JPS6035923B2 - 分板状ブロック共重合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主要な割合のモノビニル芳香族化合物及びよ
り少ない割合の共役ジェンから構成され、そして高い透
明度及び澄明度ならびに良好な機械的性質、特に高度の
耐衝撃性を有する分岐状フロック共重合物の製法に関す
る。

スチロール及びブタジェンを開始剤としてのＩＪチウム
炭化水素を用いて重合させることにより、１個又は数個
の非ェラストマ一重合体ブロックと１個又は数個のェラ
ストマー重合体ブロックが結合しているブロック共重合
物が得られることは知られている。

全重合物中の重合体ブ。ックの含量に応じて、この熱可
塑性ブロック共重合物は非ヱラストマー又はェラストマ
−の特性を示す。単量体を順次重合させることにより線
状構造を有するフロック共重合物を生ずる。この種の線
状ブロック共重合物を多機能反応性化合物を経て相互に
結合させると、星状構造を有する分岐状ブロック共重合
物が得られる。たとえば英国特許第９８５６１４号明細
書に記載されているこの種の分岐状ブロック共重合物は
対称構造を有し、そして一般に線状のフロック共重合物
に比して改善された加工性を示す。高いスチロール舎量
を有するスチロールーブタジェンフロック共重合物が澄
明な、耐衝撃性の熱可塑性生成物であることも知られて
いる。

これまで開発されかつ提案されたこの種のブロック共重
合物は多くの点において満足な性質を有するとしても、
これらのものは実用上提出された多くの要求を満足しな
い。特にその物理的ならびに機械的性質が不満足である
か、又は生成物が多くの用途のために要求される透明性
を有しない。ドイツ特許出願公開第１９５９９２２号明
細書には、主要な割合のスチロール及びより少ない割合
の共役ジェンからの星状構造を有する分岐状ブロック共
重合物であって、耐衝撃性、澄明性、良好な加工性及び
極度の安定性を１種の重合物中に併有するものが記載さ
れている。

この分岐状ブロック共重合物は、末端のポリスチロール
ブロツクが異なるブロック長さを有する、スチロールー
ジェンの２ブロック共重合物の結合によって得られる。
この生成物は対称的な分岐状ブロック共重合物に比して
大いに改善された性質を示すが、その機械的性質におい
て、特にその耐衝撃性、伸び及び延伸張力については完
全に要求を満たすことはできない。非対称の分岐状ブロ
ック共重合物は、ドイツ特許出願公開第２１２５３４４
号明細書にも記載されている。

少なくとも一方の分岐に単独重合物ブロックを有するこ
のブロック共重合物の利点としては、対称的ブロック共
重合物に比してより低い溶液中の重合物粘度があげられ
る。その機械的性質（耐衝撃性）に関してはドイツ特許
出願公開第２１２５３４４号明細書に記載の重合物は、
これが主要な割合のスチロールから構成されている場合
には、ドイツ特許出願公開第１９５９９２２号明細書に
よる公知の生成物と同様に不充分である。

本発明の目的は、主要な割合のスチロールから成るスチ
ロールーブタジェンフロック共重合物の機械的性質を改
善し、そして特に高められた耐衝撃性及び改善された伸
びを有する生成物を提供することであった。

さらにこの生成物は透明でかつできるだけガラス様澄明
であり、そして容易な加工性を有するべきである。本発
明者らは予想外にも、モノビニル芳香族化合物及び共役
ジェンからの非ェラストマ−の分岐状ブロック共重合物
であって、分枝において全く特定のブロック構成及びブ
ロック構造を有するものが、比較しうる公知のブロック
共重合物に比して改善された特性を示すことを見出した
。

本発明は、第１反応モ段階においてモノビニル芳香族化
合物の全量の５０〜８の重量％を、比較的少量のモノＩ
Ｊチゥム炭化水素の存在下に実際上完全に反応するまで
重合させ、次いで第２反応段階において反応溶液に最初
に用いられた開始剤量に等しいか又はこれよりも多量の
追加の開始剤を加えたのち、残りのモノビニル芳香族化
合物及び共役ジェンからの混合物を加え、そして同様に
単量体が実際上完全に反応するまで重合させ、そして最
後に、得られた活性の末端リチウム−炭素結合を有する
線状ブ。

ック共重合物の混合物を、多機能結合剤の添加の下に結
合させて分岐状ブロック共重合物を形成させることを特
徴とする、単量体を溶液中で開始剤としてのモノリチウ
ム炭化水素の存在下に、単量体及び開始剤を階段的に添
加しながら順次重合させ、続いて得られた活性のブロッ
ク共重合物を結合剤としての多機能反応性化合物を用い
て結合させることによる、モノビニル芳香族化合物６０
〜９５重量％及び４〜８個の炭素原子を有する共役ジェ
ン４０〜５重量％からの分岐状ブロック共重合物の製法
である。本発明方法により得られる分岐状ブロック共重
合物は、平均において一般式（Ａ′‐Ｂ→が）ｎ−Ｘ−
（Ａ２←Ｂ）ｍ（式中ＡＩ及び坪はモノビニル芳香族化
合物を基礎とする非ェラストマー重合体セグメント、そ
してＢは共役ジェンを基礎とするェラストマ−一重合体
セグメントを意味し、ｎ及びｍはｍがｎに等しいか又は
ｎより大きく、そしてｍ及びｎの和が少なくとも３であ
る条件を満たす数を意味し、×は多機能結合剤の残基で
あって、これを経て分岐を形成する重合体ブロックが化
学的に重合体セグメントＡ２に結合されているものを意
味し、ただし重合体セグメントＡＩは分岐状ブロック共
重合物の全モノビニル芳香族化合物の５０〜８の重量％
を重合含有し、重合体セグメントＡＩ及びＢ間の移行は
明瞭に区分されており、そして重合体セグメントＢ及び
Ａ２間の移行は漸第に起こっている）で表わされる構造
を有する。

本発明の分岐状ブロック共重合物の構成に用いられるモ
ノビニル芳香族化合物はたとえばスチロール、側鎖がア
ルキル化されたスチロールたとえばＱーメチルスチロー
ル、そして核置換スチロールたとえばビニルトルオール
又はエチルビニルベンゾールである。

モノビニル芳香族化合物はこの際単独で又は相互の混合
物として用いることができる。しかし好ましくはスチロ
ールが単独で用いられる。本発明により単独で又は相互
の混合物として分岐状ブロック共重合物の製造に用いる
ことのできる共役ジェンの例は、ブタンジェン、ィソプ
レンならびに２，３−ジメチルブタジエンである。この
際特に好ましいものはブタジェン又はィソプレンであり
、その中でもブタジヱンンが有利である。本発明の分岐
状ブロック共重合物は、それぞれの場合に用いられる単
量体の合計に対し合計で６０〜９５重量％、特に７０〜
９の重量％のモノビニル芳香族化合物及び４０〜５重量
％、好ましくは３０〜１の重量％の共役ジェンを重合含
有する。

分岐状ブロック共重合物の分子量はこの際通常１０００
００〜１００００００の範囲内にあり、そして好ましく
は１５００００〜５０００００である。この数値におい
ては、２５℃におけるトルオール中の粘度測定によって
求められた分子量の重量平均が用いられている。本発明
の分岐状ブロック共重合物は、単量体を溶液中で開始剤
としてのモノリチウム炭化水素の存在下に、単量体及び
開始剤の階段的添加の下に順次重合させ、続いて得られ
た活性の線状ブロック共重合物を結合剤としての多機能
反応性化合物を用いて結合させることにより、詳細には
次ぎのようにして製造される。第一反応段階においては
、まず非ヱラストマー重合体セグメントＡＩが製造され
、このためにはモノビニル芳香族化合物の全量の本質的
な分量を、比較的少量のモノリチウム炭化水素開始剤を
用いて不活性溶剤中で普通の条件下に重合させる。

この際合計において分岐状ブロック共重合物の製造に用
いられるモノビニル芳香族化合物の全量の５０〜８の重
量％、好ましくは６０〜７頚重量％が用いられる。分岐
状ブロック共重合物の製造のためのモノビニル芳香族化
合物の全量は、この際重合物の製造において用いられる
全単量体に対し６０〜９５重量％、特に７０〜９の重量
％である。第１反応段階において用いられる開始剤の量
は特に重合物の所望の分子量によって定められ、そして
一般にこの第１反応段階において用いられるモノビニル
芳香族化合物１モルにつき０．２〜１０ミリモルの範囲
内にある。好ましくは第１反応段階における重合のため
には、この際用いられるモノビニル芳香族化合物１モル
につき０．４〜２．５ミリモルの開始剤が用いられる。
開始剤としては一般式ＲＬｉで表わされ式中Ｒが脂肪族
、脂環族、芳香族又は混合脂肪族−芳香族の炭化水素残
基を示す公知のモ／リチウム炭化水素が用いられる。炭
化水素残基は１個ないし約１２個の炭素原子を有するこ
とができる。本発明に用いられるリチウム炭化水素開始
剤の例としては次ぎのものがあげられる。メチルリチウ
ム、エチルリチウム、（ｎ−、二級−又は三級−）ブチ
ルリチウム、ィソプロプルリチウム、シクロヘキシルリ
チウム、フエニルリチウム又はｐ−トリルリチウム。好
ましくはアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するモ
ノリチウムアルキル化合物が用いられ、この際ｎ−ブチ
ルリチウム及び二級ブチルリチウムが特に好ましい。モ
ノピニル芳香族化合物の重合はこの際不活性の有機炭化
水素溶剤中の溶液の中で行なわれる。

好適な炭化水素溶剤は反応条件下で液状であり、そして
好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
族又は芳香族の炭化水素である。溶剤としてはたとえば
イソブタン、ｎーベンタン、イソオクタン、シクロベン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゾール、
トルオール、キシロール等が用いられる。同様にこれら
の溶剤の混合物を用いることもできる。さらに重合を少
量の、一般に全溶剤に対し１０‐３〜５重量％のェーナ
ル、たとえばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンフ
ェニルメチルェーテル等の存在下に行なうこともでき、
これによって公知のように重合速度、ブタジェン重合物
セグメントＢの構造ならびにセグメントＢ及びＡ２の間
の統計的移行に影響を与えることができる、しかし好ま
しくはヱーナルを添加しないで操作する。反応溶液中の
単量体の濃度は厳密なものではなく、重合のためのすべ
ての所望の装置を使用できるように調整することができ
る。普通には不活性溶剤中の１０〜３０％溶液において
重合が行なわれる。重合は有機リチウム化合物を用いる
アニオン性重合のための普通の条件下に、たとえば不活
性ガス雰囲気中で空気及び水分の遮断下に行なわれる。

重合温度は０〜１２０ｏｏの間にあってよく、好ましく
は４０〜８０午０の間に保持される。この第１反応段階
における重合は、用いられたモノビニル芳香族化合物が
実際上完全に反応するまで行なわれる。こうしてさらに
単量体を付加しうる活性の末端リチウム炭素結合を有す
る、モノビニル芳香族化合物からの非ェラストマー性の
、活性線状重合体（ポリマーセグメントＡＩ）の溶液が
得られる。第２反応段階においては、この重合体セグメ
ントＡＩの活性を有する鎖端に重合体セグメントＢが、
そしてこれにさらに重合体セグメント＃が結合重合して
分岐の重合物ブロック（ＡＩ−Ｂ→Ａ２）が形成され、
同時に同じ反応器中で独立した分岐の共重合物ブロック
（Ｂ→凶）が製造される。

このためには重合が終了した第１反応段階の反応溶液に
さらに追加の開始剤量を加えたのち、残りのモノビニル
芳香族化合物及び共役ジェンからの混合物を加えて重合
させる。この際共役ジェンの量は、本発明の分岐状ブロ
ック共重合物の製造に用いられる全単量体の５〜４の重
量％、好ましくは１０〜３の重量％である。第２反応段
階において反応溶液に追加として加えられる新しい開始
剤の鼻は、少なくとも重合の第１反応段階において用い
られた最初の開始剤量に等しいか、又はこれよりも多量
であるべきである。好ましくは第２反応段階においては
、最初に用いられた開始剤量の１〜１５音、そして特に
１〜１折音の新しい追加の開始剤を加える。この際特に
、のちに詳述するように、後から行なわれる結合反応に
おいて三機熊又は四機能を有する結合剤が用いられる場
合は、１〜５倍の追加開始剤量が特に好ましい。この際
開始剤としては第１反応段階においても使用しうるモノ
リチゥム炭化水素が用いられるが、好ましくは第１反応
モ史階におけるものと同じ開始剤が用いられる。この際
残りのモノビニル芳香族化合物及び共役ジェンからの単
量体温合物を加える前に、新しい追加の開始剤を反応溶
液に加えることが好ましい。第２反応段階においては第
１反応段階と同じ重合条件が保持され、この場合にも単
量体が実際上完全に反応するまで重合が行なわれる。

この際第２反応段階において加えられる単量体は、さき
に形成された重合体セグメントの活性を失わない鎖端に
付加するばかりでなく、追加の新しい開始剤により新し
い活性重合体の鎖が形成される。この際異なる共重合変
数のため、共役ジヱンはモノビニル芳香族化合物よりも
本質的に迅速に重合し、従って第２反応段階における単
量体混合物の添加後はまず主として共役ジェンが重合含
有され、そしてモノビニル芳香族化合物の重合含有はま
ばらに行なわれるにすぎない。ジェン重合の終りに近づ
いて、すなわちほとんど全部の共役ジェンの重合が終っ
たとき初めてモノビニル芳香族化合物の重合が著しい程
度に開始され、従って単量体温合物中に含有されるモノ
ビニル芳香族化合物の主要な割合、通常７の重量％以上
、そして主として８の重量％以下が、共役ジェンが消費
されたのち初めて重合する。すなわち第２反応段階にお
いては共役ジェンを基礎とし、主として共役ジェン及び
少量のモノビニル芳香族化合物からの共重合物であるェ
ラストマー重合体セグメントＢがまず形成され、続いて
モノピニル芳香族化合物だけから構成されている非ェラ
ストマー重合体セグメント坪が形成される。

モノビニル芳香族化合物の割合は、重合体セグメントＢ
の末端に近づくと段々増加し、これに応じて共役ジェン
の割合は段々減少するので、こうして形成される重合体
セグメントＢ及び＃の間の移行は明瞭でなく漸次に起こ
り、従ってこれはいまいまセグメント間の「塗りこめる
れた」移行と呼ばれる。この事実は本発明の分岐状ブロ
ック共重合物のための一般式において記号→によって示
される。従って第２反応段階における単量体混合物の重
合終了ののちには、反応溶液中には活性の反応性リチウ
ム炭素結合をそれぞれ重合体セグメント蟹の自由端上に
有する、（ＡＩ−Ｂ→Ａ２）−Ｌｊ及び（ＢＩ→Ａ２）
−Ｌｉの型の活性の線状ブロック共重合物からの混合物
が存在する。

この際反応溶液中のフロック共重合物の２種の型の比は
、第１及び第２の反応段階において用いられた開始剤の
比に相当する。この両方の型の活性を失わない線状ブロ
ック共重合物の混合物を、次ぎにその後の反応段階にお
いて結合剤としての多機能反応性化合物の添加の下に反
応させる。

用いられる多機能結合剤はこの際少なくとも三機熊性で
なければならない。すなわちこれは少なくとも３個、又
はそれより多くの活性を有するブロック共重合物鎖と、
その末端のリチウム炭素結合において化学的結合の形成
下に反応し、結合された単一の、従って分岐状のブロッ
ク共重合物を形成することができるものでなければなら
ない。リチウム末端の活性重合物と多機能結合剤の結合
は一般に知られており、そしてたとえば最初に引用され
た刊行物、特に英国特許第９８５６１４号明細書に記載
されている。本発明の分岐状ブロック共重合物の製造に
適する結合剤は、たとえばポリェポキシドたとえばェポ
キシ化された亜麻仁油、ポリィソシアナートたとえばペ
ンゾー１，２，４ートリイソシアナ−ト、ポリケトンた
とえば１，３，６−へキサントリオン又は１，４，９，
１０−アントラセンテトロン、ポリアンヒドリドたとえ
ばピロメリート酸のジアンヒドリド、あるいはポリハロ
ゲニドである。

同様にジカルボン酸ェステルたとえばアジピン酸ジェチ
ルなども結合剤として用いることができる。他の好まし
い結合剤の群は、ハロゲン化珪素特に四塩化珪素、四臭
化珪素、トリクロルェチルシラン又は１，２−ビスー（
メチルジクロルシリル）−ェタンである。さらにたとえ
ば米国特許第３２８００８４号明細書に記載のように、
結合剤としてポリビニル芳香族化合物特にジピニルベン
ゾールを用いることもできる。この場合には若干のジビ
ニルベンゾール単位が架橋下に付加して分岐の中心とな
り、これを介してあるかじめ形成された重合物ブロック
が相互に結合される。用いられる多機能結合剤の種類は
、これにより目的生成物の所望の特性が本質的に害を受
けない限り厳密なものではない。

好ましくは前記種類の三機能又は四機能の結合剤又はジ
ビニルベンゾールが用いられる。多機能結合剤はこの際
一般に「活性」の重合体ブロックの全量に対し、すなわ
ちさきに形成された線状のブロック共重合物中の活性の
リチウム炭素結合の数に対し当量である量において、反
応溶液に加えられる。活性の線状プロック共重合物と結
合剤の反応は、好ましくはさきに行なわれた単量体の重
合と同じ反応条件下に行なわれる。得られた分岐状ブロ
ック共重合物の反応溶液からの単離は常法に従って、た
とえば反応溶液からの重合物の沈殿及び炉過によって行
なわれる。結合に続いて、そして好ましくは反応溶液か
らの生成物の単離の前に、分岐状ブ。

ック共重合物を所望の場合にはさらに水素化することが
できる。水素化はこの際選択的又は非選択的に行なうこ
とができ、そして、普通の手段により分子状水素及び周
期律表第風族の金属又はその塩を基礎とする触媒を用い
て行なわれる。これはまた均一相中で、塩類特にコバル
ト、ニッケル又は鉄のカルボキシラート、ァルコキシド
又はェノラートを基礎とし、金属ァルキル特にアルミニ
ウムアルキルを用いて還元された触媒を用いて、たとえ
ば米国特許第３１１３９８６号明細書、ドイツ特許出願
公告第１２２２２６び号又はドイツ特許出願公開第２０
１３２６３号の明細書に記載されているように行なうこ
とができる。この際温和な条件下に１〜１００バールの
水素圧力及び２５〜１５０ｑｏの温度においてオレフィ
ン性二重結合が水素化される。水素化はまた不均一相中
で触媒としての金属ニッケル又は金属白金を用いて、２
０〜３００バールの水素圧力及び４０〜３００ｑ０の温
度において（たとえばドイツ特許出願公告第１１０６９
６１号又はドイツ特許出願公開第１５９５３４５号の明
細書に従って）行なうこともできる。この場合はオレフ
ィン性二重結合のほかに芳香族二重結合も水素化される
。水素化が溶液中で行なわれる場合には、これは好まし
くはさきに行なわれた重合と同じ溶剤中で行なわれる。
この際分岐状ブー。ック共重合物を部分的に又は完全に
水素化することができる。水素化する場合には選択的に
重合物のオレフィン性二重結合を水素化するこが好まし
く、この際水素化された分岐状ブロック共重合物は好ま
しくはなお１０％以下そして特に３％以下のオレフィン
性二重結合を含有するにすぎない。この場合の水素化の
ためには好ましくは、重合において少量のエーテルの存
在下に製造された分岐状フロック共重合物が用いられる
。製法によって本発明の分岐状ブロック共重合物の構成
及び構造は定められる。

たとえば四機能の結合剤が用いられ、そして重合の終了
した第２反応毛史階の反応溶液中で、分岐を形成するブ
ロック共重合物の２種の型（ＡＩ−Ｂ→Ａ２）−Ｌｉ及
び（Ｂ→幣）−Ｌｉの比がたとえば１：１あるいは１：
３であるならば、得られる分岐状ブロック共重合物は平
均（最も確からしい構造）において式（ＡＩ一Ｂ→Ａ２
）２−×（Ａ２←Ｂ）２ あるし、は（ＡＩ−Ｂ→Ａ２
），一×−（Ａ２←Ｂ）３で表わされる構造を有する。

三機能結合剤及び両型の分枝（ＡＩ−Ｂ→Ａ２）−Ｌｉ
及び（Ｂ→Ａ２）−Ｌｉの１：２の比を用いると、分岐
状ブロック共重合物の最も確からしい平均構造は次式（
ＡＩ−Ｂ→Ａ２），一×−（Ａ２←Ｂ）２で表わされ、
式中×はそれぞれ結合剤の残基を意味する。

一般に本発明によって製造された分岐状ブロック共重合
物は、平均において最も確からしい構造として次式（Ａ
Ｉ−Ｂ→Ａ２）ｎ−×−（Ａ２←Ｂ）ｍで表わされる構
造を有し、式中ｍ及びｎは整数であって、ｎ及びｍの和
は結合剤の機能数に相当し、従って少なくとも３であり
、一般に３〜１０の範囲にある、そして好ましくは３又
は４である。

この際ｍは少なくともｎに等しいか、又はｎより大であ
る。分岐状ブロック共重合物の製造に用いられるモノビ
ニル芳香族化合物の合計の５０〜８の重量％、好ましく
は６０〜７８重量％を重合含有する非ェラストマー重合
体セグメントＡＩは、好ましくはモノビニル芳香族化合
物だけから成り、そして特にスチロールの単独重合物セ
グメントである。その分子量は主として目的生成物のた
めにあらかじめ考慮される用途によって定められ、そし
て好ましくは５００００〜２５００００の範囲にある。
ェラストマー重合体セグメントＢは前記のように、本質
的に共役ジェンならびに少ない割合のモノビニル芳香族
化合物からの共重合物ブロックであって、所望の場合に
は特にオレフィン性二重結合が選択的に水素化されてい
てもよい。重合体セグメントＢ中のモノビニル芳香族化
合物の割合は、重合体セグメントＡＩの中に構成要素と
して含有されなかったビニル芳香族化合物の量に対し一
般に約３の重量％以下、そして特に約２の重量％以下で
ある。非ェラストマー重合体セグメントＡ２は重合体セ
グメントＡＩと同様に、好ましくはモノビニル芳香族化
合物だけから構成されており、そして特にスチロールの
単独重合物である。重合体ブロック（Ｂ→Ａ２）の分子
量は好ましくは１００００〜１０００００である。本発
明の分岐状ブロック共重合物は高い透明度及び澄明度の
ほか良好な機械的性質を有し、そして特にその耐衝撃性
及び伸びについて、ドイツ特許出願公開第１９５９９２
２号明細書に記載の公知生成物にまさっている。

これは予想されなかったことであり、そしてドイツ特許
出願公開第１９５９９２２号明細書の教えるところによ
り、充分な機械的性質を得ようとするならばすべての非
ェラストマー重合体セグメントが末端に存在しなければ
ならないとされていることから見て、一層予想外であっ
た。水素化により特に生成物の老化安定性を変えること
ができるが、もちろんこの際場合により生成物の透明度
が幾分減少する。本発明の分岐状ブロック共重合物は熱
可塑性樹脂のための普通の加工法たとえば押出し、深絞
り又は射出成形によって容易に加工することができ、そ
してたとえば包装用品の製造に適する。本発明は下記実
施例によりさらに詳しく説明される。

分子量の尺度としてはトルオール中の０．５％溶液の中
で２５ｏＣにおいて測定された粘度数が用いられている
。衝撃強度ａｎ及び切欠き衝撃強度ａｋは圧縮成形され
た成形体につきＤＩＮ５３４５３により測定された。延
伸張力Ｙ、引裂き強度Ｚ及び伸びＤは圧縮成形された肩
付き棒状体につきＤＩＮ５３４５５により測定された。

実施例 １ ６その加圧式容器中で不活性ガス雰囲気下にかつ水分の
遮断下に、トルオール２ｋ９及びスチロ−ル２５０夕を
ｎ−ブチルリチウムを用いて重合が開始されるまで滴定
する。

続いてｎ−ブチルリチウム２．２５ミリモル（ｎーヘキ
サン中の溶液として）を加え、そして５０００の温度に
おいてスチロールが実際上完全に反応するまで約１．５
時間重合させる。生成したポリスチロールセグメントは
４７．２（地／多）の粘度数を有する。ポリスチリルリ
チウムの溶液に再びｎ−ブチルリチウム６．７５ミリモ
ル（ｎ−へキサン中の溶液として）を加え、続いて反応
溶液にスチロール１２５夕及びブタジェン１２５夕から
の混合物を加える。温度は５０〜５５００に保持される
。約３時間後に重合は実際上完了する。次いで結合剤と
して四塩化珪素２．２５ミリモルを加え、そして反応溶
液をさらに１即時間室温に保持する。続いてメタノール
の添加により溶液から重合物を沈殿させ、炉過して乾燥
する。得られた分岐状ブロック共重合物は平均において
、〔ポリスチロールーポリ−（ブタジエンースチロール
）→ポリスチロール〕．−Ｓｉ−〔ポリスチロール←ポ
リー（ブタジエンースチロール）〕３で表わされる構造
及び７６．８（洲／夕）の粘度数を有する。

機械的性質は後記の表に示すとおりである。実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただしこの場合はトルオール
２．４ｋ９及びスチロール３５０夕をまず装入する。

反応溶液をｎーブチルリチウムを用いて重合開始まで滴
定したのちｎ−ブチルリチウム４．６６ミリモルを加え
、そして５０００においてスチロールが完全に反応する
まで重合させる。生成したポリスチロールは３７．１（
塊／夕）の粘度数を有する。続いて再びｎーブチルリチ
ウム４．６６ミリモルを加え、次ぎにスチロール１０６
夕及びブタジェン１７０夕からの混合物を加える。重合
が終ったのち四塩化珪素２３．３ミリモルを用いて結合
させる。目的生成物の粘度数は９９．９（塊／夕）であ
る。分岐状ブロック共重合物の大体の構造は〔ポリスチ
ロールーポリー（ブタジエンースチロール）→ポリスチ
ロール〕２一Ｓｉ−〔ポリスチロール←ポリー（ブタジ
ヱンースチロール）〕２である。機械的性質は後記の表
に示すとおりである。比較例（ドイツ特許出願公開第１
９５９９２２号明細書による）シクロヘキサン２．７ｋ
ｇ及びスチロール６００夕を６その加圧式容器中で不活
性ガス雰囲気下に二級ブチルリチウムを用いて瓶定し、
そして二級ブチルリチウム０．３３夕を用いて３０分間
重合させる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１反応段階においてモノビニル芳香族化合物の全
   量の５０〜８０重量％を、比較的少量のモノリチウム炭
   化水素の存在下に実際上完全に反応するまで重合させ、
   次いで第２反応段階において反応溶液に最初に用いられ
   た開始剤量に等しいか又はこれよりも多量の追加の開始
   剤を加えたのち、残りのモノビニル芳香族化合物及び共
   役ジエンからの混合物を加え、そして同様に単量体が実
   際上完全に反応するまで重合させ、そして最後に、得ら
   れた活性の末端リチウム−炭素結合を有する線状ブロツ
   ク共重合物の混合物を、多機能結合剤の添加の下に結合
   させて分岐状ブロツク共重合物を形成させることを特徴
   とする、単量体を溶液中で開始剤としてのモノリチウム
   炭化水素の存在下に、単量体及び開始剤を段階的に添加
   しながら順次重合させ、続いて得られた活性のブロツク
   共重合物を結合剤としての多機能反応性化合物を用いて
   結合させることによる、モノビニル芳香族化合物６０〜
   ９５重量％及び４〜８個の炭素原子を有する共役ジエン
   ４０〜５重量％からの分岐状ブロツク共重合物の製法。