JPS6036334A - ポルサイトからセシウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はボルサイトのようなセシウム含有鉱物からセシ
ウムを回収する方法に関する。

〔従来技術〕

ボルサイト及び他のセシウム含有鉱物からセシウムを回
収する方法はジエイ・ジエイ・ケネディ（Ｊ、Ｊ、Ｋｅ
ｎｎｅｄｙ　）がケミカル・レビュウズ（Ｏｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　）第、２３巻（ｌりａｔ　＞　
、第１５７〜７６３頁で検討している。更に最近の技術
的発展に就いてはアールＯエイ・バイントル（Ｒ，Ａ、
Ｈｅ１ｎｄｌ　）が、ビュー　ローーオブ・マインズ・
ブレティン６　Ｋ　Ｏ（Ｂｕｒｅａ　ｏｆ　Ｍｉｎｅｓ
　Ｂｕｌｌｅｔｉｎｂｓｏ）、ｒミネラル・ファクツ・
エンド・プロブレムズ（Ｍｉｎｅｒａｌ　？ａｏｔｓ　
ａｎｄＰｒｏｂｌｅｍｓ　）　Ｊ第５２７〜タ３ｖ頁（
／９りθ発行）で総括している。

工業的需要のために著しい発展を逐げた一方法では、粉
砕したボルサイト鉱を濃硫酸で浸出してセシウムみょう
ばんを含有する抽出液を造り、得られたセシウムみょう
ばんを結晶化により回収し、以後の工程に向けられた。

このセシウムする伝統的な方法と考えられてきた。しか
し。

上記文献に記載されているような他の回収方法が提唱さ
れている。これらの大部分の方法の最初の工程はセシウ
ムを他の金属塩と混合した可溶性塩として取り出すため
にボルサイトを酸で浸出するにある。このような酸によ
る抽出は硫酸だけではなく臭化水素酸及び塩酸をも含め
た種々の酸で容易に行われる。

ボルサイト鉱はセシウム以外に著量のアルカリ金属例え
ば、ルビジウム及びナトリウム又はカリウム、並びに著
量の多価金属、主としてアルミニウムそしてまた鉄を含
有するので、酸による浸出は、他のアルカリ金属塩類及
び多価金属の塩類と可済性セシウム塩との混合物を抽出
液中にもたらす結果となる。従ってこのような抽出液か
らのセシウムの効率のよい回収方法はむづかしい技術で
あると言はれてきた。それはセシウムの工業的製品、即
ち塩化セシウム、沃化セシウム、炭酸セシウム、硫酸セ
シウム、及び金属セシウムを生成するための回収正こ後
の工程のｈめに可及的高い純度でセシウムを回収するこ
とが望ましいからである。

既に述べた通り、温浸の工程で硫酸を使う場合には、セ
シウムは０ｓＡｊ（ＳＯ，）、−／　、２Ｈ，Ｏ或はＯ
ｓ、ＳＯ，−ＡＪ、（ＳＯ，）、−ＪＦＨ，Ｏと表わさ
れルセシウムみょうばんとして回収できる。臭化水素酸
を使用すると臭化アルミニウムがイソプロピルアルコー
ル抽出により最初に離脱され、混合アルカリ金属臭化物
が回収され抽出器中で処理されて三臭化セシウム溶液が
得られ、これを蒸発させれば臭化セシウムとなる。

塩酸が抽出剤である場合、塩化アンチモンを加えて塩化
セシウムアンチモン（０ａＳｂＯＪ６）　（７）　沈殿
を生成させてセシウムを選択的に沈殿させる方法が提案
され、この塩化セシウムアンチモンを分離し、水中で分
解して塩化セシウムとアンチモンの水溶性化合物となす
。塩化セシウムは次に過塩素酸と反応させて過塩素酸セ
シウムを生成させ、これを分解すれば最終製品として塩
化セシウムが得られる。米国特許第２ＩＯ，！３／、？
（／り５り）参照。

前述の方法は硫酸セシウム、臭化セシウム、及び塩化セ
シウムを比較的高純度で製造する能力はあるが、工業的
適用の面からはむづかしいこと〜、経済的に高いことが
判明している。従って・ボルサイトからセシウムを高純
度で回収できる改良法の必要性が認められていた。かか
る改良法の必要性は、セシウム及びセシウム化合物の需
要の増大からも、また、今後見込まれる応用面での需要
の計画的拡大の点からもかねがね強調されてきた（前引
用バイントル（Ｈｅｉｎｄｌ　）　、第！Ｊｆｆ−！ｒ
、？！頁参照）。

〔発明の構成〕

本発明による改良法は、微細に分割したボルサイトの如
きセシウム含有鉱を塩酸水溶液で浸出（抽出）する既知
の工程で始まり、溶液中に塩化セシウムと共に塩化ルビ
ジウム、塩化カリウム及び塩化ナトリウムの如き他のア
ルカリ金属塩化物と、塩化アルミニウム及び通常塩化鉄
を含む多価金属の塩化物を含有する水性酸性抽出液を得
る方法を包含する。酸性の塩化物抽出液の調製の後の本
発明方法は既知の先行技術の方法ないし提案された方法
とは異なる。

酸性溶液のｐＨを３．０ないしそれ以上に上げて過マン
ガン酸塩が安定ｆ、ｇ　ｐＨとし、得られた溶液がセシ
ウムの沈殿剤として使用可能なｐＩ（にする。このｐＨ
の調整は才た多価金属水酸化物を沈殿させるのにも使用
される。これは鉄とアルミニウムの水酸化物が水和した
水酸化物として沈殿するｐＨに向かってｐＨを高い方に
調節することで達成できる。

一実施態様では、鉄とアルミニウムの両者とも水酸化物
として沈殿し、離脱させるためｐｉ（を約’／、０−　
ｆ、０に調節する。

多価金属の水酸物の沈殿を分離した後の残留水溶液は塩
化セシウムを他のアルカリ金属塩化物と共に含有してい
る。これらアルカリ金属塩化物には通常、かなりの量の
塩化ルビジウム。

塩化カリウム、及び塩化ナトリウムを含み、後者のアル
カリ金属は上述のｐＨ調整のための水酸化ナトリウムの
添加により増加しているのが普通である。

本発明方法の開発に付随して、過マンガン酸カリウムの
如き水溶性過マンガン酸塩を添加することにより実質上
すべての他のアルカリ金属塩化物を溶液中に残しながら
セシウムだけを選択的に沈殿させ得ることを見出した。

添加した過マンガン酸イオンは選択的にセシウムイオン
と反応して水不溶性の過マンガン酸セシウムを生成して
沈殿し、他のアルカリ金属塩化物及び塩化アルミニウム
含有残留溶液から容易に除かれる。過マンガン酸塩は鉄
を沈殿させるから、つぶす、もし鉄が痕跡以上の量で存
在する場合は前述の様に除去するのが望ましい。

生成した過マンガン酸セシウムは遠心分離或は濾過で分
離し、水洗後に高純度で得られ、実質的に他のアルカリ
金属才たは多価金属の化合物を含んでいない。

過マンガン酸セシウムは最終製品として販売可能でもあ
り、その他の工業的に重要なセシウム化谷物に更に加工
することも可能である。過マンガン酸セシウムを過マン
ガン酸塩還元剤と反応させて炭酸セシウム（ＣθＣ０３
）がデルタ二酸化マンガンセシウムと共に生成される。

この還元反応を行う一操作では、　ＯｓＭｎ０．　のス
ラリーを還元剤含有アルカリ水溶液中に生成させる。

この還元剤はメタノールの如き水可溶性有機化合物が便
宜である。生成された炭酸セシウム溶液は同相のデルタ
二酸化マンガンセシウムから分離される。炭酸セシウム
は蒸発及び結晶化により回収される。セシウムはデルタ
二酸化マンガン・セシウムから、酸または適当な金属塩
類の水溶液を用いてイオン交換に取出すことができる。

このようにして工業的に望ましいセシウムの他の無機塩
類も得られる。

本発明の方法に好ましい原料はボルサイト鉱である。然
しリシア雲母（１ｅｐｉｄｏ　ｌｉｔθ）や光歯石（ｃ
ａｒｎａｌｌｉｔｅ　）の如きセシウムの含有量の低い
セシウム含有量も原料として使用可能である。

ボルサイト粗鉱のセシウム含有量はＣ〜０として５〜３
２重量％にわたってかなりの範囲で変動する。

本発明の目的には必要ではないが、塩酸抽出の場合、原
料のセシウム含有量は、非ボルサイト鉱からポルサイト
ラ泡沫浮遊選鉱法で分離して向上させてしてもよい〔カ
ーク−オスマー（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ　）著、エ
ンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ・ｏｆ−Ｃ！ｈｅｍｉｃａｌ
−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　、第５巻、第、？、２７
〜３３ｇ頁中３３０頁（第３版、／タワタ）参照〕。

純粋なボルサイトの理論的構造はＯｅ　２０・Ａ１□０
３・ｉｉｏ□である。しかし、天然産ボルサイトはさま
さまな量でルビジウム、カリウム及びナトリウムを、Ｏ
ｓ’、をＲｂ、Ｏ、Ｋ２Ｏ或はＮａ、Ｏで置換した形で
ボルサイトの結晶構造中に含有している。天然ボルサイ
トは才た。成る程度の鉄を通常酸化鉄の形で含有する。

ボルサイトの粗鉱は不均質物質である。従って本発明に
よる方法の特別の利点は、ボルサイト粗鉱の品位を向上
させる必要がなく、事実上、好ましい原料がボルサイト
粗鉱それ自体であることである。

ボルサイト粗鉱、品位向上したボルサイト或はその他の
セシウム含有鉱は粉砕し、微粒状に磨砕する。例えば、
粒子の大きさは２００メツシユ（７≠ミクロン）（アメ
リカ標準篩により）全通の大きさである。しかし５粒子
の大きさは厳密な制限を要するものではなく、微粒状態
にしておけば溶解されるべきセシウム分と塩酸との迅速
な接触を容易にするので有利である。微細に分割したセ
シウム含有鉱は塩酸（ＨＯＪ）水溶液による浸出型温浸
に付せられる。例えば攪拌器ヲ備えたガラスライニング
した反応容器を使うことができる。使用するＨｏＬの量
は一般的に、セシウム及び他の可溶性塩化物を生成する
金属がＨＯＪと反応するに要する最少量より稍過剰にす
る。例えばＨＯＪは理論当量を基準として１５〜７５モ
ルチ過剰な量である。塩酸の濃度は１０〜３０重量％に
変えることができる。しかし態様では２０重侶チのＨＯ
２を使用し、これは共沸混合物であ名から、抽出を促進
する高ぬた温度で還流下に反応を進行できる。約２０重
量％ＨＣ４では沸騰条件下で留出物も原液（２０％ＨＣ
Ｊ　）と同濃度の塩酸であり、従って塩酸が蒸発し。

凝縮したものを反応混合物中に還流すれば反応混合物中
の塩酸濃度は同じに保たれる。この操作が好ましいか、
臨界的なものてはす＜、前述の如く、反応は実質的に塩
酸濃度、２０重侶チ前後で行なうことができる。前述の
操作の一変形として、仮に反応開始時のＨＯ４濃度が２
０重量係以下であれば留出液は大部分水のみであり。

このことは共沸濃度に到達するまで還流させることなく
蒸発させ、その後で還流を行って２０％ＨＯＪ留出液を
反応系に戻すようにする。

抽出温度は所期の抽出を促進するよう決められる。例え
ば１０θ−１１０℃の範囲の温度を使用できる。２０％
ＨＯＪを還流下に使用する好ましい実施態様では常圧下
での反応温度は約７０７℃〜ｌθｇ″Ｃである。

抽出は実質的にセシウムの実質上全量が塩化セシウムと
して溶出するまで続行される。抽出装置及び条件にもよ
るが、これには１ないし５時間を要する。抽出中、抽出
されたボルサイトからの二酸化珪素（Ｓｉｎ、）残さは
不溶性の水和二酸化珪素（５ｉｏ２・ＸＨ，Ｏ）を生成
する。その他の不溶性物質も存在していてもよい。

水和二酸化珪素は沢過し難いため、これら不溶物から抽
出物を傾斜法（デカンテーション）によって分離するの
が奸才しい。分離法としてそれ程奸才しくはないが、遠
心分離法もこれに代る方法として利用可能である。

分離したＨＯＪ抽出物はセシウムを塩化セシウムの形で
、また成る程度の塩化す）　ＩＪウムが存在するとして
も、他のアルカリ金属塩化物、特に塩化ルビジウム及び
塩化カリウムを含有している。ボルサイトからのアルミ
ニウムもまた塩化アルミニウム（ＡＪ（４３）として、
又通常成る程度の鉄も塩化鉄（ＦｅＣＬ３）として溶液
中に存在する。

セシウム及び他の金属塩化物のｐＨは極めて低くそこに
過剰なＨＯＪ、が存在することが好ましい。ｐＨ１ｈｔ
、θの如き溶液のｐＨは過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ
Ｏ，）または他の水溶性過マンガン酸塩が溶液中で安定
で過マンガン酸セシウムは沈殿するｐＨに上げるべきで
ある。一般にｐＨは、２．ｊ　−３，０ないしそれ以上
に上げるべきである。

このｐＨ８節は水酸化鉄または水酸化鉄及び水酸化アル
ミニウムが共に沈殿するように行われるべきである。　
ｐＨを上げる調節は水酸化ナトリウム又はカリウム或は
炭酸ナトリウム又はカリウムの如き水酸化物または炭酸
塩の添加で行う。水酸化ナトリウムは好ましい試薬であ
る。

溶液のｐＨの調節は過剰な塩酸を留出させることでも可
能である。

ｐＨ調節工程で、本質的に鉄の全量を水酸化鉄Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）、として、本部分のアルミニウムを水酸化アルミニ
ウムＡＡ（ｏＨ）、として除去するために十分なｐＨに
上げることが好ましい。鉄の沈殿はλ、λ〜グ、０のｐ
Ｈ範囲で起るが、第二水酸化鉄は低い方のｐＨでより完
全に沈゛殿し、　ｐＨｔｉ、ｏに′調節することによっ
て実質的に水酸化鉄の全量が沈殿する。これに対し水酸
化アルミニウムはｐＨ３Ｊで水酸化物生成により沈殿し
始め、沈殿は実質的にｐＨ約７．６〜ｇ、ｏで完結する
。

従ってｐＨは上方に向けて少くとも３．ｔ　−ｇ、０に
。

例えば’ｉ、ｏ　−ｔｒ、ｏの範囲に調節することが好
ましい。　ｐＨは３以上に上げてもよいが、非常に高ア
ルカリ性ｐＨでは水酸化アルミニウムは水酸化すｌ−Ｉ
Ｊウム・アルミニウムＮａＡｆ（ＯＨ）４になって再溶
解してしまう。しかし、過マンガン酸アルミニウムは非
常に溶解性が大きいので、一部または全量のアルミニウ
ムは過マンガン酸塩の沈殿を阻害することなく溶液中に
とゾまっている。更に又、溶液がほとんど鉄を含まない
か、鉄を全く含んでいなければｐＨ：１．！；−３，０
に調節すれば十分で、水酸化物の沈殿を生成させる必要
も、その除去の必要もない。

アルカリ金属塩化物の残留溶液は遠心分離または濾過に
より多価金属水酸化物の沈殿から分離される。この段階
の上澄液は塩化セシウム、及び他のアルカリ金属塩化物
とりわけ、塩化ルビジウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムをも含有し、後者の塩化物はｐＨ調節に水酸化ナト
リウムを使用すると増大している。水酸化ナトリウム或
は水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物をｐＨ調
節に使うことはセシウム塩を純粋な形で回収することを
阻害しない。

次の工程では水溶性過マンガン酸塩をアルカリ金属塩化
物溶液中に加える。過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４
）は好ましい試薬であるが、過マンガン酸ナトリウム、
過マンガン酸カルシウム、或は過マンガン酸バリウムの
ような他の水溶性過マンガン酸塩も使用可能である。過
マンガン酸カリウムは通常最も安価で最も入手容易な水
溶性過マンガン酸塩である。

過マンガン酸イオンはセシウムイオンと反応して高度に
水不溶性の過マンガン酸セシウム（ＯｓＭｎＯ，）を生
成し、　これは上澄液から容易に沈殿する。過マンガン
酸セシウムの沈殿はカリウム、ナトリウム、及びアルミ
ニウムのイオン及び他の金属のイオンが存在する中から
選択的ζこさせることができる。大部分のアルミニウム
は鉄と共に好ましくは除去されているが、上記イオンの
どのイオンが溶液中に残っていても差支えない。過マン
ガン酸セシウムの生成は結晶晶出操作として行われ、反
応は結晶生成に好適な条件下で結晶晶出槽中で行われる
。温度は特に厳密な制限を要するものではなく、およそ
その環境の室温（即ち２０℃）からｇｏ′Ｃの範囲であ
る。

現在の情報によれば好ましい温度範囲は約１ＩＯ０〜７
０°Ｃと考えられる。

適当な結晶晶出槽中で過マンガン酸セシウムを生成させ
るような、不溶性過マンガン酸セシウムの生成を完了し
た後、同体のＯｓＭｎ０．　は遠心分離或は濾過の如き
適当な分離法で回収される。分離した固体のＯｓＭｎＯ
４は水洗して残留溶液と可溶性物質を除くことによって
回収された過マンガン酸セシウムの純度を高くする。

所望の過マンガン酸セシウムの収率を向上させるため、
本法の初期の段階で得られる多価金属水酸化物の沈殿は
水洗され、可溶性塩化セシウムを除去し、得られた塩化
セシウム含有する洗液を、アルカリ金属塩化物の溶液に
合体した後で過マンガン酸塩処理を行う。

一操作では、アルカリ金属塩化物溶液のｐＨを、ｑ、ｏ
　−ｇ、ｏのｐＨの水酸化物沈殿工程から回収した上澄
液のｐＨと同じにする。更に一般的には、過マンガン酸
塩の沈殿に使われるｐＨの範囲は３〜ｌλである。

前述の開示により、好適な本法の工程を次の如く要約す
ることができる： 好適な処理工程 （１）　粉砕したポルザイト鉱石＋ＨＯｆ水（過剰量）
→　ＯｓＯ，Ａ　＋　５ｉ０２　愉　ｘＨ、Ｏ↓＋　（
ノヘコ”’ｓ　＋　Ｆｅｏｌ、。

ＲｂＣ１，、ＫＯ，ｌ　） （−１）　Ｈａｉ抽出液を沈殿から分離する（傾斜法又
は遠心分離法） （、？）　Ｈ（Ｗ抽出液＋Ｎａ０Ｈ（ｐＨを７．６に）
→Ｆ　ｅ　（ＯＨ）　ｓ　・ＸＨ２０↓＋ＡＪｊ（ＯＨ
）、＊　ｘＨ，Ｏ↓＋Ｎａ（Ｊ十Ｃ！ｓＣ！！　＋（Ｒ
ｂ０ｆ　、　ＫＣｆ　）（り）沈殿からアルカリ金属塩
化物の溶液を分離する（遠心分離法または濾過） −）　０ｓＯｆ　＋　Ｒｂ０ｆ　＋ＫＯｆ　＋ＮａＣ！
ｆ　（溶液）（ｊｌ　アルカリ金属塩化物の溶液＋ＫＭ
ｎＯ４→ＯｓＭｎＯ４↓＋ＲｂＣＬ　＋ＫＯｆ　＋Ｎａ
ＱＪ！（６）過マンガン酸セシウムを回収する（ＣβＭ
ｎ０４）（遠心分離法または濾過）。

〔発明の実施例〕

本発明の方法の工程を更に次の実施例によって示す。

実施例１ ポルーナイ　ト　（ＣＥＩ　：　、２０．り３チ、　Ｒ
ｂ：θ、／ｇλチ、Ｎａ　：　／、０２　％、Ｋ　：　
ｏ、り／チ、Ｆｅ　：　０，０ダチ、及び他の少量の不
純物）３７ｓ９をボールミルで粒度−，２ＯＯメツシユ
オで粉砕し、加熱マントル上の２１の丸底三日フラスコ
中の０．９’ｌのコθチ塩酸に加えた。酸は理論量の約
、３０％過剰である。

フラスコには温度計、攪拌機、及び水冷のコンしこの温
度（定常還流させて）でｔ時間反応させる。この量水は
全く揮散しない。水を揮散させＨｄｇ度を、２（１）％
に保つと反応時間がかなり短縮される。そこで攪拌を止
めシリカを沈降させた後、好ましくは一夜放置すれば、
０．！ｉ　、２５７の上澄液が傾斜法で分離できる。シ
リカ沈降物は丸底フラスコ中でＯ０！ｒ、２　、ｔ　ｌ
の水でｊ（２）濁され洗われる。固体は再び沈降させ、
今回は傾斜法でｂｇｏｍＩ！、の上澄液が分離された。

フラスコ中の残部は現在ｌＩｓｏｇの泥状のシリカのペ
ースト（（Ｅｓ：／Ｊ／％すなわちＣ８が塩化物として
ｇ１５ｇ）である。このペーストをフラスコから取り去
り／Ω０　’Ｑで一夜乾燥させた結果、重量減はＦ＋％
であった。乾燥したシリカケーキを水３５０　ｒｎｌに
懸濁させ、沸騰するまで加熱し粗い多孔質のブフナー型
ガラス漏斗を通して濾過し、残留するケーキは７！；ｍ
ｌの沸騰水で洗った。泥状ペーストを乾燥する目的はシ
リカを脱水することにある。水和したシリカを効率良く
洗浄することは非常に困難である。乾燥後シリカケーキ
は容易に洗浄できて濾過により液から分離される。第１
回目とλ回目のデカンテーションの上澄液とシリカケー
キからの浸出液を合体し容量１．７３１　（／９ワク＆
）　（Ｏｓ：り３１．２ダ、！７／Ｌ　Ｒ１）　：／、
’Ｉ　／　９／ｌ　、　Ｎａ：　、２．０３９／ｌ　、
　Ｋ：　０．３１９／ｌ、Ｗｅ　：　２，１１　ｇ／ｌ
　、　ＡＪ、：　／　２．／−３９／ｌ、Ｍｎ：０，０
！；９／１３　、　ｙｌ：　ｏ、ｏ　ｓ　９／ｌ）とな
る。この段階でのセシウムの抽出による収率は？５．３
％（Ｏｏ：’７　＜ｚ、Ｉｉｙ　）であった。／、’７
　、？　ｌ！の酸性塩化物溶液のｐＨを５０％水酸化ナ
トリウム溶液３２０ｊｉを添加してり、Ａに上げてアル
ミニウム、鉄、及び他の重金属を水酸化物として沈殿さ
せ、この沈殿を濾過により塩化物溶液から分離し、濾過
したケーキｓｂｂ＆と（ｊ５＠／、１１７１（／／、９
／グラム）が得られた。濾過ケーキは／、２０℃で一夜
乾燥し、その重量減はｑＯ％であった。この乾燥した濾
過ケーキ（Ｏｓ　：　Ａ、／　ｉｎ％、Ｒｂ：ｏ、ｉク
チ、Ｎａ　：　／、ｔ、ｑ　＠、Ｋ　：　０，０９　％
、Ｆｅ：０．１４％、ＡＪ！：２．９９％、Ｍｎ：θ、
θり２％、Ｎ１　：　ｏ、ｏ　ｌざ％）を水中に懸濁し
、沸騰するまで加熱し、粗い多孔質のブフナー型ガラス
漏斗を通して濾過し、少量の水で洗浄し、セシウムｇ。

９ｇを含有するＦ液Ｏ，グｌ−ｌを得た。この溶液は／
、ククｌの重金属を含まない塩化物溶液と合体し、’７
　Ｊ、／　、ｊｉ＋のセシウムを含有する総量／、ｇｇ
／ｌ！の溶液を得た。

セシウムの収率は９３．２　％であった。塩化物溶液（
Ｏｓ：、７ｇ、ざ５９／ｌ　、　Ｒｂ　：　／、’／　
９９／ｌ　、　Ｎａ　：Ｊ　５９／１１、Ｋ：’ｏ、乙
１ｇ々）をＡ（１）’Ｑまで加熱し、ＡＯ’ＣのＫＭｎ
Ｏ４／　４％溶液ｒｔｇｇを攪拌しながらこれに加える
。これを５θ℃で３０分間反応させた後室温まで下げる
。沈殿物は濾過分離し、１３５９のＯｓＭｎ０．　を含
有する濾過ケーキと２．３５１のｐ液を得た。ケーキを
／　００　ｍｌの冷水で洗浄して可溶性の付着物を除去
する。湿ったＣｓＭｎ０．の原素分析の結果はＣ８：ダ
ク、５？％％Ｒｂ：０．０９ｊｔ％、Ｎａ：θ、０３１
％、Ｋ：＜ｏ、ｏｏｏｑ係、　ｍ：ｏ、θｌ／　％、　
Ｆｅ　：　０，０／　％、　Ｍｎ：／ざ、１３チ、Ｏａ
　：　０，０２％で、ＯｓＭｎＯ４の純度は最低９？、
６％であった。湿った生成物は乾燥してＯｓＭｎＯ４の
乾燥結晶を造るか、或は他のセシウム化合物製造のため
に使用する。乾燥ＯｓＭｎｏ　。

結晶の純度検定の結果は９９．９％十〇、１％であった
。

実施例コ 実施例／で生成した第１回目及び第２回目のデカンテー
ションの上澄液とシリカケーキの浸出液（Ｃθ：ｌｌ’
ｌ、Ｏｇ／ｌ、Ｒｂ：　／、ＬＪ　ｆｉ／ｌ　、　Ｎａ
：；ｚ、３ｏ　ｇ／１％に：（７，？／　９Ａ％Ｆｅ：
０．乙Ａ　ｇＡ。

、ｕ　：　／　Ｉｔ、ｇ　０９／ｌ、Ｍｎ：θ、０．７
　ｙ　９Ａ、Ｎ１：０．００　！ｒ　９／ｌ　）を別の
工程に進める。、２ｏ％水酸化すｌ−ＩＪウム液３１ｔ
ｉ　９を／、！Ｏ１の酸性塩化物溶液に受話づ＼加えて
その液のｐＨを１１．０に上げ、水酸化鉄及び少量の水
酸化アルミニウムを沈殿させる。得られた水酸化物の沈
殿を濾過により塩化物溶液から分離し、５７ｇの濾過ケ
ーキと１、ｑ３１１１のＦ液が得られた。この溶液（Ｃ
８：３７．３０　ｇ／ｌ　、　Ｒｂ：　／０．：２／　
９／ｌ、Ｎａ：ｊ、？　９／ｌ。

Ｋ：　０．７　？　ｉ／ｌ　、尼：　／　Ｊ　ｖｉ　＞
　を６ｏ℃まで加熱し／Ａ％ＫＭｎＯ４溶液ｇｏｏｇを
６０℃で攪拌しに冷却する。沈殿は濾過により分離しｌ
λｏｐのＯｓＭｎＯ４を含有する／４Ｚλｇの濾過ケー
キと、２．Ｊ　！　ｌのＦ液を得た。７２０ｇの０１１
１ＭｎＯ４は塩化物溶液からのセシウム回収率？６チに
相当する。ケーキは可溶性付着物を除去するため／　０
０　ｍｅの冷水で洗浄する。湿ったＣ　ｓＭｎｏ　、の
元素分析の結果は、Ｏｓ：１ＩＩＩ、Ｃ７チ、Ｒｂ　：
　ｏ、Ｃ３１係、Ｒｂ：Ｏ，０ＯＩＩ％、Ｋ：〈Ｏ＋０
ＯＯ９チ、Ｍ：＜ｏ、００％、Ｆｅ’：　０，００１１
　％、Ｍｎ：／ｌ、、２．２％、そしてＣｓＭｎ０．　
の純度は最低り９．６％であった。

湿った生成物を乾燥して乾いたＯ　ｅＭｎｏ　４　の結
晶を得た。乾燥ＯｓＭｎ０．結晶の純度検定の結果はｑ
？、ワ±０．／％であった。

継続工程 前述の様に調整された過マンガン酸セシウムは工業的商
品として販売でき、或は他の工業的ζこ需要のあるセシ
ウム化合物に加工できる。かかる継続工程は、過マンガ
ン酸セシウムが過マンガン酸塩還元剤と反応すると言う
初期の基本反応を含んでいる。この還元反応による生成
物はデルタ二酸化マンガンセシウムであり、これからセ
シウムを回収できる。従って好ましき実施態様において
、この継続工程は本発明の望ましき一部であり更に詳述
する。

過マンガン酸セシウムは同相酸化剤として機能し、事実
上如何なる被酸化性化合物とも反応する。被酸化性化合
物はせ元剤として機能し、液相、気相及び同相反応で反
応し、かかる還元剤は過マンガン酸塩で酸化されて二酸
化炭素及−び／または水になる炭素、水素或はその両者
を含む化合物である。還元剤は一酸化炭素或は水素ガス
の如き気体であってもよいが、奸才しい操作は水溶性還
元剤を使用し、固相の過マンガン酸セシウムとアルカリ
溶液に溶解した還元剤を接触させることである。かかる
水溶性還元剤には例えば、デン粉、糖、メタノール、ギ
酸及びフォルムアルデヒドも含まれる。

水性スラリーを使って過マンガン酸セシウム固体粒子を
、還元剤を溶解して含有する水中に分散させることがで
きる。この水系相のｐＨはダ〜／、２の範囲であるが、
隠かなアルカリ性ｐＨ例えばざ１ｇ〜１０．Ｏの範囲が
望ましい。還元温度はさほど厳密な制限は要しないが例
えば−〇〇から１００℃と言った範囲である。好ましい
範囲６００からｇＯ’（：Ｊである。

還元剤としてメタノールのアルカリ水溶液を使った還元
反応は次式で表わされる： ０ｓ２Ｃｏ、＋ＯｓｘｓＭｎ、Ｏ，、＋１ＩＨ２０＋０
０２（溶液）　（固体） 上式に於てデルタ二酸化マンガンセシウムは一般式で表
わした。セシウム含量を表わす「ｘ」はマンガンクモル
当りＯｏｇから２モルの間で変動し、酸素含量は酸素ざ
から９モルに対応して変動する。炭酸セシウムの収量を
極大にし、二酸化マンガンと会合するセシウム量を極小
にすることが好ましい目標である。しかしセシウムは、
デルタ二酸化マンガンセシウムを酸または・金属塩溶液
で処理してイオン交換型反応でセシウムを置換して回収
することができる。反応時のｐＨをダ〜７、温度を約コ
θ０〜９０℃にして、マンガングモル当り１モル以下の
デルタ二酸化マン′ガンが得られる。

炭酸セシウム水溶液は遠心分離または濾過によって、デ
ルタ二酸化マンガンセシウムから成る反応物固体から分
離される。かくして炭酸セシウムは蒸発と結晶化により
、固体として回収される。

二酸化マンガンと会合している残部のセシウムはデルタ
二酸化マンガンを酸または多価金属塩溶液で処理するこ
とによって回収される。酸または多価金属塩溶液は陰イ
オンがセシウムとの所望の塩を形成するように選択し、
従って硫酸セシウムを得るには硫酸または硫酸マンガン
、塩化セシウムを得るには塩酸または塩化マンガンを使
用する。

これ等の反応は次式（Ａ）及びｆＢ）で表わされ、その
中でデルタ二酸化マンガンはマンガンダモル酸マンガン
と反応して硫酸セシウムを生成物として得る。

水 （Ａ）　Ｃｓ、Ｏ・りＭｎＯ，＋ａ、５ｏ４−＋　０ｓ
２ＳＯ４＋ｌｌＭｎ０．　＋ＨｔＯ（固体）　（固体） （Ｂ）　Ｏｓ２０１ＭｎＯ，＋ＭｎＳＯ４→Ｏｓ、Ｓｏ
、　＋ＭｎＯすＭｎＯ。

（固体）　（固体） 上記の式で表わされる反応は温度約コ。。〜ｒｏ℃で行
うのが好ましいが、成る実施態様ではｇｏ℃まで可能で
ある。式（Ｑの反応では、酸が反応剤であるから反応は
酸側のｐＨ１通常／〜３の強酸性ｐＨで進行する。　し
かし、反応はｐＨ７以下の任意のｐＨで進行する。生成
したマンガン酸塩生成物は酸型で、ＭｎＯ，・ＸＨ２Ｏ
で表わされる。

一般に、式ｆＡ）の反応では硫酸、他の鉱酸（すなわち
硝酸、塩酸など）も含めて如何なる強酸も使用できる。

任意の多価金属と強鉱酸との水溶性金属塩、例えば、コ
バルト、銅、或はニッケルのそれぞれ硫酸塩、硝酸塩或
は塩化物が上記Ｍｎ５Ｏ，に置き換えられる。反応式（
Ａ）及びＣＢ）は反応（Ａ）だけではセシウムの全量は
回収できない場合の反応手順として使用できる。しかし
、反応（Ｂ）のみを使うことは好ましいと考えられる。

これは反応式（Ｂ）は反応（Ａｌを使わないでも実質的
に完全なセシウムの回収をもたらすからである。

反応ＦＡ）及び（Ｂ）で得た硫酸セシウム溶液は、遠心
分離または濾過によって固体の二酸化マンガンから分離
される。硫酸セシウムまたは他のセシウム塩は蒸発及び
結晶化で回収される。

別の実施態様においてはＣ！ＳＭｎＯ４は固体または気
体の還元体で還元することができ、０ＳＩＣ０３は転換
した固体から水性抽出液で浸出され、残さとしてデルタ
二酸化マンガンセシウムを残し、これを前述のように次
の工程に送ることができる。

デルタ二酸化マンガンセシウムのこれに続く工程を次の
実施例で示す。

実施例３ ＣｅＭｎＯ，（Ｃ！ｓ　：　！ｒ、２．１Ｉ−０％、Ｍ
ｎ：ｊ／ｊｊ％、Ｋ：θ＋１３％、Ｒｂ：ｑ、０７％、
ｍ：ｏ、ｏｓｂｔｉ６、Ｎａ：０．０．７８％、Ｆｅ　
：　０，０θ／％）１００９を実施例／或はコの方法で
調整した如＜／ｌのビーカー中の水ｌθＯ−に懸濁させ
た。この懸濁物を攪拌し、／’１ｍｌの水中６゜ワＩの
ＣｓＯＨでｐＨを／３に調節した。これをｔｏ’０まで
加熱し／λ。７ｍｌの水中７．２．７ｇのＣ！Ｈ，ＯＨ
をり５分間かけて徐々に加える。反応混合物を攪拌し乙
θ℃に更に１０分間保つか或は７価のマンガン全量が１
価のマンガンに還元されるまで保つ。　ＯｓＭｎＯ４の
還元を室温で行うと還元工程は長時間に延びる。固体は
中程度の多孔質ブフナー漏斗で濾過して液から分離し、
！ｆａｍｅの水で洗浄して／４ｔｔｉの漏逸ケーキ（Ｏ
ｓ　：　／？、９　％、Ｍｎ　：　／　ＩＩ、ｇ　！ｒ
％、Ｒｂ　：　ｏ、ｒざ％）及び、？　Ａ　ＯｍｅのＦ
液と洗液（Ｃ日＝ｔｓ、ｔ、　ｇ／ｌ　、Ｒｂ　：　ｏ
、ｏｂ　ｇ／ｌ　、　Ｋ：　ｏ、ｏｓ　ｇＡ、Ｎａ　：
　０，００２９Ａ、　Ｍｎ　：　０．０ＯＯＡ　ｇ／ｌ
）を得た。

Ｃ！ｓＭｎｏ、からの抽出率は比の時点でＳＯ％で濾過
ケーキ中のＭｎ：０６モル比は／　：　Ｏ，Ｓである。

Ｆ液中のＣ！ｓｏｏ、は、この形か或は対応する酸を添
加して、蒸発と結晶化により適当なセシウム化合物に転
換して回収される。

／１１６９の濾過ケーキは、２００−の水中に懸濁させ
夕θ％Ｈ，Ｓｏ、λ７．３ｇを加えてｐＨＯ，Ａに副節
する。反応混合物を攪拌し数時間後生程度の多孔質ブフ
ナー漏斗を通して濾過した。

７００ｍ１の水で洗浄し、ｌ０６ｇの濃過ケーキ（Ｍｎ
　：　２０．’ｌ　％、Ｏ８：５．９．２％）及び３Ｓ
Ｏ−の７３９／ｌのＯｓ　、Ｓｏ、含有ｐ液を得た。こ
れは更に別に３ｇ％のセシウムを抽出したことになる。

ＯｓＭｎＯ４からのセシウムの全抽出率はｇｇｑｂで、
残／２チはＭｎＯ□にある。酸の濃度を上げても抽出の
収量は顕著には向上しない。Ｆ液のｐＨを、ＣＢ、Ｃｏ
、を７　ｑ、７ＥＩＡ含有する溶液でりに調節した。残
る２価の可溶性マンガンは適当な酸化剤（ＯｓＭｎＯ４
など）で酸化し、酸化マンガンとして沈殿させ濾過によ
って除去する。涙液は蒸発し乾燥物とする。得られたＣ
ｓ、Ｓ０４　は純度ワタ、ｌＩチであった。

実施例ダ ｃ８Ｍｎｏ、（（！ｓＭｎｏ４：　？デ、ｌＩ％、Ｍｎ
　：　、２／、４ｇ　％　。

Ｏｅ：ｊ：ｌ、’Ｉｔ％）　１０ｏ９を実施例１及び−
で調製した如く、／ｌビーカー中の１Ｉｏｏｔｎｌの水
中に懸濁させた。懸濁物を攪拌しＡ５’Ｑまで加熱し、
／−，７ｒｎｌの水中に／　２，７　！９のＯＨ，ＯＨ
を加えた液を＋１分間かけて徐々に加えた。反応混合物
を攪拌しＡＯ’Ｃに更に３時間保つか、またはり価のマ
ンガンが全ｆｔ４’価のマンガンに還元されるまで続行
する（開放しているビーカーであるから水は成る程度蒸
発する）。反応が室温で行われる場合は還元により長時
間を要す。固体は中程度の多孔質ブフナー漏斗を通して
濾過により液体から分離し、ｉｏｏｍｌの水で洗浄して
７１０ｇの濾過ケーキ（Ｃｐｓ　：　／！；、、３／％
、Ｒｂ：０、（Ｎ！ｒ％、Ｎａ　：　０．ＯＪ　Ｊ　％
　、　Ｋ　：０．０３２％、Ｆθ：ｏ、ｏ／ｂ％、Ｍｎ
：／９．ｇｔ％）及び４’　Ａ　Ｏｍｅの涙液吉洗液（
Ｃ！ｓニア７．５＋　９／ｌ、　Ｒｂ：０，２．７１７
／ｌ、Ｎａ：　０，００／’Ｉ　ｇ／ｌ、　Ｋ　：　０
．Ｏ’１３　ｇ／′ｌ、　Ｍｎ　：　０，０００ｇｇ／
ｌ）が得られた。　ＯｓＭｎｏ　、からのセシウムの抽
出は比の時点で４１％で濾過ケーキ中のＭｎ：Ｏｓモル
比は／：０．３−である。

Ｐ液中のＣ８□ＣＯ，は、　この形か、或は酸を添加し
て蒸発と結晶化により適当な対応するセシウム化合物に
転換して回収される。

／１０９の濾過ケーキは６ｇ、、１９／ｌのＭｎＳＯ４
を含有する一一〇−の溶液に懸濁させる。反応混合物を
攪拌しｒ　ｏ　’□　ｉで加熱して７０時間保つ。中程
度の多孔質のブフナー漏斗を通して濾過し１００−の水
で洗浄して／ｊ３ｒ！；ｊｊの濾過ケーキ（Ｍｎ：／７
ｊ％、Ｃｓ：り、／７％）及び涙液及び洗液（ｃＳ：乙
３．りｇＡ、　Ｒｂ　：　ｏ、ａｙ　９／ｌ　％Ｎａ：
ｏ、ｏ　、ｔ　’９／ｉｔ　、　Ｋ　：　ｏ、ｏ　３．
２　ｇ／ｌ）を得た。

残部の２価の可溶性マンガンは適当な酸化剤（ＯｅＭｎ
Ｏ，など）で酸化し、酸化マンガンとして沈殿させて濾
過により除去する。他のマンガン塩、ＭｎＯ，Ｌｔ％Ｍ
ｎＮ０．、ＭｎＣ０，などは必要なセシウム塩を得るた
めこのイオン交換反応で使うことができる。Ｆ液は蒸発
させ乾燥物とし、２．２．７９のＣ６８０４（Ｃｐｓ　
：　７２．Ｉｒ７％、Ｒｂ：Ｏ０／／チ、Ｋ：ｏ、ｏｏ
ｇｑ６、Ｎａ　：　ｏ、ｏｏｏｔ、　％　）　が得られ
た。ＣｓＭｎ０．からのセシウムの抽出はＣａ、Ｃｏ３
としてＡＩｔチ、そして軸、Ｓ０４　として３／、Ｓチ
で全体として９９ｊ％であった。生成物の純度は？？、
クチ以上であった。

デルタＭｎＯ，を含むセシウム化合物からのセシウムの
回収ではアルカリ含有デルタＭｎＯ□　中のアルカリを
イオン交換する化合物を使うことができる。例えば亜鉛
、カルシウム、バリウム。

銅、コバルト、ニッケルなど多価金属の強鉱酸との塩差
を使用できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法による効果は、ボルザイト粗鉱なとセシウ
ム含有量（品位）の低いセシウム供給鉱物質の品位向上
をさせることなくそのま＼出発原料として、高い品位の
セシウム化合物を得てセシウムを回収できることにある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　微細に分割したセシウム含有鉱を塩酸で抽出して塩
   化ルビジウム（Ｒｂ（Ｊ）、塩化アルミニウム（Ａ、Ｌ
   ＣＬ３）、及び塩化カリ（ＫＯ，１）　、塩化ナトリウ
   ム（Ｎａ０Ｊ　）　、塩化鉄（Ｆｅｅｌ、　）、或はそ
   れらの混合物から成る群から選ばれたその他の金属塩化
   物と共に塩化セシウム（Ｃθ０ＪＬ）を溶解含有する酸
   性水抽出液を得ることを包含するセシウム含有鉱からセ
   シウムを回収する方法において。 （ａ）該酸性水抽出液のｐＨ２にコ、ｊ〜３．θ、或は
   それ以上に高め。 （ｂ）塩化セシウム（（！ｓＯＪ　）の水溶液から沈殿
   した金属水酸化物を分離し。 （ｅ）　水溶性過マンガン酸塩を上記水溶液に加えて他
   の金属の塩化物の存在下で過マンガン酸セシウム（Ｃｓ
   Ｍｎ０４）を選択的に沈殿させ、 （ｄ）残留溶液から沈殿を分離することによって高純度
   ＯｓＭｎｏ　、を回収することがら成るセシウム含有鉱
   からセシウムの回収方法。 ユ　セシウム含有鉱がボルサイトである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 Ｊ　水溶性過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウム（Ｋ
   ＭｎＯ４）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｔ　分離したＯ８Ｍｎ０．の沈殿を過マンガン酸塩還元
   剤と反広して炭酸セシウム（ａｓｃｏ、　）とデルタ二
   酸化マンガンセシウム（ＯｓｘＭｎ４０．−０゜こ＼で
   Ｘ＝ＯＪ−λ）となす特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 左　微細に分割されたボルサイト鉱を塩酸（Ｈ（Ｊ）で
   抽出してルビジウム、カリウム、アルミニウム及び鉄の
   塩化物と共に塩化セシウム（ａｓ］ｚ　）　ｆ溶解含有
   する酸性水性抽出液であって、抽出中に形成された水和
   二酸化珪素を分離しである酸性水性抽出液を造ることを
   包含スるボルサイトからセシウムを回収する方法番とお
   いて、 （ａ）　該酸性水性抽出液のｐＨを高い方向にグ、θ〜
   ｇ、０１こ調整して多価金属の水酸化物を沈殿さぜ。 （ｂ）　金属水酸化物の沈殿を分離して他のアルカリ金
   属塩化物と共ζこ０ｓＯＪ、を含有する水溶液を得、 （Ｃ）該水溶液に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ，）
   を加えて選択“的に過マンガン酸セシウム（ＣｓＭｎ０
   ４）を沈殿させ。 （ｄ）他のアルカリ金属塩化物の残留溶液から過マンガ
   ン酸セシウムの沈殿を分離して高純度ＯｅＭｎＯ４を得
   ることから戊る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ム　工程（−）でｐＨを少（とも７．０−　ｇ、０に上
   げてアルミニウムと鉄を共に水酸化物として沈殿させる
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７　工程（ａ）で酸性水性抽出液に水酸化セシウム以外
   のアルカリ金属の水酸化物を加えて該水性抽出液のｐＨ
   を高い方向に調整する特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ざ　工程（ａ）で、酸性水性抽出液に水酸化ナトリウム
   を加えてｐＨを少くとも７．０−　ｇ、θに上げて実質
   的にアルミニウムき鉄とを水酸化物として完全に沈殿さ
   せる特許請求の範囲第５項記載の方法。 父　抽出液を調製するボルサイト鉱がボルサイト粗鉱で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０　分離したＯｓＭｎＯ４の沈殿を過マンガン酸塩還
   元剤と反応させて炭酸セシウムとデルタ二酸化マンガン
   セシウムとを得る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ｌ／　微細に分割されたボルサイト鉱を塩酸（ＭＣＩ。 水で抽出して、塩化ルビジウム（Ｒｂ０４）、塩化７　
   ／Ｌ／　ミニｔ’ｙ　ム（１ＯＪｊ３）、及ヒ塩化カリ
   （ＫＯＪ）。 塩化ナトリウム（Ｎａ０Ｊ　）　、塩化鉄（ｙｅａｒｓ
   　）或はそれらの混合物から成る群から選ばれた他のア
   ルカリ金属塩化物と共に塩化セシウム（ＣｊｅＯｌ　）
   を溶解含有する酸性水性抽出液を得るととを包含するボ
   ルサイト鉱からセシウムを回収する方法において、 （ａ）　該酸性水性抽出液のｐＨを一〇５〜３．０ない
   しそれ以上に上げ。 （ｂ）　０ｓＯＬ　含有酸性水性抽出液から金属水酸化
   物を沈殿させて分離し。 （ｅ）　得られた水溶液に水溶性過マンガン酸塩を加え
   て、他の金属塩化物の存在下で過マンガン酸セシウム（
   ＯｓＭｎＯ４）を選択的に沈殿させ、 （ｄ）残留溶液から沈殿を分離して高純度ＯｓＭｎｏ４
   を得、 （ｅ）過マンガン酸塩還元剤含有アルカリ水溶液中に分
   離したＯｓＭｎＯ４のスラリーを造り。 （ｆ）　ＣｓＭｎ０．と該還元剤を反応させて溶液中の
   炭酸セシウム（０ｓＯＯ８）と固相のデルタ二酸化マン
   ガンセシウム（ａｓｘＭｎ４ｏ、　−９ｋ式中Ｘ＝Ｏ０
   に〜−である）、とを得、 （ｇ）　炭酸セシウム溶液をデルタ二酸化マンガンセシ
   ウムから分離することがら成るボルサイトからセシウム
   を回収する方法。 ／２　水溶性過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウム（
   ＫＭｎＯ４）である特許請求の範囲第１／項記載の方法
   。 １３　還元剤がメタノールである特許請求の範囲第１／
   項記載の方法。 席　還元反応中の溶液のｐＨがダ〜７であって。 ＯｓＭｎＯ０，−、（式中、Ｘはｌより小さい平均値を
   もつ）を得る特許請求の範囲第１／項記載の方法。 Ｒ分離したデルタ二酸化マンガンセシウムを強鉱酸の水
   溶液と反応させてセシウムを水素と置換し１強鉱酸のセ
   シウム塩の水溶液を得る特許請求の範囲第１／項記載の
   方法。 ／＆　分離したデルタ二酸化マンガンセシウムを強鉱酸
   の多価金属塩の水溶液と反応させて多価金属をセシウム
   と置換し、セシウムの水溶液を得る特許請求の範囲第１
   ／項記載の方法。