JPS60360B2 - ルテニウム化合物の製造方法 - Google Patents

ルテニウム化合物の製造方法

Info

Publication number
JPS60360B2
JPS60360B2 JP57016991A JP1699182A JPS60360B2 JP S60360 B2 JPS60360 B2 JP S60360B2 JP 57016991 A JP57016991 A JP 57016991A JP 1699182 A JP1699182 A JP 1699182A JP S60360 B2 JPS60360 B2 JP S60360B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solution
acetate
pyridine
methanol
green
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP57016991A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57145892A (en
Inventor
ジエオフリ−・ウイルキンソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of JPS57145892A publication Critical patent/JPS57145892A/ja
Publication of JPS60360B2 publication Critical patent/JPS60360B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は昭和４７年特許願第８００１８号の分割出願で
ある。
本発明は、均質触媒としてルテニウムの亀着に使用する
オキソートリールテニウム・カルボキシレート銭体の製
造方法に関する。
本発明は、一般式 Ｒ仏○（ＯＣＯＲ）６Ｌ３ ・・・・・・【１１
（式中Ｒｕの原子価はｍ、ｍ、０で、Ｒはアリール、ア
ルキルまたはこれらの置換体、Ｌは水またはピリジンで
ある）で示される化合物を水またはメタノール溶媒中で
酸化白金を触媒とし低圧下周園温度で水素ガスを通して
一般式Ｒｕ′３０（ＯＣＯＲ）６Ｌ３
・・・・・・【２｝（式中Ｒｕ′の原子価はｍ、ロ、０
である）で示される化合物を得ることを特徴とするルテ
ニウム化合物の製造方法に関する。
本発明の一つの好ましい実施例は次の一般式の腸イオン
または陰イオンからなる鰭化合物である。
〔Ｒ比０（ＯＣＯＲ）６Ｌ３〕 ＯＣＯＲは一般のカルポキシレート基を表わし、その場
合Ｒはアリールまたはアルキルまたは置換アリールまた
はアルキルグループである。
好適カルボキシレートはＲがＣはであるアセテートであ
る。３個のルテニウム原子は形式上では十２または十３
の酸イり伏態にあり、中心に酸素をもつ三角形の頂点に
あると考えられる。
本発明による鍔体の存在する３個のルテニウム原子は、
次のように存在することもある。〔ＯＲｕ３ｍ、ｍ、０
〕７ 十 〔ＯＲｕ３ｍ、ｍ、０〕６ 十 〔ＯＲｕ３ｍ、０、０〕５ 十 従って６個の一価陰イオンと共に、一価腸イオン種、中
性種、または一価陰イオン種をそれぞれ形成する。
本発明の好ましい実施例は、従って次の如くなる。
〔Ｒ均０（ＯＣＯＣＨ３）６（日２０）３ 〕十〔Ｒら
○（ＯＣＯＣＨ３）６（弦０）３ 〕〔Ｒ比○（ＯＣＯ
ＣＨ３）６（比○）３ 〕‐上記の場合、水が、他の配
位子例えばピリジンまたはメチルピリジンによる置換さ
れたことがある。
本発明になる化合物は、また前記腸イオンおよび陰イオ
ンから誘導された塩の形態をとることができる。
本発明になる化合物は、特に水または他の流体媒体中で
、均質触媒としてルテニウムの露着に使用することがで
きる。
本発明になる化合物はまた不均質触媒生産のため、１９
６ｇ王１０月１日に出願した英国特許出願第４８２７７
／６９号または英国特許第１１１６９４３号で説明した
方法を使用して基質の含浸にも使用される。本発明の化
合物は酸塩基反応の触媒として、また還元、酸化、水素
添加、ハイドロフオルミル化反応、カルボニル化反応、
異性化反応の触媒として有用である。
酢酸−無水酢酸混合物と、市販のルテニウムトリクロラ
ィド水和物との相互作用により鍔体〔Ｒ舷（ＯＣＯＣＨ
３）４ 〕ＣＩが得られる（以下ＯＣＯＣｆ１３をＣ０
２Ｍｅと略記する）。
他のカルボキシレートも同様に調製される。Ｘ線結晶学
によれば、提案されたテトラ・アセテート・ブリッジ・
二核構造体が確認でき、〔Ｒ均（Ｃ０２Ｍｅ）４ 〕十
単位がＲｕ−ＣＩ−Ｒｕの橋によりつながれている鎖と
なることを示している。本銭体は、十２．５の平均酸化
状態かまたは最初に記した如く０、ｍの酸化状態の同等
ルテニウム原子をもつ。上記の反応は、〔Ｒ−（Ｃ０２
Ｍｅ）４ 〕ＣＩを与えるばかりでなく線の溶液をも与
えこの溶液は、対応する中性の二量体を含むと考えられ
た。
幾分異なる条件、すなわちエタノール中での塩化ルテニ
ウム酢酸および酢酸ナトリウムの相互作用を使用して緑
の不純物質が単離された。これはピリジンとトリフェニ
ルホスフィン（ＰＰｈ３）とで付加物を形成することを
示したが、この付加物は、Ｃｒｏ、ＣｕＤおよびＲｈｏ
のテトラ橋かけアセテート二量体として既知の付加物と
同じように二童体の付加物として形成された。上記物質
の別な調査により、緑のアセテートは、Ｒ＆（Ｃ０２Ｍ
ｅ）４ ではなくオキソ中心ルテニウム（ｍ）塩基性ア
セテート鈴体であることがわかってきた。
分子量測定でもＰＰｈ３付加物が三塁体であることを示
したし、そのオキソ中心構造はＸ線結晶学的調査で証明
された。従ってこの銭体は、十２３／４の平均酸化状態
を有する（ストック命名法によればＲｕｏ、Ｒｕｍ、Ｒ
ｕｍである）同一ルテニウム原子をもつＲｕ３０（Ｃ０
２Ｍｅ）５（ＰＰｈ３）３ である。あらゆる既知の中
心にオキソを有する化合物は、十３状態の金属原子を持
っている。
ルテニウムアセテートは、周期表（長周期）における第
二または第三列元素のオキソアセテートであり、可逆的
レドックス反応を最初の例として提供する。Ａ 一３−
オキソトリルテニウム（ｍ）力ルボキシレートの合成【
１１オキソ・カルポキシレートの合成 アセテートが、精製されない状態のまま上記の如くして
調製された。
このとき、不活性雰囲気の使用は不要であり一時間の還
流時間で十分である。粗生成物は、かなりの量の過剰酢
酸ナトリウムを含み、それから色々な方法により分離さ
れる。予備的精製は、セロフアン膜（ビスキング管）を
使用する水中透析により容易に行うことができ、純粋ア
セテートは、Ｓｅｐｈａｄｅ（特級ＧＩＯ）でのクロマ
トグラフ法によって得られた。それは、メタノールァセ
トンから再結晶により精製され、そこから緑粉として分
離することができる。分析の結果、化学量論の〔Ｒ叱○
（Ｃ０２Ｍｅ）６（日２０）３ 〕Ｃ０２Ｍｅであるこ
とがわかった。この鍵体は、固体状態で２繋Ｋにおいて
山ｅｆｆ＝１．７７ＢＭ（グィ法）で常磁性である。こ
れはＲｕ山○単位と矛盾せず、その場合顕著なスピンー
スピン相互作用が中央酸素原子を介して期待される。前
述の錆体は、一価の腸イオンであるがプロトン溶剤にお
いては、アコ配位子のイオン化が起ることがある。高圧
ペーパー電気泳動実験によれば、酸性（ＰＨ２）緩衝液
においてアセタトオキソトリルテニウム（ｍ）は、腸イ
オンとして泳動し、アルカリ性（ＰＨ９）緩衝液におい
ては、陰イオンとして漆動を行い両場合における漆敷の
速度は等しいことを示している。
緩衝されない稀薄塩化カリウム溶液においては陽イオン
種、中性種および陰イオン穣が認められる。水酸化ナト
リウムと塩酸の溶液で、アセタトオキソトリルテニウム
（ｍ）・アセテートの水溶液（ＰＨ６２）を滴定すると
、２個のプロトンのプロトネーシヨンがＰＫ：４．３５
の場合に認められる。これはルテニウム（ｍ）に配位し
た水の範囲内において期待されるものと考えられる。こ
の結果は、鰭気泳勤行動と共に腸イオンと陰イオン種が
一価であることを必要とする。第三のアコ配位子は、滴
定曲線（ＰＨＩ〜１２）が適用されるＰＨ範囲内では脱
プロトネートしないが、錆体の電子スペクトルはアルカ
リ性のより強い溶液の方においてより多い可逆変化を受
ける。
それは恐らくこのプロトンの損失に帰園するものである
。従って次式が得られる。
〔Ｒ比０（ＣＱＭｅ）６（日２０）３ 〕十−→（Ｒｕ
３０（Ｃ０２Ｍｅ）８（日２０）２（〇Ｈ）〕；三〔Ｒ
比０（ＣＱＭｅ）６ （日２０）（〇Ｈ）２〕‐ アセテートのメタノール溶液をピリジンで処理すると青
い銭体ができるが、これは多数の陰イオン例えばＣＩ０
４−、ＢＦ４−、ＢＰｈ４‐またはＰＦ６‐によって、
溶液から沈澱し析出する。
塩化物イオンを含む冷却溶液から青い針状結晶が得られ
る。塩の分析結果は、化学量論の〔Ｒ比○ （Ｃ０２Ｍｅ）６Ｐｙ３〕×（×＝ＣＩ０４、ＣＩ、Ｐ
ｙ＝ピリジン）を示している。
ペーパー電気泳動実験はこの錆体が陽イオン性であり、
アコ鰭体自体と同じ速度で泳動していることを示す。
またＰＨ滴定によるとＰＨＩ〜１２の範囲ではブロトネ
ーションも脱プロトネーションも示さないので前記の作
用はアコ配位子の解離に婦因することは明らかである。
ピリジン複合体の過塩素酸塩もまたれｅｆｆ＝２．４曲
Ｍ（２擬Ｋ）で常磁性である。
有機溶剤に対する溶解度は、アコ配位子をピリジンと置
換すれば増大するし、勿論両方の場合ともカルボキシレ
ートグループの鎖の長さを増大するのに応じて増大する
。第１表に示した電子吸収スペクトルはこの種の特性表
示の案内として役立つ。
モンド（Ｍｏｎｄ）反応 ルテニウム。
オキシド水和物は還流酢酸内では極めて迅速に溶解する
。
この製品の電子スペクトルは酸イＧ隊の調製様式と共に
、恐らくは水含量と共に変化する。メタノールにおける
緑色の製品（酢酸除去後の）をアルミナ上でク。マトグ
ラフ法で分離すると幾つかの帯が得られるが、主要製品
は氷酢酸で〔Ｒ＆。
（ＣＱＭｅ）６ く日２０）３ 〕（ＣＱＭｅ）を処理
して得られた製品と同じ電子スペクトルをもった。後者
は、メタノール内で陰イオン性となり、水によりアコ・
アセテートに再転換されることが示された。従って〔Ｒ
ｕ３０（ＣＱＭｅ）６（日２０）３ 〕十Ｃ萱妻豊々〔
Ｒ叱。くＣ。２Ｍｅ）６（Ｃ。
２Ｍｅ）３）２‐が得られる。
この結果「モンドの反応の主要製品は、水分子と魔摸し
た１座アセテートグループを有するオキソアセテートで
あると考えられる。他の微少の緑の成分は、おそらく配
位子として水と、アセテートの両方をもった例えば中性
（Ｒｋ○（Ｃ０２Ｍｅ）６（日２０）２（ＣＱＭｅ）〕
であろう。【２１トリフルオルアセテート合成 合成手順は、トリフルオルアセテートの場合ＣＦ３ＣＯ
Ｏ日のはるかに大きい強さにより恐らくうまくゆかない
。
このＣＦ３ＣＯＯ日はＲｕ−ＯＨ−Ｒｕをもつ種の形成
を防止し、恐らく、Ｒは○形の中間体となる。中性また
は殆んど中性の溶液を使用する と、緑または黄色の溶液を得るがその電子スペクトルも
Ｒｕ３０種のそれとは全く異なっている。
他の方法もまた失敗している。
すなわちトリフルオルアセテートでルテニウム・オキシ
ド水和物を還流すると、２時間内では何等の反応も起ら
ないのに、酢酸は殆んど完全にその時間内で酸イＧ物を
溶解している。
このとき還流時間を延長（数日）するか、または１２０
〜１６び０の密封管内で反応させると緑の溶液が得られ
るが、電子スペクトルは、Ｒｕ３０種を示してはいない
。〔Ｒｕ２（Ｃ０２Ｒ）４〕ＣＩの外にかなりの量の緑
のオキソ種をつくるカルボン酸とその無水物の“ＲｕＣ
１３・ｎＨ２０”との相互作用は、トリフルオル酢酸の
場合には行われず、明瞭な反応は起らないでトリクロラ
ィドは溶解されずに残留する。
最後に、アセテートとトリフルオルアセテートとの交換
もうまくゆかなくなり、４糊時間までトリフルオル酢酸
（純酸でも）内でオキソアセテートを還流して、プロト
ン共鳴スペクトルで判断しても変化はない（オキソアセ
テートは常磁性であるけれどもメチル共鳴は７７．７０
で観察されるルテニウムカルボキシレートのプロトン共
鳴スペクトルを第２表に示す）。
エタノール中でナトリウム・トリフルオルアセテートを
トリフルオル酢酸と共に、オキソアセテートを還流する
と、部分的な交換が起るに過ぎない。この製品をピリジ
ンとトリフェニルホスフィンとの鍔体（これは単機でき
る。）とに転換すると、Ｃ０２Ｍｅグループの約５０％
だけがＣ０２ＣＦ３グループと取換えられたことが示さ
れ、それがまた日とＦのＮＭ旧スペクトルによっても確
められた。
新鮮なトリフルオルアセテート混合物と共に製品を還流
してもそれ以上の交換は起らなかった。Ｂ 山３ーオキ
ソトリルテニウム カルポキシレートの還元｛１｝ 水
素による還元 水またはメタノール中のアセテート、 〔Ｒ叱○（ Ｃ○２Ｍｅ ）６ （日２〇）３ ）（Ｃ
ＱＭｅ）は、２気圧、２５℃で、酸化白金触媒を使用す
れば水素によって容易に還元され、最初は薄緑の、そし
て次は黄色の溶液になる。
メタノールの場合、第一段階は約１時間を要し、第二段
階は約３時間要する。黄色のメタノール溶液は徐々に黄
色の沈降物をつくる。水の場合、第一段階は約４時間要
し、溶液は水には極めて溶け難い薄緑鏡体を沈降するの
で「同様に溶けない黄色の鏡体にまで薄緑鍔体が還元す
るには約２４時間か）る。従って薄緑および黄色鍵体は
、水およびメタノールにおける異なる溶解度により容易
に単機される。
水中でつくられた黄色錆体の分析結果は、〔Ｒ比（Ｃ０
２Ｍｅ）６（ＱＯ）３〕の組成を示すが、メタノールか
らのものは〔Ｒ均（Ｃ０２Ｍｅ）６（ＭｅＯＨ）３ 〕
である。
メタノールまたは水の存在は赤外線スペクトルにおける
特有な差異により容易に示される（アコ種、３５００、
私８庇（Ｓ＝強）、抑‐ｌｂｒ（ｂｒ＝幅広）：メタノ
レート、父００Ｗ（Ｗ＝弱）、ｂｒ、９９６（鋭いＣは
塊）仇‐１）。中央酸素原子がないという証拠は以下に
述べる。溶液中の黄色種は、直ちに酸素と反応し薄緑鈴
体をつくるが、該錆体は放臆すると順に最初の緑色オキ
ソアセテートに非常に徐々に酸化される。
このレドックスサィクルは、分解したという証拠なくし
て、三回も操返えされた。黄色および緑色の固体はまた
空気に敏感であり、窒素下で密封したアンプル内に貯蔵
される。〔Ｒｕ３０（Ｃ０２Ｍｅ）８（日２０）３ 〕
として分析される緑色鍔体は、反磁性であるが、黄色鏡
体は２班ＫにおいてＲｕ３当りｒｅｆｆ＝約０．のＭを
もつ弱い常磁性体である。
青色ピリジン鍔体〔Ｒｕ３０（Ｃ０２Ｍｅ）６Ｐｙ３〕
十は同様に還元されるがもっと迅速に還元される。
黄色最終製品は、溶液内にて再び迅速に空気により酸化
され、先づ薄緑色中間体となりト次に極めてゆっくり（
数時間で）青色の最初の物質となる。
トリフェニルホスフィン鏡体〔Ｒ仏０ （Ｃ０２Ｍｅ）６（ＰＰｈ３）３ 〕はメタノールでは
還元されない。
他のカルボン酸とのアコ又はピリジン鰭体は、第３表に
示すオキソルテニウム銭体の反応に示されると同様なし
ドックス・サイクルを受ける。後述の函気イｂ学的研究
によれば第一段階は一電子、第二段階は二蟹子の還元で
あることを示す可逆性は、三量体構造が常々に保持され
ることを示す。
薄緑および黄色錆体の赤外線およびＮＭＲスペクトルは
、Ｒｕ−日結合の証拠は何等示さず単一のメチル共鳴の
みが観察される。酸性水（配位子のイオン化抑制のため
）またはメタノールの媒体中における薄緑色コアおよび
ピリジン錆体の溶液電気秋動は、両種が中性であること
を示す。また第一段階還元の電気化学的可逆性を考える
とこれは明らかに、次のものとなる。〔Ｒ比○（Ｃ０２
Ｒ）６−〕十 十ｅニ〔Ｒい０（Ｃ０２Ｒ）６Ｌ３〕（
Ｌ＝日２０、Ｐｙ）薄緑色鈴体は、従って反磁性三量体
Ｒ比○（ＣＱＭｅ）６（ＰＰｈ３）３の対応物であり、
平均酸イ日伏態２３／４のルテニウム原子をもつ。
黄色種へさらに二電子還元されても尚オキソ中心椿蓋造
が維持されている場合、黄色種は不可避的に２価陰イオ
ンとなる。
アセテートの黄色体が、中性およびアルカリ性水溶液内
で陰イオン性であるけれども、溶液電気泳動によりそれ
は配位水の解離の結果であることが示されている。この
種は、酸性媒体と中性メタノールでは、中性であるが、
アルカリ性メタノール溶液でのみ陰イオン性となる。さ
らに黄色ピリジン銭体は、アコ種の作用が配位水のイオ
ン化であることが確認されることから、溶剤または酸性
度に関係なく中性である。黄色ピリジン鏡体は、メタノ
ール内で 〔Ｒ比０（Ｃ０２Ｍｅ）６Ｐｙ３〕ＣＩの高濃度溶液の
還元から容易に単離可能で沈降物は石油一ベンゼンから
再結晶される。
異なる試料による分子量測定結果は、〔Ｒ比（Ｃ０３Ｍ
ｅ）６Ｐｙ３〕の場合の計算値８９４から最大８％の偏
差をもつ８６０の平均値を与えた。３ーメチルピリジン
同族体を使用した分析と分子量測定の繰返し‘こよる結
果は、この化学量論と一致した。
従って、中性を維持するためには、黄色銭体は‘ａー２
個のプロトンを得るか、‘ｂ｝２個のアセテート・配位
子を失うか、または｛ｃ｝中央の酸素原子を失うことに
より達成される。
電気泳動は‘ａ）を除外し、プロピオナート（そのより
高い溶解度のためアセテートより好適）上のＩＲ（赤外
線）およびＮＭＲスペクトルは、保持されている三量体
構造を示す分析および分子量データから導びかれた式Ｒ
ｕ３（Ｃ０２Ｃ２日５）６Ｐｙ３にのみ一致する。
このことから、二電子還元は、中央酸素原子を除去し、
形式的には３個の５一配位ルテニウム（ロ）原子を含む
三愛体を与えることを必要とすると結論される。
これは、酸素に対する極端な感受性、および酸化に際し
オキソ中心薄緑ｍ、ｍ「 Ｄ種の再形成と説明できる。
黄色鍔体への単一酸素藤子の再挿入の確実な証明は次の
通りである。
メタノールによく溶けるブチル化物Ｒｕ３（Ｃ０２Ｃ３
日７）６Ｐｙ３が調整され、厳密な無酸素状態下でイｂ
学童論的量のピリジンーＮ−オキシドで処理された（そ
の場合黄色穣は少くとも数時間影響されなかった。）。
薄緑色銭体への再酸化は、数分の内に起りＧＬＣ分析（
ガス−液体クロマトグラフ）結果は、ピリジンの存在を
証明した。黄色ピリジン銭体の解離または分解によるピ
リジンを少しでも形成しないように、ピリジン−Ｎーオ
キシドを使用し、３ーメチルピリジンブチレートを酸化
する実験が濠返えされた。
ＧＬＣ分析は期待した量のピリジンが形成されたことを
示した。〔Ｒ比（Ｃ０２Ｒ）８（ＭｅＰｙ）３ 〕十Ｃ
５日が○＝〔Ｒ比０（ＣＱＲ）６（ＭｅＰｙ）３〕３
十Ｃ２はＮ空気にさらされてＬ緑色溶液は再酸化されて
青色の〔Ｒ叱○（ＣＱＲ）６Ｐｙ３〕十錆体になった。
従って完全な還元一酸化順は次の通りである。〔Ｒｕ３
０（ＣＱＲ）６Ｌ３〕十←一土今Ｒｕ３０くＣ。
２Ｒ）【２，６も藁き鷺達秦２Ｒ）ェｅ 電解質塩基として塩化カリを使用して水中における〔Ｒ
叱０（Ｃ０２Ｍｅ）６（日２０）３ 〕十のポーラログ
ラムが作成された。
生ずる陰極波は、Ｓ．Ｃ．Ｅ（標準カロメル電極）に対
しＥ２′３＝一０．１３Ｖとなる。この水素イオンの触
媒還元は約一０．９Ｖで始まる。陰極波の高さは、アセ
テートの濃度と水銀だめの高さの平方根（背圧を修正し
た）に対し線形に比例する。陰極波の周期的ボルトーア
モグラム（Ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）は、フツ化ホウ
酸ナトリウム水溶液内で得られ、その場合、水銀の陽極
波はさらに正の電位で発生し適当な電圧範囲の走査を可
能にするボルトアモグラムとポーラログラムに観察され
たＥ４′５〜Ｅ２／５分離は両方とも可逆１電子還元を
示す。
へィロフスキー・ィルコビツク方程式を使い１．０８の
ｎ値を得た。この値は、落下水銀電極における鰭量滴定
での還元と、得られた０．８１のｎ値により確められた
。この低めの値は、実験誤差以上であり、別に確められ
た如く、磁極から蓄積する水銀のたまりによる緩慢な化
学還元に帰因する。このガンプルの可逆性は、さらに部
分的に電気化学的に還元された溶液の合成還元一酸化波
を示したポーラログラムにより確められた。
電気化学的に還元された種と化学的還元で得たものが同
じであることの確認は、いずれかの方法によって還元さ
れる種のポーラログラムの厳密な類似性によってもたら
される。
落下水銀電極における制御電位電気分解は薄緑色中間体
をつくる。オキソトリルテニウム（皿）アセテートの場
合、黄色種をつくる還元の第二段階は、溶媒の触媒還元
のため電気化学的に研究することはできない。
従って、アコ体よりも広い範囲の溶剤に溶けるピリジン
鏡体が研究された。
メタノール、アセトソ、スルホラン、ジメチルスルホキ
サイドおよびジメチルホルムアマイド中におけるポーラ
ログラムが、アコ体のと同様に約一０．１〜一０．２Ｖ
で起る陰極波をあらゆる場合に示した。メタノールの場
合、第二還元は、再び溶媒の還元によりあいまいにされ
るが、この波は中性溶媒内で観察される。
最良の結果は、支持電解液として過塩素酸ナトリウムを
使用し、アセトン内で得られる。第一陰極波は、Ｅ２／
３＝−０．２０Ｖ（対Ｓ．Ｃ．Ｅ．）で起り第二陰極波
は見られるようにＥ２／３：−１．３６Ｖで起つた。
溶媒の還元は、約一１．８５Ｖで始まる。周期的ボルト
アンメトリ−によれば、一０．２０Ｖにおける波は可逆
的だが、一１．３６Ｖにおける第二波は不可逆的である
ことを示す。へイロフスキ−・イルコビツク式を使用す
ると０．９６のｎ値が得られる。−０．４Ｖ（水性Ｓ．
Ｃ．Ｅに対し）における制御電位電気分解は薄緑色体を
形成し、また一１．５Ｖのときには黄色体が得られる。
水銀電極におけるクロメトリックな還元は、水銀と鰭体
との反応を起すため可能ではない。然し、白金電極にお
ける−０．４Ｖ（水Ｓ．Ｃ．Ｅに対する）での還元は０
．９１と０．９９のｎ値を与え、第一陰極波が再び１電
子過程であることを確認した。二波の高さの比率から第
二波は２電子過程から起る。アコおよびピリジンオキソ
トリルテニウム（ｍ）プロピオナートとｎ−ブチラート
のポーラログラムは「アセテートのそれに類似する。
各種還元物の電位は第４表にまとめられている。これら
の鈴体の第一還元波の熱力学的可逆性は、電極反応が単
一電子遷移のみであるので予期し得る。
第二段階への還元での中央酸素原子の損失は、明らかに
、この過程における熱力学的可逆性がないことを説明す
る。アセテート、プロピオネート、およびｎーブチラー
トのトリフェニルホスフィン銭体で、対応するァコ及び
ピリジン付加物の第一還元種と同じ酸化状態（２３′４
にあるものは、また約一１．１Ｖ（各種のＳ．Ｃ．Ｅ）
の電位で二電子還元を受ける。
然し、これらの還元は、単純ではなく明らかに三軍体複
合を解体するようになる。
アセテートの２個の還元電位における１ボルト以上の差
は、鈴体Ｒ叱○（Ｃ０２Ｒ）６（ＰＰｈ３）３ の迅速
な形成を説明する。それは第一還元が緩徐で数時間かか
るが、第一還元はホスフィンの還元力内に十分にあるか
らである。〔Ｒ叱○（Ｃ０２Ｒ）６（日２０）３〕十の
ＰＰｈ３による緩慢な還元に比べて「 メタノールにお
ける薄緑色種〔Ｒ比○（Ｃ０２Ｒ）６（日２０）３ 〕
とＰＰｈ３との相互作用は、配位子置換を単に含むだけ
なので、迅速である（数分間）ことは注目に値する。マ
ルチンのアセテート（Ｍａｎｉｎ′ｓａｃｅｔａｔｅ）
の性質マルチンのアセテートは、オキソ中心＊篭造を持
ち得ないことは今や明白である。
この錯体は多くの溶剤に溶けないので研究し縫い。それ
は水に僅か溶けるが、溶液は迅速に分解し固体ですら放
置すると分解する。分析結果は、Ｒｕ三ＣＱＭｅ：１：
２の比を支持するが、ＣＩ０４‐またはＢＦ４‐塩とし
て単藤これたピリジン付加物の分析は、近似的な化学量
論｛〔Ｒ比（ＣＱＭｅ）２Ｐｙ４〕Ｘ｝ｎ、（×＝ＣＩ
０４−、ＢＲ−）を支持する。マルチンの鍔体における
ルテニウム原子の酸イり伏態の最初の方法による測定で
は、ルテニウム（ｍ）の式が正しいとされてきたが、該
方法の精度は、低過ぎて非整数酸化状態の可能性を排除
し得ない。マルチン銭体は、弱い常磁性を有しルテニウ
ム原子当り約０．６〜０．７Ｂ．Ｍ．のモーメントを示
す（グイ法）。ピリジン付加物（過塩素酸塩）は反磁性
である。マルチン鰭体は、白金上で２気圧で水素により
水中で還元され階緑種になり次に黄色種になる。後者の
段階は多くのルテニウム金属の形成を伴う。還元は空気
にさらされると可逆でなくなる。上記の作用はマルチン
鍔体が主にルテニウム（ｍ）を含む重合体であること、
ならびに該ルテニウム（ｍ）は混合酸化状態鍔体を経て
還元されることを暗示している。
その場合、ピリジン付加物は、恐らくブリッジ分裂を介
して起るが、利用できる証拠では満足できる式は何等与
えられない。以下若干の具体的合成例を示して本発明を
説明する。
参考例 １ 緑色鍔体が最初の方法により調製される。
４時間の還流の後、階緑色反応混合物が−４び○で２時
間冷却され塩化ナトリウムと酢酸ナトリウムの沈澱物は
除去された。
炉液は回転蒸発器上で蒸発され、メタノールに溶解され
炉過し再び蒸発された。生成した固体は真空中で水酸化
ナトリウムのべレット上で乾燥され、ルテニウム含量を
ベースとして約１５％の酢酸ナトリウムを含む殆んど定
量的収量における粗アセテートをつくった。この製品は
準備目的のために直接使用される。純粋アセテートはメ
タノールーアセトンからの二回再結晶により得られ、銭
体を−４０ｑ０までに冷却しトリス（アコ）へキサーム
ーアセテートム３一オキソトリルテニウム（ｍ、ｍ、ｍ
）アセテートを緑色粉として分離した。参考例 ２ メタノール（５の【）中の粗オキソトリルテニウム（ｍ
）アセテート（０．５夕）に、ピリジン（２ｗ‘）が添
加された。
溶液は５分間、蒸気上で加熱された。色彩は晴緑色から
階青色に変った。室温まで冷却した後〆タノール（２私
）中に過塩素酸ナトリウム・一水和物（０．１２５夕）
が添加されているものを加え、トリス（ピリジン）へキ
サ−山一アセテート−山３−オキソトリルテニウム（ｍ
）過塩素酸塩の青色沈降錆体を収集し、メタ／ールで洗
浄後真空中でシリカ・ゲル０．３２夕（粗アセテートの
Ｒｕ含量に基づいた５５％）の上で乾燥された。メタ／
ールにおける塩化リチウムの添加は同様な収量で塩化物
塩をつくる。実施例 １ 暖かいメタノール（２５の‘）中のトリフェニルホスフ
ィン（１．１夕）が、窒素下でメタノール（５叫）中の
粗オキソトリルテニウム（ｍ）アセテ−ト（０．５夕）
に添加され、混合物は一夜燈拝された。
メタノールを除去した後、浅薄はベンゼンに溶かされ、
溶液は炉週された。エタノール（約５容積倍）が炉液に
加えられたのちそれは次に７℃で貯蔵されトリス（トリ
フェニルホスフィン）へキサ−〃ーアセテート−Ａ３一
オキソトリルテニウム（ロ、ｍ、ｍ）の軽緑色結晶をつ
くり、集められたエタノール次にエーテルで洗浄され、
真空中でシリカゲル０．４５夕（粗アセテートのＲｕ含
有量に基づいた５５％）の上で乾燥された。実施例 ２ 水酸化ナトリウム（０．５９夕）を暖めながらエタノー
ル（２５のＺ）とプロピオン酸（２６の【）の混合物に
溶解した。
生成した溶液に（室温で）ルテニウムトリクロラィドト
リハィドレート（１夕）が添加された。混合物は、窒素
下で４時間還流された。溶液は−４０ｑ○で２時間冷却
され、炉週され、そして回転蒸発器上で蒸発された。残
澄は真空中で水酸化ナトリウム上で乾燥された。生成し
た粗アコオキソトリルテニウム（ｍ）プロピオネートが
メタノール（１５私）中に溶解され、その溶液は炉過さ
れ３つに分けられた。｛ａ｝ メタノール溶液（５の【
）にジヱチルェーテルの大過剰分が添加された。
該溶液は−４ぴＣで貯蔵された。一週間後階緑色、殆ん
ど黒色の錆体（トリスーアコ−へキサーム−アセテート
山３一オキソトリルテニウム（ｍ）プロピオネート）の
結晶が形成された。これらは収集されエーテルで洗われ
真空中で０．０６夕のシリカ・ゲル上で乾燥された。【
ｂー メタノール溶液（５Ｍ）にピリジン（２の【）が
添加され、溶液は１時間蝿拝された。
過塩素酸・一水和物（０．１夕）を含むメタノール（１
の【）が添加され該溶液は１時間−４ぴ０で放置された
トリス（ピリジン）へキサー山一プロピオネートーム３
ーオキソルテニウム（ｍ）過塩素酸塩の青色結晶質錆体
が収集され、、ジヱチルェーテルで洗われ、真空中でシ
リカゲル０．２２タ上で乾燥された。‘ｃ｝ オキソト
リルテニウム（ｍ）アセテート０．５夕を含むメタノー
ル溶液（５の‘）にトリフェニルホスフイソ（０．５夕
）が添加され、該溶液は窒素下で一夜縄拝された。
その後この溶液は−４０ｑｏで４時間冷却され次いで炉
適された。沈澱物はエーテルで洗浄され、それからベン
ゼンに溶かされ再び炉過された。エタノール（約５容量
倍）がろ液に添加され、それが−４０ｑｏで−夜放置さ
れた。トリス（トリフェニルホスフイン）へキサームー
プロピオネート−Ａ３一オキソトリルテニウム（０、ｍ
、町）の薄緑色結晶が収集され、エタノールで洗浄され
、真空中でシリカゲル０．２タ上で乾燥された。実施例
３ ｎ−ブチレートは、プロピオネートと同様に調製された
。
粗製品は、乾燥後、前と同様にメタノールに溶かされた
。トリス（アコ）−へキサ−ｒ−ｎーブチレートーメ３
−オキソトリルテニウム（ｍ）−ｎ−ブチレートは固体
形では単欧されないがオキソトリルテニウム（ｍ）ｎー
ブチレートとそのピリジンおよびトリフェニルホスフィ
ン誘導体の結晶質誘導体に容易に得られた。実施例 ４ トリス（ピリジン）へキサームーｎーブチレート−仏３
−オキソトリルテニウム（ｍ）過塩素酸塩は、エタノ
ールが溶剤として使用されたことを除仇まプロピオネー
トと同様に調製された。
反応後、混合物は１時間櫨拝された。過塩素酸ナトリウ
ム・一水和物（０．２夕）はこの溶液に溶かされた。石
油６０〜８０午Ｃが添加された溶液は−４０午０で貯蔵
された。約３時間後、青色の錯体結晶が集められ、石油
が洗浄され真空中シリカゲル０．２１タ上で乾燥された
。実施例 ５ トリス（トリフエニールホスフイン）へキサー一一ｎ−
ブチレートーレ３ーオキソトリルテニウム（０、ｍ、ｍ
）は、プロピオネート同族体と同様に調製され、精製さ
れて０．１１多得た。
実施例 ６オキソトリルテニウム（ｍ）アセテートの還
元を次に示す４つの方法で試みた。
このとき水またはメタノ−ルが溶媒として使用され、ま
た市販の“ホワイトスポット”Ｎ２がクロム（０）溶液
を通過させて精製した。‘ａ｝ 水（１０ｗ‘）中の粗
オキソトリルテニウム（ｍ）アセテート（１．５夕）が
、アダムの触媒（Ｐの２）（約３〜５雌）の存在下で水
素（２気圧）下で縄拝された。
還元反応は、硝子圧力瓶（フツシヤーとポーターね７夕
（８オンス）、コンパティビリティ瓶）内で遂行された
。階緑色溶液は薄緑色となった。約４時間後に形成され
た沈澱物は、窒素下で遠心力管に送られ、遠心分離され
、上燈液はすてられた。それから製品は脱酸素水と共に
凝拝され、遠心分離され、上燈液は再びすてられた。製
品であるトリス（アコ）ーヘキサー仏−アセテート−山
３一オキソトリルテニウム（０、ｍ、ｍ）は、真空導管
にて乾燥され薄緑粉として鰭体が得られた。乾燥固体は
窒素下で密封アンプル内に貯蔵された。それは徐々に空
気により再酸化され最初の物質に戻る。この鍔体は多く
の溶剤にとげない。‘ｂ｝ 水（５の【）中の粗オキソ
トリルテニウム（ｍ）アセテート（０．５夕）は２日間
アダムの触媒（３５の９）の存在下、水素（２気圧）下
で濃拝された。形成したトリス（アコ）へキサー山一ア
セテートトリルテニウム（ロ）の黄色沈澱物は集められ
、洗浄され、乾燥され薄緑還元鍔体用として貯蔵された
。乾燥固体はかなり迅速に空気中で酸化される。この銭
体は多くの溶剤に溶けない。｛ｃ’トリス（メタノール
）へキサ−ムーアセテート・トリルテニウム（０）の錆
体は、メタノールを溶剤及び洗浄用に使用し、アコ体と
同様にして調製された。
‘ｄ）トリス（ピリジン）へキサームーアセテート・ト
リルテニウム（０）クロライド〔Ｒ吃○（Ｃ０２Ｍｅ）
６Ｐｙ３〕ＣＩは、アコ体の場合に示した如くメタノー
ル中で還元された。
形成された黄色沈澱物はベンゼン一石油６０〜８０℃か
ら再結晶された（脱酸素窒素下で）。
その結果の銭体は石油で洗浄され、真空中で乾燥された
。それはアルコールとベンゼンにとける。黄色の３一メ
チルピリジン錯体〔Ｒ払○（Ｃ０２Ｍｅ）６（ＭｅＧＨ
４Ｎ）３ 〕は上記方法で調製され晶出（２度）された
。
実施例 ７ 酸化ルテニウム水和物は、小塩酸内で、ルテニウムトリ
クロライド・トリハイドレートに水酸化ナトリウムの高
濃度水溶液を添加して調製された。
得られた黒色沈澱はアルカリがなくなるまで水で洗浄さ
れた。得られた湿潤酸化物を２時間雌酢酸と共に還流す
ると、大部分の酸化物は溶解して緑色溶液をつくる。
酸を除去し、メタノールを使用し、アルミナ上で直ぐク
ロマトグラフを行うと、主帯の電子スペクトルは、それ
が〔Ｒｕ３０（０２ＣＭｅ）９ 〕２‐であることを示
した。湿潤酸化物がメタノールをエーテルで洗浄され、
酢酸と還流される前に、真空中で乾燥された場合、その
結果の緑色溶液のクロマトグラフは拡散帯をつくり、６
２０〜７０Ｍｍの範囲に最大吸収を示した。
〔Ｒ＆○（０２ＣＭｅ）９ 〕２‐に似た種は得られな
かった。実施例 ８ ピリジンＮ−酸化物による黄色銭体の酸化を行つた。
すべての作業（還元を除く）は、クロム（０）溶液の２
個のドレシェル（Ｄｒｅｓｃｈｅｌ）格と２個の濃縮硫
酸俗および２個のメタノール格を通過することにより精
製されたアルゴン下で行なわれた。
水素が（１気圧下で）クロム（０）の１個のドレシェル
瓶と１個のメタノール瓶が通された。ピリジンーＮ−オ
キシド（英国ドラッグハウス）は次のように精製された
。固体（５のはコールドフィンガー型昇華装置内に置か
れ、該装置は真空導管に連結された、連続的なポンプ作
用により、該装置の下方部分は油浴内で１６０ｑｏに加
熱された。融解物が沸騰しなくなった場合、本装置は真
空導管から取外され冷却された。コールドフィンガーの
凝縮表面は洗浄された。該装置はそれから真空導管に戻
された。ドライアイスーァセトン混合物は、ゴールド・
フィンガー内に置かれ、該装置は再び油裕内で加熱され
、１６０００でポンプ作用が継続された。純ピリジン−
Ｎ−オキシドは白色結晶質堆積物として凝縮表面上に集
められた。十分に集められた場合、該装置は冷却され、
空気がそれから導入された。純製品は全く吸湿性のもの
で、シリカゲル上でデシケーター内に貯蔵された。トリ
ス（３ーメチルピリジン）へキサーｒ−ｎーブチレート
ーＡ３ーオキソトリルテニウム（ｍ）過塩素酸（０．３
夕）がメタノール（４の‘）内で、Ｐの２（約１恥９）
の円錐フラスコに置かれた。このフラスコにアルゴンが
通され、次に鍔体が黄色種（２独時間）に還元されるま
で水素が通された。アルゴンは１０の【の“クイックフ
ィット”フラスコ内に含まれたメタノール（２の【）内
のピリジン−Ｎ−オキシド（０．０２５多）の溶液を通
過した。１時間後、ピリジンーＮーオキシドを含むフラ
スコから、出口管はルテニウム溶液を含むフラスコに挿
入された。
水素入口管が次に後者のフラスコから取外された。従っ
てアルゴンは最初、ピリジンーＮーオキシド溶液を通過
し、次にルテニウム溶液を通過した。後者の溶液の酸化
は３び分後にも起らず「本系内に酸素が存在しなかった
ことを示した。１０泌のフラスコからの出口管がそれか
らピリジンーＮ−オキシド溶液内に挿入されたが、該溶
液はルテニウム溶液内に圧入された。
後者の溶液は１分以内で緑黄色となり、約５分間で緑色
となった。１時間後、反応の混合物のＧＬＣ分析結果は
ピリジンの存在を示し、ピリジンの量は期待された量の
１０％内にあった。
空気にさらすと、緑色溶液は回収された青色の最初の物
質に酸化された。最初のルテニウム鍵体と、黄色種の空
気酸イＱ客液との両方および上のピリジン−Ｎ−オキシ
ドについてのＧＬＣ分析はピリジンがこれらの源から来
ていなかったことを示した。実験全体は同じ結果をもっ
て操返えされた。実施例 ９ 電気泳動とＰ瓜藤定 高圧ペーパー電気泳動は２または巡ｖ（５０または１０
０Ｖ／仇で遂行された。
溶液電気泳動は１２０Ｖ（１０Ｖ′肌）としてであった
。ギ酸−酢酸緩衝液（リットル当りそれぞれ２５と７５
私、ＰＨＩ．８）およびホウ酸ナトリウム緩衝液（０．
０９Ｍ、ＰＨ９．２）は、酸性およびアルカリ性実験用
に使用された。還元された形の実験で、溶液電気泳動は
、クロム（０）溶液により精製された窒素下で遂行され
た。ＰＨ滴定の場合、濃度２×１０‐３Ｍの溶液はＩＭ
水酸化ナトリウム標準溶液または塩酸標準溶液で滴定さ
れた。
マイクロピペットが使用され、その内部容積は水銀での
検査により決定された。滴定は、窒素下で２ｙｏで遂行
され、該窒素はクロム（０）（酸素除去）と水酸化カル
シウム（二酸化炭素除去）溶液のドレシェル瓶を通過し
、次に水を通過して精製された。
実施例 １０ 元素分析 以上のようにして取得した各種ルテニウム化合物のうち
の数点を選び出しその元素分析を行ったところ第５表の
結果を得た。
第 １ 表 ａ：メタノール中、ｂ：ラ船酸中で調整し、メタノール
中で測定、ｃ：クロロホルム中第２表第３表 第 ４ 表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒｕ＿３Ｏ（ＯＣＯＲ）＿６Ｌ＿３……（１）（式中Ｒ
    ｕの原子価はIII、II、IIで、Ｒはアリール、アルキル
    またはこれらの置換体、Ｌは水またはピリジンである）
    で示される化合物を水またはメタノール溶媒中で酸化白
    金を触媒とし低圧下、周囲温度で水素ガスを通して、一
    般式Ｒｕ′＿３Ｏ（ＯＣＯＲ）＿６Ｌ＿３……（２）（
    式中Ｒｕ′の原子価はIII、II、IIである）で示される
    化合物を得ることを特徴とするルテニウム化合物の製造
    方法。
JP57016991A 1971-08-11 1982-02-06 ルテニウム化合物の製造方法 Expired JPS60360B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3770571A GB1405592A (en) 1971-08-11 1971-08-11 Compounds of ruthenium
GB37705/71 1971-08-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57145892A JPS57145892A (en) 1982-09-09
JPS60360B2 true JPS60360B2 (ja) 1985-01-07

Family

ID=10398412

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP47080018A Pending JPS4826701A (ja) 1971-08-11 1972-08-11
JP57016991A Expired JPS60360B2 (ja) 1971-08-11 1982-02-06 ルテニウム化合物の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP47080018A Pending JPS4826701A (ja) 1971-08-11 1972-08-11

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3793355A (ja)
JP (2) JPS4826701A (ja)
DE (1) DE2239615C2 (ja)
GB (1) GB1405592A (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935284A (en) * 1973-10-19 1976-01-27 Ici United States Inc. Homogeneous hydrogenation of saccharides using ruthenium triphenyl phosphine complex
US4024193A (en) * 1973-10-19 1977-05-17 Ici United States Inc. Homogeneous hydrogenation process
US4342838A (en) * 1980-03-31 1982-08-03 Exxon Research & Engineering Co. Bimetallic clusters of ruthenium with copper, silver and gold
US4301086A (en) * 1980-03-31 1981-11-17 Exxon Research & Engineering Co. Bimetallic clusters of ruthenium with copper, silver and gold
CA1193611A (en) * 1980-10-07 1985-09-17 Joseph E. Lionele Anti viral, anti bacterial and/or anti fungal composition containing metal oxyalkylate
USRE32909E (en) * 1980-10-07 1989-04-18 Biosystems Research Inc. Metal oxycarboxylates and method of making same
US4360475A (en) * 1981-04-08 1982-11-23 Exxon Research And Engineering Co. Transition metal bimetallic clusters of ruthenium with thallium, indium and gallium
US5238808A (en) * 1984-10-31 1993-08-24 Igen, Inc. Luminescent metal chelate labels and means for detection
US5310687A (en) * 1984-10-31 1994-05-10 Igen, Inc. Luminescent metal chelate labels and means for detection
US5221605A (en) * 1984-10-31 1993-06-22 Igen, Inc. Luminescent metal chelate labels and means for detection
US4645849A (en) * 1985-01-22 1987-02-24 General Electric Company Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons with cyclometallated transition metal catalysts
JPS62265293A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
US4885377A (en) * 1988-01-22 1989-12-05 University Of Florida Olefin and alkane oxidations, ruthenium carboxylate catalyst therefor and method of preparation thereof
US5155253A (en) * 1988-06-30 1992-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids
US4981973A (en) * 1988-06-30 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Transvinylation reaction
US5210207A (en) * 1991-01-31 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Transvinylation process by reactive distillation
US5202472A (en) * 1991-06-17 1993-04-13 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organonickel catalyst
US5191095A (en) * 1991-06-17 1993-03-02 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of olefinic amides using organoruthenium catalyst
US5187281A (en) * 1991-06-17 1993-02-16 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organoiridium catalyst
US5190905A (en) * 1991-06-17 1993-03-02 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using metal or metal alloy catalysts
US5187136A (en) * 1991-06-17 1993-02-16 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organorhenium catalyst
US5177231A (en) * 1991-06-17 1993-01-05 Ethyl Corporation Asymmetric hydrogenation of aromatic-substituted olefins using cationic ruthenium(III) complexes
US5171853A (en) * 1991-08-05 1992-12-15 North Carolina State University Process of cleaving nucleic acids with oxoruthenium(IV) complexes
US5198576A (en) * 1991-08-26 1993-03-30 Ethyl Corporation Bicyclooctyl phosphines and catalysts thereof
DE69714384T2 (de) * 1996-11-26 2002-11-14 Bp Chemicals Ltd., London Verfahren zur Herstellung einer Ruthenium (III) Carboxylatlösung
DE19741990C1 (de) * 1997-09-24 1999-04-29 Degussa Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
JP4869137B2 (ja) * 2007-04-17 2012-02-08 株式会社水道技術開発機構 流水管の穿孔装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57145892A (en) 1982-09-09
DE2239615A1 (de) 1973-02-22
US3793355A (en) 1974-02-19
DE2239615C2 (de) 1983-10-20
GB1405592A (en) 1975-09-10
JPS4826701A (ja) 1973-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS60360B2 (ja) ルテニウム化合物の製造方法
Wender et al. The Chemistry of Metal Carbonyls. I. New Concepts Applied to Carbonyls of Cobalt
Johnson et al. Synthesis and properties of the chloro-bridged dimer [(bpy) 2RuCl] 22+ and its transient 3+ mixed-valence ion
Kiwi et al. Oxygen evolution from water via redox catalysis
Knopp et al. Syntheses, electrochemistry, and spectroscopic and magnetic properties of new mononuclear and binuclear complexes of vanadium (III),-(IV, and-(V) containing the tridentate macrocycle 1, 4, 7-trimethyl-1, 4, 7-triazacyclononane (L). Crystal structures of [L2V2 (acac) 2 (. mu.-O)] I2. 2H2O,[L2V2O4 (. mu.-O)]. 14H2O, and [L2V2O2 (OH) 2 (. mu.-O)](ClO4) 2
Spencer et al. µ-Oxo-triruthenium carboxylate complexes
Chini et al. Synthesis of rhodium carbonyl compounds at atmospheric pressure. II. Synthesis and properties of the derivatives of the [Rh12 (CO) 30] 2− anion
Krautscheid et al. Base hydrolysis of ruthenium (II) thiophene complexes and reactions of the coordinated ligands
Flood et al. Carbon monoxide insertion into the iron-carbon. sigma.-bond in optically active CpFe (CO)(L) R. Preparations and optical assay
JP4718452B2 (ja) 光学活性遷移金属−ジアミン錯体及びこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法
Malatesta et al. Iridiumcarbonyl compounds—V Bromo-and chlorocarbonyliridates
CN109748939B (zh) 含有[Mn3SrO4]和[Mn4SrO4]核心结构的簇合物及其制备方法和应用
Bailar et al. The Stereochemistry of Complex Inorganic Compounds. IV. The Introduction of Racemic Organic Molecules into Some Optically Active Complex Ions of Cobalt and Chromium
CN110981920B (zh) 一种新型二茂铁衍生物及合成方法和应用
Hettegger et al. Chemistry of the redox series from hexahydroxybenzene to cyclohexanehexaone
Xu et al. Copper (ii)-mediated resolution of α-halo carboxylic acids with chiral O, O′-dibenzoyltartaric acid: spontaneous racemization and crystallization-induced dynamic resolution
Beyerman et al. Stereospecific synthesis and optical resolution of 5‐hydroxypipecolic acid
SU458976A3 (ru) Способ получени -(транс-4оксициклогексил-2-амино-3,5дибромбензил)-амина
SMITH et al. Nitrogen Compounds of the Phosphoric and Phosphonic Acids. III. Preparation and Properties of Amides of Phenylphosphonic and Phenylphosphonothioic Acids1
Delphin et al. Designed syntheses of tri-. mu.-chlorohexachlorodimolybdate (3-) anion and the new tri-. mu.-chlorohexachlorodimolybdate (2-) anion
Shah et al. Photoinitiated two-electron oxidation of tris (1, 10-phenanthroline) vanadium (II)
Chardon-Noblat et al. Electrochemical behavior of binuclear [Ru (L)(CO) 2 (CH3CN)] 22+ complexes (L= 2, 2′-bipyridine substituted by pyrrole groups). Their reductive and oxidative electropolymerization
SHIRLEY et al. Metalation of 12H-Benzo [a] phenothiazine with n-Butyllithium
US2165151A (en) Production of ascorbic acid and its isomers
MAKI et al. Further Studies on the Reaction of 2-Aminothiophenol with Dimethyl Acetylenedicarboxylate