JPS6035936B2 - 新規な二極膜の製法 - Google Patents

新規な二極膜の製法

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JPS6035936B2
JPS6035936B2 JP52098325A JP9832577A JPS6035936B2 JP S6035936 B2 JPS6035936 B2 JP S6035936B2 JP 52098325 A JP52098325 A JP 52098325A JP 9832577 A JP9832577 A JP 9832577A JP S6035936 B2 JPS6035936 B2 JP S6035936B2
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Description

【発明の詳細な説明】 二極膜が、脱塩法を改良するために或る種の生物膜に類
似して交流を直流化するその能力を研究し、また塩から
酸と塩基とを生産するために造られている。
後の方法はトそれが中性塩から商業的に重要な酸及び塩
基の生産を可能にする「例えばＮａＣそがＨＣＺとＮａ
ＯＨとに転化されるから、大きな潜在的有用性がある。
二極膜を使ってこの種の転化を行う可能性、電気透析的
水分割として知られているこの方法は１）充分な機械的
強さ ２）高電流密度で動作する能力 ３）高い選択透過性 ４）低い電圧降下 ５）安定性 の性質を有すべき二極膜の欠陥が主因となりまだ工業的
方法として実現されてし、あい。
更に二極膜は容易に製作できねばならずまた再現性をも
たねばならぬ。
二極膜の多くの製法が文献に報告されている。例えば米
国特許第２８２９０９５号には二極膜が、熱と圧力を使
う融合により或はポリエチレンイミンーヱピクロロヒド
リン糊により一緒に結合された不活性母体中の反対に荷
電されたイオン交換樹脂よりなる２個の膜を接着するこ
とにより造られるとして開示されている。アニオン膜と
カチオン膜とがまた米国特許第３３７２１０１号及び英
国特特許第１０３８７７７号で開示している様に熱と圧
力を使って融着されて二極膜を造っている。更にアニオ
ン性高分子電解質のペーストをカチオン膜に適用しそれ
からこれを熱処理して二極膜を造ることも記載されてい
る。更に単一材料のシートの一側をカチオン膜又はアニ
オン膜に選択的に官能化し次いで他の側を反対の穣に官
能化することによる単一材料シートからの二極膜の製造
がが例えば米国特許第３６５４１２５号に開示され「
また膜とは反対の荷電の細かく砕かれたイオン交換樹脂
のスラリーと接触するアニオン又はカチオン膜に直流を
通すことによるその場での二極膜の形成が１９７仏王１
月２３日出願（英国特許第２３０４０計号）のナショナ
ル・テクニカル・インフオーメーシヨン３サービス社の
公告された米国特許出願番号第４３５７９１号に開示さ
れている。この様な先行文献にかかわらず現存までに利
用できるたいていの膜は実用的水準で電解透析による水
分割法に使用さるべき二極膜に望まれる性質の一又はそ
れ以上において欠陥があった。従って改良された安定性
、高い選択透過性及び低い電圧降下の二極膜に対する要
請のあることが判る。有利な二極膜が本発明に従ってイ
オン交予期樹脂の粒子を反対に荷電された膜に結合する
重合体母体を使用することによって得られる。
結合力はこの母体により与えられるのだから、一方の層
の樹脂粒子の他の層との静電的相互作用は雲又は無意味
であってもよく、しかも尚粒子を他方の層と接触さして
おくことができる。その上樹脂粒間の空間が不透過性の
母体で満されて母体を使わない時よりも相対的に非常に
高い選択透過性が達成されるようになっている。母を使
った時には樹脂粒子を他方の層に結合するために静電的
相互作用が必要とされないからト高度に高叉結合した樹
脂が使えそれにより一方の層の他方の層への相互侵入を
最少にまで減少しこれが結果的に電圧降下を減少する。
二極膜は本発明に従えば母体重合体を有する第一層又は
前形成層として役立つアニオン又はカチオンの何れかの
層と、それから一方の側に被覆されるイオン交換樹脂と
を以て二極膜を形成して造られる。
第一層がアニオン膜であるる場合には被覆に使われる樹
脂はカチオン交換型のものであり逆の場合はこの反対で
ある。第一層は市販の膜でもよく当技術で公知の技術に
より造ってもよく或はここの開示で後に列挙する方法で
造ってもよい。本発明による系の要件はイオン交換樹脂
層のための母体が第一層に強く接着して強い永久結合を
与えること及び第一層のイオン交換基が連続格子をなし
て連結されていること（即ち高分子電解質が交叉結合さ
れている）である。膜が母体内の粒子の型（即ち不均質
系）のものである場合には第一層の粒子が所定の位置に
固定されない限り所望以上の高い電圧降下を起すことの
あるアニオン及びカチオンの粒子の混合が起るかも知れ
ない。第二層はある溶媒中の母体重合体溶液の中の樹脂
のスラリーとして溶液流し込みにより或は固体又は溶融
重合体の中の樹脂の分散系として積層によるの何れかの
方法で第一層に適用される。被覆前に第一層の表面を改
質する、例えば境界面で樹脂濃度を増大する或は二層間
の結合を増強することも有利である。
二層の膜を形成した後に、膜の選択透過性又は他の性質
を改良するため１又はそれ以上の追加層を適用してもよ
に。本発明の方法による二極膜を形成する殊に有利な方
法は適当な割合で混合したふつ化したふつ化ポリビニリ
デン、塩化ポリビニルベンジル、溶剤及び官能基の少く
とも一つが第三級である多官能性アミンの混合物から先
づアニオン層を形成することである。一般的にいって二
極膜又は他の電気透析目的のために有用なアニオン膜は
ふつ化ポリビニリデン対塩化ポリビニルベンジルの重量
比が０．３〜０．７にありかつアミン基対塩化ペンジル
基のモル比が０．５〜４．０である時に生じる。Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアルデヒドはこの系で殊に有用な溶剤
である。この混合物はこれを一様な厚厚さに拡げるに充
分な時間室温で流動性を保つが、室温で数分間放置すれ
ばゲル化する。溶媒を高温の蒸発で除去した後には、抵
抗が低くて選択透過性の高い、そしてそこの高分子電解
質が第四級アンモニウム基を含有しかつ交叉結合してい
る膜が生じる。二極膜が酸及び塩基を造るために使われ
る基本的概念は第１図により理解されるが、この図は二
極膜１０を正確な縮尺ではなく大きく拡大した部分を模
式的に示している。
二極膜は３部分よりなり、即ちカチオン選択部１２、ア
ニオン選択部１４、及びこのアニオン部とカチオン部の
間の境界区域１３よりなる。図示の様に直流が二極膜に
通されるとカチオンＭ＋はアニオン側１４を貫通せずか
つアニオンＸ‐はカチオン側１２を貫通しないから溶液
１６及び１７の間のイオンの運搬が中断される。境界領
域１３には少ししか又は全く塩が存在しないから水のＨ
＋及びＯＨ‐への解離が膜を横切る電流を運ぶためのイ
オンを提供する。境界面の水がアニオン部１４及びカチ
オン部１２を通る溶液１６及び１７からの拡散により置
換される。第１図にその一つの配置が示された単極膜と
連結して使われる場合には二極膜は塩ＭＫから酸と塩基
を発生することができる。もし１１がアニオン透過膜で
あるならばＨ＋が二極膜１０から溶液１６に入るから当
量のＸ−が１８から１６に入って１６中にＨＸの溶液を
生じる。同様に１５がカチオン透過膜であるならばＯＨ
‐が二極膜１０から１７に入るからＭ十が１９か１７に
入ってＭＯＨの溶液を生じる。酸及び塩基を生産するこ
の型の方法が前記の米国特許第２８２４０９５号にもっ
と詳細に記載されている。二極膜力旧十及びＯＨ−を造
る原理は知られているがこの方法を能率的に実施する膜
の製作は過去において困難だとされてきた。
電気化学の論理により与えられる様な二極膜を使って酸
と塩基を発生するに必要な電位差は強い酸及び塩基のＩ
Ｎ溶液を造るためには０．８ボルトの程度であるべきで
ある。膜のカチオン部及びアニオン部を通るそれぞれＨ
＋及びＯＨ‐の輸送に対する抵抗を克服するためにはま
た若干の追加の電位差も必要である。まだ完全には理解
できない理由のために、この必要な理論的電位差は屡々
大きく超過しており、特に電流密度高い時にそうである
。然しこの挙動に対する次の説明は理論的電圧降下の近
くで酸及び塩基を発生するための二極膜を製作する一般
要件に通ずるものであるがそれを仮定しよう。もし二極
膜がアニオン部とカチオン部との間に伝導の悪い層があ
るように製作されると高い電圧降下が生じるだろう。こ
の様な層は、アニオン層とカチオン層とが水（悪い伝導
体）の層で分離されるか或は二つの層で使用されている
二種の荷電重合体がそれぞれの層の荷電が電流を導く可
動イオンを少ししか残さずに互に連合するような具合に
相互に進入している一つの層で分離されている時に起る
ことができる。更に高い電圧降下は、アニオン材料とカ
チオン材料とが並列しているために先にカチオン部にい
た日十がアニオン部に移動してＯＨ‐と反応しまたこの
逆も行われてその結果水分子を再形成するような具合に
なっている時に生じるだろう。本発明による低い電圧降
下、高い電流効率、及び簡単でしかも能率的な方法で高
い電流密度で動作できる安定した性質を示す新新規な二
極膜及びこれを製作する方法は本質的に、第一に形成さ
れたアニオソ又はカチオンの鷹又は層の上に、母体と小
粒子のイオン交換樹脂とよりなる第二層を被覆すること
により完遂される。
電圧降下の低い二極勝を造る要件は、アニオン層とカチ
オン層とが緊密な接触におかれ（抵抗の高い水準の形成
を妨ぐため）るが然し両層はその間の境界面で高い抵抗
層を生じる様な具合に互に侵入し又は混合しないことで
ある。
例えば過去においては、二極膜を造るために第一に形成
されたアニオン膜又はカチオン膜の上の被覆として低分
子量の高分子電解質の先駈体又は線状又は低交叉結合の
高分子電解質を使用する方法は可動成分の第一に形成さ
れた母体への拡散を生じその結果終にはアニオン部分と
カチオン部分とが混交してこれはその膜を電気透析によ
る水分割に使用した時局に電圧降下を生じることがある
。一方膜の両層が融合することは両部分の間にギャップ
、非伝導性重合体の層、又は機械的作用による荷電の混
合が生じることがありこれも又高い電圧降下を生じるこ
とができる。もし交叉結合した高分子電解質（イオン交
換樹脂）の被覆を膜の表面に適用して二極膜を形成する
ならば反対に荷電したの相互侵入を減少することができ
るだろう。
この様な開示は前記の米国特許出願第４３５７９１号に
見出されるが然しそれには重圧降下がどの様に低いかの
報告がない。またそこで採択された膜を被覆する方法は
重大な欠陥をもっている。第一にそこには粒子をどうし
て膜に接着させられるかについて静電力を使う以外には
何の開示された教示がなくそして粒子が膜の表面に接着
させられるならば、荷電した巨大分子（例えばフミン酸
）によるイオン交換膜の詰まりという周知の現象と同様
に、一方の荷電したものが他方の荷電したものへの相当
の進入があるに違いない。ここの例が示す様な結果は高
い選択透過性をもつ膜を生じない。本発明の方法による
二極膜の製作において、好ましい工程は、適当な割合で
一緒に混合したふつ化ポリビニリデン、塩化ポリビニル
ベンジル、溶剤、及びその官能基の少くとも一つが第三
ァミンである多官能性アミンの混合物から先ずァニオン
層を造ることにある。
二極膜又は他の電気透析目的のために有用なアニオン膜
はふつ化ポリビニリデン対塩化ポリビニルベンジルの重
量比が好ましくは０．３〜０．７でありかつアミン基対
塩化ペンジル基のモル比が０．５〜４．０である時に得
られる。任意の適当な溶剤が使えるがＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドがこの系では殊に有用な溶剤である。この
混合物は、それが一様な厚さに拡がる充分な時間室温で
流動性を保ちその後室温で数分間放置した時にゲル化す
る様な割合で造られる。高温での蒸発により溶剤が除去
された後に抵抗の低いそして選択透過性の高い交叉結合
層即ち腰が造られ、そこの高分子電解質は第四アンモニ
ウム塩を含む。同様のアニオン層が例えば塩化ポリビニ
ル、ポリスルホン又はポリェーテルスルホン及び類似物
の他の母体重合体を使って形成される。膜が形成される
時起る主な反応が下の式で例示される。交叉結合は２個
又はそれ以上の塩化ペンジル基がアミンの単一分子と反
応する時に起る（構造ｍ）。第四アンモニウム基は第三
アミン基と塩化ペンジル基との反応により導入される（
構造０及びｍ）。弱塩基性基も導入される（１）。Ｎ，
Ｎージメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ー
テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチルブタン
ジアミン、Ｎヱメチルピベラジン及び類似物を含む広い
種類のアミン及びアミンの混合物が使える。へキサメチ
レンジアミン、フ。ロピルアミン、Ｎ−メチルプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ′ージメチルプロピルアミン及び類似物
の様な第一、第二又は第三アミンもまた第一群のアミン
と混合して使える。膜が二極膜の一層として使われる時
には、その使用されたアミンはたとえすべての後続段階
が同一方法で行われても最終二極膜の電圧降下に対し効
果をもつ。カチオン層はふつ化ポリビニレンの溶液中の
カチオン交換樹脂の分散から造られる、即ちアニオン層
の一例にこの分散系を被覆しそして溶媒を蒸発させるの
である。特に有利なのは非常に小さい樹脂を使用するこ
とである。市販のイオン交換樹脂は直径が１ミクロン以
上である。それより遥かに４・さし・粒子のカチオン交
換樹脂がェマルジョン重合により造られたスチレンージ
ビニルベンゼン共重合体の粒子のスルホン化により造ら
れる。この様な粒子の製造は文献に記載されている。例
えばＦ．Ｓ．チヤン及びＤ．Ａ．１．ゴリング、カナデ
ィアン、ジャーナル・オブ・ケミストリー、４４，７２
５（１９６６）及びＶ．Ｓ．シヤショウア及びＲ．○．
ピーマン、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、
３３，１０１（１９班）参照。然しこれらのイオン交換
膜としての使用は知られていない。同様の大きさのアニ
オン樹脂粒子がクロロメチル化スチレンージビニルベン
ゼン共重合体粒子又は塩化ビニルベンジルージビニルベ
ンゼン共重合体粒子からこれら粒子のアミンとの反応に
より造られる。上記の一般方法によって造られたアニオ
ン膜が直接カチオン被覆で被覆されると得た膜は７＆ｍ
ｐ／ｆｔ２で１．８ボルトの電圧降下をもつ。
被覆前にアニオン層を改質する利益はこの電圧降下を次
の方法で造ったも一つの膜の電圧降下と比較する時に判
る。アニオン層は正確に前の膜の場合と同一の方法で造
った。然し被覆前に膜の表面を細いグリツトのサンドべ
−パで研磨しそれから乾燥状態の小粒子のカチオン交モ
期樹脂をその表面上に拡げて非常に薄い層を造りそして
膜は前と同じ力チオン被覆で被覆される。この膜での亀
田降下は表面上に拡げられた樹脂が被覆で使われたもの
と同じである場合１０也ｍｐ／ｆｔ２で１．４ボルトに
減じた。更にアニオン膜の表面に拡げられた乾燥樹脂は
次のカチオン被覆が同じままであっても電圧降下に影響
する。
上に引用した例の樹脂は３６％市販の、即ち５５％ジビ
ニルベンゼンと６４％スチレンとから造られており高度
に交叉結合していた。ジビニルベンゼンに匹敵する交叉
結合を与えるとして当技術の熟練者に知られている任意
の交叉結合機構がジビニルベンゼンの代りに使える。例
えばそれは放射線又は多官能性モノマー又は重合性の化
合物である。低度の交叉結合がカチオン樹脂に存在する
（１０．６％市販のジビニルベンゼン）場合には得た膜
は１０のｍｐ／ｆｔ２で電圧降下が２．０ボルトであっ
た。交叉結合が１６．６％だった時には電圧降下は１０
蛇ｍｐ／ｆｔ２で１．６ボルトであった。２の重量％市
販のジビニルベンゼンのジビニルベンゼンー塩化ビニル
ベンジルの粒子のスルホン化により造った高度に交叉結
合した樹脂を使うと電圧降下は１０瓜ｍｐ／ｆｔ２で１
．３ボルトであった。
この材料は追加の交叉結合がスルホン化反応中に起るか
ら非常に高く交叉結合している。りん酸ジルコニウムの
様な無機イオン交換材料も使われ、Ａ．クリアフィール
ド及びＪ．Ａ．スタインズ、ジャーナル・オブ・インオ
ーガニツク・アンド・ニュークリア・ケミストリー、２
６，１１７（１９６３）により開示された方法により造
られたりん酸ジルコニウム交換体を使った時には得た膜
は１０瓜ｍｐ／ｆｔ２で約１ボルトの電圧降下をもった
。上に引用したすべての有機樹脂は乾燥樹脂としては大
きな寸法に集合しているが非常に４・さし、粒子寸法、
約５０００Ａのものであった。
市販の山ｎａｃ，ＩＭ．の粒子寸法、３５ミクロン以下
の樹脂ＭＦＣ−１０をァニオン層の表面上に使った時に
は得た腰は７弦ｍｐ／ｆ〆で電圧降下１．７ボルトであ
った。同様に５０−１００メッシュの樹脂Ｄｏｗｅｘ５
０Ｗ×８を紬粉に粉砕してアニオン層の上に拡げた時に
は高い電圧降下、１０舷ｍｐ／ｆｔ２で１．７ボルトを
得た。電圧降下の低い二極膜を造るために使えるも一つ
の系はアニオン層を、第三アミン基を含有する多官能性
を有する塩化ピニルベンジルとスチレンとの共重合体か
ら造る系である。
この系から溶媒をを蒸発さすと交叉結合したシートのア
ニオン膜が得られる。この型の膜を同一又は類似の共重
合体の母体中の高度に交叉結合したカチオン樹脂で被覆
すると１０山ｍｐ／ｆｔ２で電圧降下１．３ボルト又は
それ以下をもつ二極膜を得るる。カチオン層を加える前
に研磨して乾燥樹脂を追加被覆することによる改質は、
もしそのカチオン被覆が高度に交叉結合した樹脂粒子を
含有するならば、この種の膜の電圧降下に影響しない。
二極膜の選択透過性を改良するためには膜形成材料の追
加の複数の層を二極膜上に被覆することができる。
従って今述べた型の膜の選択透過性はふつ化ポリビニリ
デン母体又は緑状の部分的スルホン化したポリスチレン
中のカチオン樹脂のカチオン側に追加の被覆をのせるこ
とにより改良される。部分的にスルホン化したポリスル
ホン又はポリエーテルースルホンも追加の被覆として使
える。この被覆はアニオン層と接触しないから交叉結合
した高分子電解質を使う必要はない。同様に境界層の性
質が外層の性質と違う様に膜のアニオン側を数層に造っ
てもよい。今述べた両方の型の膜においてはアニオン層
で使われたアミンが得た両性膜の電圧降下を決定するこ
とで一つの役割を演ずる。
下の表は、アニオン層に使われたアミンは変更するが他
の変数は一定に保ったふつ化ポリビニリデン使うこの種
のいくつかの二極膜における電圧降下を示す。第１表 有用な性質をもつ二極膜を得るためにここに述べた発明
を離れることなくここに記載した系で種々の変化をなし
得ることは明かである。
一つの例示としては、膜のアニオン層はそれがカチオン
層で被覆される前に必ずしも第四アンモニウム基を含有
する必要はなく層状構造を形成した後に転化してもよい
。例えば流し込み混合物中に単位モル比より少し、多官
能性第一又は第二アミンを使うことによりスチレンと塩
化ビニルベンジルとの共重合体が交叉結合したシートに
形成される。こうして形成されたフィルムは低い抵抗を
もつに必要な数の第四アンモニウム基を有しないだろう
が、然しこの様な基はアニオン層中の残りの塩化ペンジ
ル基をトリメチルアミンと反応させることによりカチオ
ン層の付加の次に導入することができるだろう。塩化ペ
ンジル基を含有する重合体又は共重合体はアニオン層の
構成分として便利に使われるが、同様の反応性を示す他
の共重合体も又使われる。
例えば臭化又は酷酸ビニルベンジルの重合体又は共重合
体、又はハロゲン化ペンジル以外のハロアルキル基を有
する重合体であって、例えば臭化アルキルの共重合体又
はペンジル誘導体以外のポリスチレンのハロアルキル化
誘導体である。又本発明によればアミン重合体がアニオ
ン層に使われている二極膜も造られる。従って母体重合
体、ポリ−４−ビニルピリジンの様なアミン重合体及び
１，４ージブロモブタンの様な多官能性ハロゲン化ァル
キルを一緒に流し込めば第四アンモニウム基を含有する
交叉結合したアニオン層ができこれは次にカチオン樹脂
と母体重合体とで被覆されて二極膜に転化されるだろう
。更にカチオン層は先ず多価アルコールをもつ溶液中の
部分スルホン化したポリスチレンから造られる。
高温で溶剤を蒸発するとフリーデルクラフトアルキル化
反応により交叉結合が起るだろう。この交叉結合したカ
チオン膜はそれから、被覆前にカチオン膜の表面を改質
し又は改質しないで、適当な母体中のアニオン樹脂例え
ばポリスチレンで被覆される。ここに述べた膜の機械的
強さはたいてし、の目的に対し普通適当であるが、膜の
電気的性質及び選択性に大きく影響することなくポリエ
チレン、ポリプロピレン又は四ふつ化ポリエチレンの絹
又はガラスのマットの様な不活性強化材料を膜に付加す
ることもできる。更に流し込みの混合物に加えられるガ
ラス、ポリエチレン又はポリプロピレンの短繊維も膜の
機械的性質の改良をもたらすだろう。以下の実施例が更
に本発明を例示する。
実施例 １ 微粒子イオン交換樹脂を次の方法で造った。
機械的蝿梓器を備えた凹凸形三口フラスコ中で水２００
の‘を沸騰するまで（０２退出しのため）加熱しそれか
らＮ２下で室温以下に冷却した。Ｋ２Ｓ２０８０．５ｇ
及びラウリル硫酸ナトリウム３．雌を加え次いでスチレ
ン３舷及び５５％ジビニルベンゼン２雌を加えた。
Ｎａよ２０５０．舷を加えそしてこの重合混合物を約４
０ｑｏに加熱してそれから徐々に室温まで冷却した。約
１錨時間の重合時間の後のラテックスを１０％ＮａＣそ
溶液２そ中に注いで凝固させた。沈澱を炉過し水１５０
０の‘宛で２回洗いそれからメタノール１そ宛で２回洗
いそして６０ｏで乾燥して重合体４７ｇを得た。乾燥重
合体ｌｏｇを浪合器中でジクロロェタン（ＤＣＥ）１０
０地中に分散した。
これをよく網拝しながら三口フラスコ中のＤＣＥ６０の
【中のクロル硫酸４０の‘に加えて室温で１時間反応さ
せた。帯赤色の反応混合体を氷水１そ中に注入し炉過し
て水５００奴で洗った。沈澱を水８００の‘に懸濁しそ
してＤＣＥが除去される迄開放ビーカーで沸騰させた。
重合体分散系を炉過し水１そ中に再分散し再び炉過器上
に集めた。樹脂を真空中５０００で乾燥した。
樹脂は水中にスラリー化してＮａＯＨ溶液でｐＨ８まで
滴定して日十型からＮａ＋型に転化しそれからこの樹脂
を病週によって集める。実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の２０％ふ
つ化ポリビニリデン溶液３０咳をＤＭＦ中の１０％塩化
ポリビニルベンジル溶液１．３をと混合した。
ジメチルスルホキシド中の小４ Ｎ，Ｎージメチルー１
，３ープロパンジアミン１．８の上をこの混合物に加え
充分渡洋して０．０２５ィィンチに設置したドクターブ
レードを使ってガラス坂上に流し込んだ。５分間室温に
放置した後ガラス板と透明ゲルとをｌｏｏｏの強制通風
ドラフト内に置いた。
空気の楯還を１分間止めてゲルを固定させそれから再び
循還開始した。炉内で合計１び分の後フィルムとガラス
板を炉から取出してそしてフィルムの表面を５００グリ
ト研磨紙で軽く研磨した。実施例１のスチレン３態とジ
ピニルベンゼン２雌との代りに塩化ビニルベンジル４雌
と市販のジビニルベンゼン１雌とを使う外は実施例１と
同様にして既に造ってあったＮａ＋型粉状カチオン樹脂
約０．１ｇをこの研磨した表面上におき更に軽く研磨す
ることにより拡げた。過剰の樹脂は表面から吹き払いそ
してフィルムとガラス板を１００℃の炉に戻した。１分
后フィルムはＤＭＦ中の２０％ふつ化ポリビニリデン２
．００ｇ、実施例１の如く日十型に造ったＤＭ『中の１
０％樹脂分散系１．３腿の混合物をブラシで上塗り被覆
した。
５分の後シートを炉から取出し水中でガラス板から離し
て濯いだ。
こうして造った膜は０．８ＭＮａ２Ｓ０４中で測定した
時１０瓜ｍｐ／“２電圧降下１．３２ボルトをもった。
実施例 ３ ＤＭＦ中の塩化ビニルベンジル２３重量％の塩化ビニル
ベンジルースチレン共重合体の１５％溶液３００ｇをＮ
，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル一１，６−へキサンジ
アミン０．２３ｇと混合した。
溶液は室温で２分間放置しそれからガラス坂上にドクタ
ーナイフを使って厚さ０．０２５インチに拡げた。室温
で５分間放置後板を１００００の炉内に１０分間置いた
。こうして形成したフィルムを、上記のＤＭｍ中の塩化
ビニルベンジルースチレン共重合体の１．５％溶液１．
３衣をＤＭ『中の実施例１に従って造ったＨ＋型の微粒
子樹脂の１０％分散系２．００ｇと混合して造った混合
物をブラシで塗ることにより被覆した。被覆されたフィ
ルムは１０００で４分間加熱しそして上記の微粒子樹脂
分散系１．０雌をＤＭＦ中のふっ化ポリビニリデン２０
％溶液１．４斑と混合して造った混合物をはけ塗りする
ことにより再被覆した。膜は５分間の追加加熱の後炉か
ら取出し水中でガラス板から離して濯いだ。この両性膜
における電圧降下は０．８Ｍ Ｎａ２Ｓ０４溶液中で測
って１０のｍｐ／ｆｔ２で１．２４ボルトであった。実
施例 ４実施例２の二極膜の水分割効率を、有効面積１
１柵の膜を第２図に示した様に配置した電池内で測定し
た。
図示した様に二極膜は陰極２１と陽極２２の間で中央に
位置し複数の膜２９，３０，３２及び３３が一連の区画
２４，２５，２６及び２７を限定している。膜２９，３
２及び３３はカチオン膜で３０はアニオン膜である。溶
液は貯蔵槽から電池に循還されそして実験中やって釆た
元の貯蔵槽に戻された。電解質溶液は０．９Ｍ Ｎａ２
Ｓ０４，１そであって陽極電解液区画及び陰極電解液区
画それぞれ２３及び２８を循還させられた。塩溶液はＩ
ＭＮａＣ〆 １そで塩区画２４及び２７を循還させられ
た。初め塩基は０．７００州ＮａＯＨ１４１．９の‘で
区画２５を循還させられた。初め酸は０．２ＭＮａ２Ｓ
０４及び０．２７４Ｍ ＮａＨＳ０４が１０．２５の‘
で区画２６を循遠させられた。１．２アンペアの直流が
４０００秒間電池を流されこれは塩基の体積を１４５．
２の‘に増させ濃度を１．００州ＮａＯＨに増させかつ
酸の体積を１０５．０叫に増させ規定度を１．０８州に
増させた。
従って電流効率は塩基生産においては９３％で酸生産に
ついては８０％であった。これらは二極膜の非能率だけ
でなく単極膜の非能率も反映するから実際の二極膜の水
分割効率は上記の効率の何れよりも大である。同様の方
法により実施例３の膜は塩基の効率８８％及び酸の効率
７８％を与えた。本発明の方法により二極膜を造るため
にここに述べた方法において当技術の熟練者により種々
の変化がなされることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従って造られた二極膜を酸及び塩基を
発生さすために使う配置を漠式的にかつ拡大して例示す
る。 第２図は本発明の膜を試験する多区画装置を漠式的に例
示する。１０・・・二極膜、１１・・・アニオン透過膜
、１２・・・カチオン選択部、１４・・・ァニオン選択
部、１５・・・カチオン透過膜、３１・・・二極膜、２
１・・・陰極、２２・・・陽極。 オー図 多Ｚ風

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換膜ａ上に、イオン交換膜ａの荷電と反対
    の荷電のイオン交換樹脂ｂの粒子の母体重合体ｃ中の分
    散系混合物を沈着させ、そして該混合物をイオン交換膜
    ａに固着させて単一の二極膜構造を形成することを特徴
    とする二極膜の製造方法。 ２ 母体重合体ｃ中に分散したイオン交換樹脂ｂの粒子
    よりなる該混合物は、母体重合体の溶液中のスラリーと
    してイオン交換膜ａ上に沈着させ、そして該混合物の該
    膜への固着は溶液から溶媒を蒸発さすことにより行われ
    る特許請求の範囲１の方法。 ３ イオン交換樹脂の粒子と母体重合体との混合物が溶
    融体として該膜ａ上に沈着させられる特許請求の範囲１
    の方法。 ４ イオン交換樹脂ｂの粒子が１ミクロンより小さい粒
    子寸法であ特許請求の範囲１の方法。 ５ 二極膜の製造に使われるイオン交換膜ａは、ポリふ
    つ化ビニリデン溶液をポリ塩化ビニルベンジル溶液と混
    合し、該混合物中に多官能性アミンを導入することによ
    り第四アンモニウム基を発生させ、該混合物をフイルム
    として流し込み、そして溶液を蒸発さしてアニオン膜を
    生ずることを含む方法により造られ、また二極膜を製造
    する方法は、更に該アニオン膜の表面を研磨し、該研磨
    されたアニオン交換膜を乾燥したカチオン交換樹脂で被
    覆し、その後、ポリふつ化ビニリデン溶液中のカチオン
    交換樹脂粒子の懸濁液の様な、重合体母体中のイオン交
    換樹脂粒子の分散混合物を沈着させ、そして重合体母体
    中のイオン交換樹脂粒子の分散混合物を溶媒の蒸発によ
    りアニオン交換膜に固着させる段階を含む特許請求の範
    囲１の方法。 ６ 二極膜の製造に使われるイオン交換膜ａは、多官能
    性アミンと反応した時第四アンモニウム基を形成する共
    重合体Ａと該共重合体との反応により第四アンモニウム
    基を形成することのできるアミン又はアミン混合物Ｂと
    の溶液を流し込み、そして溶媒を蒸発してアニオン膜を
    生じさせせることよりなる方法によつて造られ、そして
    このアニオン膜上に沈着する混合物は母体重合体の溶液
    中のカチオン交換樹脂の粒子の分散であり、またこのア
    ニオン膜への該混合物の固着は分散系からの溶媒の蒸発
    からなる特許請求の範囲１の方法。 ７ 共重合体がスチレン及び塩化ビニルベンジルの単位
    からなる特許請求の範囲６の方法。
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