率が増加する
ほど、細かく壌砕され易い懐向があり、極めて容易に平
均粒径０．９〜０．００５山ｍの微粉末を得ることがで
きる。この発明の自発的連鎖反応の誘起によって得られ
た生成物はＸ線的にＢ晶を主体とする炭化珪素で、純度
は９０％以上を容易に達成することができ‐る。

実施例１平均粒度が０．０５ムｍの市販カーボンブラック（純度
９８．４重量％）３．１２ｋ９、平均粒径７７仏ｍの市
販金属珪素粉末（純度９４．６重量％）５．３６ｋ９、
リン酸把料製造工業からの副産物の平均粒蓬約０．０８
山ｍの珪酸粉末（純度９８．５重量％）０．５８ｋ９を
混合した。

この混合物の成分組成のモル％は第１図の船．１点、す
なわち、Ｃ＝５１．９，Ｓｊ＝４６．２，Ｓｉ０２＝１
．９（モル％）である。この混合物に水を、混合物１０
の重量部に対し３５重量部添加し混練して、これを内径
２６０側、高さ３００側の耐火性円筒型容器内に充填し
軽く蓋をした後、この耐火性円筒型容器をシリコニツト
箱型電気炉中、すなわち空気雰囲気（０２＝２０容積％
、Ｎ２＝８庇容積％）で３０に／ｈｒの温度上昇速度で
加熱した。

温度が約１，０６０００に達したとき、自発的連鎖反応
の譲起を示す顕著な発煙が観察され、この現象は約１〜
２分継続したがそのまま加熱を続け、１１００ｏｏに達
したとき電源を断ち、そのまま放冷して約２畑時間後に
加熱物を取出した。加熱物は外見は表面層が酸化して約
５側の厚さで多少白色化していたが、内部は一様に黄緑
色を呈し、高品位の炭化珪素から成ることが明瞭であっ
た。生成物は見掛上、全く焼結しておらず容易に磯砕さ
れ、指頭ですりつぶしても見掛粒度約２００仏ｍ以下の
粉末になり、さらに実験用橘潰機を用い１５分間乾式粉
砕したのみで平均粒径０．５仏ｍの微粉末を得た。得ら
れた粉末の性状はＸ線分析からは大部分は炭化珪素のＢ
型結晶と同定され、通常の湿式化学分析からその純度は
９６．５重量％であつた。比較のため特願昭５１−９９
２８１号の方法により、珪酸を用いず、炭素粉末と金属
珪素粉末を原料として本実施例と全く同一の条件方法で
合成されたものは、見掛けの状態、純度においては同様
であったが、同一の粉砕の条件で得られた粉末の平均粒
径は４．０ムｍと粗く、本発明の方法は微細で活性なも
のを得やすくするものであることが実証された。

実施例２実施例１の混合物を実施例１と同様に耐火性容器に充填
し軽く蓋をした後、容器ごとコークスブリーズ中に埋め
、加熱帯温度約１，２３０００の耐火物焼成用トンネル
窯を用い、窯入れから窯出しまで約４凪時間をかけて焼
成した。

炉内加熱帯雰囲気は、〇２：３‐２，Ｃ〇＝ ○，Ｃ〇
２：１０‐８，日２〇＝１３．９Ｎ２＝７７．庇容積
％であった。得られた加熱生成物の外見は表面の酸化層
がさらに薄くなった。生成物の性状は実施例１と全く同
様で純度はさらに向上し、９７．７％であった。実施例
３実施例１の混合物を実施例１と同様に耐火性容器に充填
し軽く蓋をした後、予め炉内温度を１，３５０ｑｏに保
持した電気炉内に前記耐火性容器をすばやく挿入して急
速加熱したところ、約１時間後に顕著な発煙が観察され
たので、その直後に炉外に取出し、予め用意したコーク
スブリーズ中に埋めて強制急冷した。

得られた加熱生成物は表面酸化層が殆ど認められず、全
体的に黄緑色を呈して粒度性状は前２例の実施例と全く
同様で、さらに炭化珪素純度は向上し、９９．２％であ
った。実施例４実施例１において原料の混合割合をそ
の成分組成モル％が第１図に併記した船．２点、すなわ
ち、Ｃ二５３．７，Ｓｉ＝４２．６，Ｓｉ０２＝３．７
，（モル％）になるように変えたところ、発煙開始温度
は約１，０８０ｏｏとなったので、約１，１２０ｑｏで
電源を断ち放冷した。加熱物の外見、純度は前例と同様
で、さらに橘債機で同一条件で粉砕したところ、一層微
細化されて平均粒径０．２ぷｍの微粉末を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法における原料配合物の好適な組成（
モル％）範囲を炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、および珪酸
（Ｓｉ０２）の３成分系で表わした図表である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１原料として粒度２０μｍ以下の炭素粉末と、金属珪
素粉末と、珪酸粉末を用い、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）
、珪酸（ＳｉＯ＿２）の３成分系において各成分のモル
％がそれぞれＯ（Ｃ＝６２．４，Ｓｉ＝３７．４，Ｓｉ
Ｏ＿２＝０．２）、Ｐ（Ｃ＝３４．９，Ｓｉ＝６４．９
，ＳｉＯ＿２＝０．２）、Ｑ（Ｃ＝５０，Ｓｉ＝４１，
ＳｉＯ＿２＝９）、Ｒ（Ｃ＝６８，Ｓｉ＝２３，ＳｉＯ
＿２＝９）を結ぶ範囲内の組成を有するように各原料を
混合し、これを耐火性容器に充填して含有酸素濃度が０
．３〜３５容積％の範囲の酸化性雰囲気下において加熱
し、約８００〜１，４５０℃の間の温度において自発的
連鎖反応を誘起させて瞬間的に反応を完結させることを
特徴とするβ型炭化珪素微粉末の製造方法。