JPS6035342B2 - 着色されたマンネブの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色されたマンネブ（ｍａｎｅｂ）又はマン
ネブ剤の製造法を目的とする。

マンネブ（エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン）
は、隠花植物の病気、特にぶどうの病気を防除するため
に農業の分野で広く使用されている殺菌剤である。

農薬で植物を処理する場合には、植物上に標識を得るよ
うにさせる着色された農薬を使用することはいまいま有
益がある。

この標識は、処理中における農薬の良好な分布の調節並
びに悪天候にさらされた後の植物上の農薬の持続性の観
察を容易にさせる。マンネブは既に各種の方法で着色さ
れており、特にマンネブがいよいよ用いられるぶどう畑
を処理するのに好ましい色である青色についてもそうで
あるが、農薬を着色する上で問題が生じている。

マンネブを着色するいくつかの方法が既に提案されてい
る。

即ち、｛ａ｝ マンネブは、それを水に不溶であり且つ
耐アルカリ煤質性である顔料着色剤と混合し粉砕するこ
とによって着色することができる。

しかし、この方法は下記の欠点を有する。即ち、着色剤
は活性物質上に固着されないでそれと混合されるだけで
あり、雨が降ると活性物質が優先的に浸出してしまい、
着色剤のみが植物上に残留する。したがって、菌類によ
る攻撃に対して保護されているように思われる植物はも
はや保護されていない。これは、マンネブが予防薬とし
ていまいま用いられることからみて、大きな欠点である
。良好な着色を得るのに使用される着色剤の量が重要で
ある。

例えば、青色の着色を持続させるためには６％の銅フタ
ロシアニンをマンネブに加えることが必要である（Ｅ．
Ｓｅｇｕｙによるユニバーサルカラーコードで表示Ｎｏ
．４５２、Ｐａｖｌ戊ｃｈｅｖａｌｉｅｒ発行）。２０
％のウルトラマリンフルーによってさえもマンネブは淡
い青色のみを与える（ユニバーサルカラーコードで表示
Ｎｏ．４４３）。

ｔｂ｝ マンネブは、それを水に可溶であり且つ耐アル
カリ性である染料と混合し粉砕することによって着色す
ることができる。

この製品を水中で使用する場合には洗料が溶解し、マン
ネブに一部固着する。例えば、マンネブをソルブルグリ
ーン（テトラメチルジアミノトリフエニルカルベニウム
塩）及びソルブルバイオレツト（トリフェニルメタン誘
導体〉と混合粉砕した後青色のマンネブを水中懸濁液の
形で得ることが可能である。この方法は下記の欠点を有
する。

即ち、使用中においては可溶性染料はその溶解のために
強い雌梓を必要とし、これをしないと曙霧装置のノズル
がつまる恐れがある。可溶性染料は植物上に一部固着さ
れるにすぎず、雨によってすぐに浸出され、また可溶性
染料は処理を行なう使用者の皮膚を汚し、そして非常に
強固に着色する。‘ｃ｝ 他の方法は、合成に使用した
反応煤質からマンネブを沈殿させた後、マンネブがまだ
液相中に懸濁状である間にそれに染料を定着させること
からなる。

しかしながら、沈殿後に液相中に懸濁状であるときに染
料を容易に吸着するジネブ（ｚｉｎｅｂ）のような他の
ジチオカルバミン酸塩とは異なって、マンネブはこの態
様では染料をごくわずかにしか吸着するにすぎない。

本発明は、前述のようないろいろな欠点を克服する改善
をもたらす着色されたマンネブの製造法を目的とする。

この方法は、マンネブの合成を少なくとも１種の水溶性
染料を溶液状に含有するわずかに塩基性の反応媒質中で
行なう点に特徴を有する。好ましい着色が青色であるこ
とを考慮して本法を実施する好ましい方法においては、
使用される染料は青色（ブルー）若し〈はすみれ色（バ
イオレット）染料又は青色とすみれ色の染料混合物であ
る。

マンネブの製造法が水溶液中でマンガの可溶性塩とエチ
レンビスジチオカルバミン酸の可溶性塩とを弱塩基性ｐ
Ｈで反応させることからなることは知られている。した
がって、着色されたマンネブの製造法において、本法は
、使用される染料が少なくとも１種の下記の相、即ち、
（ａ｝ マンガン塩の水溶液、 ‘ｂ｝ エチレンビスジチオカルバミン酸塩の水溶液、
【ｃ｝ マンガン塩とエチレンビスジチオカルバミン酸
塩との間の反応を行なう水に溶解される点に特徴を有す
る。

本発明に従う方法は、下記の態様で有利に行なわれる。

選定した染料を水に溶解し、次いでこの着色溶液に使用
反応体の一つ（マンガン塩又はエチレンビスジチオカル
バミン酸塩）を加え、次いで他の反応体の水溶液をゆっ
くりと加える。沈殿した着色されたマンネブを炉過し、
真空炉遇し、乾燥する。最終的に得られるマンネブの重
量に準じて計算される染料の使用割合は広い範囲にわた
って変えることができる。

例えば、０．１〜５％の間の割合を用いることができる
。好ましい割合は１．５〜２．５％の可溶性染料である
。本発明は、また、前記の方法により製造された着色さ
れたマンネブを主題とする。

本発明に従う方法及び製品により提供される利点は次の
通りである。

１ マンネブが製造中に直接着色されて得られ、それを
着色するための補足的な操作を必要としない。

２ 染料がマンネブに固着され、したがって少なくとも
マンネブと同じ程度に、雨によって繰り返し行なわれる
浸出に抵抗し、優先的に除去される恐れはない。

３ 使用される染料の割合が少量であり、したがって着
色方法の収率が周知の方法に従って得られるものよりも
良好である。

染料を沈殿前（本発明の方法に従う）か又は沈殿後（前
述の周知の方法の一つに従う）に導入するかによって得
られた着色の差を下記の表に要約する。

染料が沈殿前に導入されたときは、それは染料の使用量
に比例してマンネブに固着されるのに対して、染料が沈
殿後に導入されたときはこの染料の非常に少量しかマン
ネブに固着されるにすぎず、この少量（約０．３％）は
染料の使用割合を増加させても増加しない。

下記の実施例は、本発明の方法並びに本発明に従って製
造された生成物によって得られる結果を例示する。

もちろん、この実施例は本発明を何ら制限するものでは
ない。例 ‘・）２夕の可溶性酸性染料のフラーバィオレットＳ砥
（トリァミノトリフェニルメタン系染料）を１２００夕
の水に４５００で擬梓溶解し、次いで１９７夕のエチレ
ンビスジチオカルバミン酸アンモニウム（濃度２９．２
％重量／重量）を注ぐ。

次いで２５３夕の硫酸マンガン水溶液（２９０夕／そ）
を非常にゆっくりと加え、この混合物を２０分間雌拝す
る。沈殿したマンネブを炉過し、真空炉過し、次いで安
定剤（１・８・３・６−ジェンドメチレン−１・３・６
・８ーテトラアザシクロデカン）の存在下に乾燥する。

得られた生成物は青色である（ユニバーサルカラーコー
ドＮｏ．４９６）。

それは、硫化炭素の割合より決定して９２％のマンネブ
を含み、そしてキシレンとの共擬により決定して０．６
％の水を含有する。生成物を分離した炉液は８ｐｐｍの
可溶性染料を含有する。ｔ２） 生成物の研究 生成物は、８０％の活性物質及び農薬工業で広く使用さ
れている処方用補助剤を含有する水和剤の形で使用され
る。

このように調製された組成物は、下記の特徴を有する。

｛ａ｝ 懸濁液にしたときに染料の塩析がない。水和剤
を５％濃度で水で懸濁状とする。２４時間後に固形物を
炉過した後、０．５ｐｐｍ以下の量の染料の存在が懸濁
水について定量されたが、このことはマンネブに対する
染料の固着の強さを明示している。

（ｂ｝ 青色のマンネブの着色安定性 青色のマンネブの着色は非常に安定であ る。

５０００で６週間貯蔵した後のこの生成物の着色は−２
０００で貯蔵した同一の生成物の着色に匹敵する（貯蔵
開始時と同じ着色）。

｛ｃ’青色のマンネブの化学的安定性 マンネブの化学的安定性は染料の固着により変らない。

５０００で６週間貯蔵した後の失活は事実５％以下であ
る。

｛ｄー 生物学的活性 青色のマンネブは、ボトリチス・シネレア（則ｔｒｙｔ
ｉｓｃｉｎｅｒａ）及びフザリゥム・ロゼゥム（Ｆｕｓ
ａｎ山ｍｒｏｓｅｍｍ）に対するビートロでの試験中並
びにフィトフトラ・ィンフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｏｒａｉｎｆｅｓねｎｓ）に対するトマト上での試験
中に非着色マンネブに匹敵する生物学的活性を示した。

‘ｅ｝ 雨による浸出抵抗性 処理は、アラモンぶどうの生きた葉の上で３５０夕／へ
クトリツトルの処方物の割合で行なう。

処理後、葉を１０回雨にあてた。下記の結果が得られた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１種の水溶性染料を溶解させてなるわず
   かに塩基性の水性反応媒質の存在下でマンガンの水溶性
   塩とエチレンビスジチオカルバミン酸の水溶性塩とを反
   応させ、次いで着色されたマンネブを沈殿として回収す
   ることからなる着色されたマンネブの製造法。