JPS6036473A - オキシランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液相中でエポキシ化触媒の存在下に、オレフ
ィン性不飽和化合物を何機過酸化物と反応させることに
よる、オキシランの新規な製法に関する。

液相中でオレフィン性不飽和化合物を有機過酸化物及び
エポキシ化触媒と、次式 （式中Ｒ及びＲ′は有機基を意味する）に、Ｌり反応さ
せて、対応するオキシラン及びヒドロキシル化合物に変
えることは、多数の刊行物によりすでに知られている。

その場合原則として二種の操作技術−１の作業方向、す
なわち均一触媒反応のそれと不均一触媒反応のそれとを
区別することがてきる。両方の場合に酸素運搬体として
働くエポキシ化触媒として、金属特にタングステン、モ
リブデン及びチタンの可溶性又は不溶性の化合物が役立
つ。

この種のｏＪ溶性エポキシ化触媒を含有する反応混合物
は、その金属化合物が蒸留による仕上げ処理に際して沈
殿するか又は不活性化するため操作技術上の困難を与え
る。不均一触媒反応（」、その場合触媒を容易に分別し
うる利点があるが、この種の操作は原則的に、工業上操
業の１？擦のない流れを妨害する。

さしに多くの過酸化物状化合物が、エポキシ化触媒の助
けを侶りなくてもスレフィン性不飽和化合物のエポキシ
化に適することもすでに知られていイ）。例えば次式 ％式％ （式中〕く１及びｘ２は高度に弗素化及び７／又は塩素
化さ」［）、−アルギル基を意味すイ））の型のケトン
過酸化物がそれである３、 エポキシ化の１−１的のため、例えばフランス特ａ′Ｆ
２２０１２８７号明細店及び西ドイツ特許出願公告２２
３９６８１号明細書から既知であるこの酸素運搬体は、
別個に対応するケトン）Ｊｌ−ｃｏ−ｘ２特にヘキザフ
ルオルア十トン及び過酸化水素から調製されねばならな
い３、このためには過酸化水素を用いる操作は、特（・
てそねが高（濃度で用いるときに危険でないと［〜だと
しても、当然工業的エポキシ１し方法の経済性が損なわ
れ４）。。

本発明の課題は、ｔｉＪ溶性金属化合物の場合における
ような仕上げ処理の困）１１１性を与えなし・技術を、
均一液相中でのエボギン１ヒ方法に関して富化すること
であった。

本発明はこの課題を解決するものて、有機過酸化物とし
て、それ自体単独てはオレフィン性不飽和化合物と認め
つる程度には反応しないグー・ン過酸化物（１，）を使
用し、そしてエポキシ化触媒として次式 ％式％ （式中χ１及びＸ２は高度に弗素化及び／又は塩素化さ
れたアルキル基を意味する）で表わされるケトンを使用
することを特徴とする、液相中で均一エポキシ化触媒の
存在下に対応するオレフィン性不飽和化合物を有（浅鍋
酸化物と反応さ七ることによる、オキ７ランの製法であ
る。

ケトン過酸化物１としてにし、次式 応するアントラヒドロキノンを簡単に空気又は酸素によ
り酸化して得ら４１ろ、特にアントラキノンならびにそ
のモノ−、ジー及びトＩＪ　−Ｃ。

〜（−：ｎ−アルキル訪ツノ１体の、ｙ、）、＞酸化物
が適している。

アントシギノンバーオギシドが前記構造を有することは
確実でないが、この構造に対応して挙動する。エポキシ
化反応で過酸化物はアントラキノンに移行し、次いてそ
れが普通の３１、うに他の段階でハイドロキノンに水素
化され、それによってアントラキノン循環か終了される
。

非置換アントラキノンも本発明の方法に適するが、通常
はそのアルギル誘嗜体の方が溶解性が良好であるため優
れている。アルギル基は特にエチル基、イソプロピル基
、二級ブチル基、−１級ブチル基、二級アミル基及び二
級アミル基で、これら置換基の１〜６個がアントラキノ
ン核に結合てぎイ）。！ｔ！＋Ｋｉｆ：♂４Ｊ足てきる
結束は、容易に人手できる２−三級ブチルアントラキノ
ンを用いＣ得られる。

優れたアントラキノンパーオキシドのほか、オレフィン
性不飽和化合物のエポキシ化のためにそれ自体単独では
適しないか又はわずかな範囲でしか適１〜な℃・ケトン
過酸化物が一般に用いらねる。これら過酸化物は、オギ
ソ基に対してα位の炭素原子に強い電気陰性の置換基例
えば弗素原子又は塩素原子を冶しない脂肪族そして！１
４に脂肪族のケトンから誘導される。

脂肪族ケトンは６個な見・し約１２個の炭素原−ｒをイ
〕してよく、そして脂」１ｎ族ゲトンは５〜８個の環負
子を有（−２てよい。そのうちブタロヘキーリノンバー
オギンドが優れている。なぜならば）１成才るシクロヘ
キザノンをカップリング生成は 物どして利用でき、すなわらこの場合−級アルハー コールハ・のりトンの水素化二［程を省略できるかむ−
）でバりる。ケトン過酸化物は、アントラギノン過酸化
物と同様に、対応する二級アルコールの空気又は酸素に
よる酸化により得られる。

エボギン化触媒■は、主として６〜８個の炭素原子を有
する過弗素化ケトンてあって、！侍にその水素化物の形
でも用いうる人手容易てノ時に活性なヘキザフルオルア
セトンでｔ）る、。

他の適当な化合物■は、対応する塩素化合物又は混合弗
素７／塩素化合物である６、一般に、約８０％以上であ
るへきハロゲン化度が噌加するにつれてＨのと占・円、
が」曽カ目するといえるが、その場合弗素が℃・ずれに
せよ強い効果をもた１：）才３、さらにケトンのα位炭
メ５原子か仝部て６細身−１の弗素原子を有することが
有利てあり、残りの結合は塩素て゛もそして場合により
水素７原子てもよい。

化合物■は１人小動力学的には酸素連搬体１）−シて作
用するが、巨大動力学的には不変化の庄１゛である。し
たが−って理論上は■のわずかな任意）１ヤで足りる。

しかし反応速度が■の濃度の減少につＪｌで自然に減少
するので、■の１モル当り■を０．５モル以１り−ｆま
しく（コ０．５〜５モル用いる方がよい。そのほか操作
技術上の簡単化のため、■を溶剤として使用ずろことが
４１１奨され、その場合Ｉに対し■がモル過剰であり、
それは約５モルないし５０モルである。

他の溶剤どしては、原則として反応条件下に不活性であ
って、装入物質と均質な液相を形成する有機液体がすべ
て用℃・られる。例えば下記液体があげられる。Ｃ１〜
Ｃ＋ｒ−アルカノール、シクロヘキサノール、ペンシル
アルコール、これらアルコールと低級カルボン酸例えば
耐酸との又は例えばフタル酸とのエステル、燐酸エステ
ル例えばトリクレグルホスフエート、炭化水素例エバベ
ンソール、ｌ・ルオール、キジロール、アルキルナフタ
リン、テトラヒトロナフタリンゾ 及び、ノエニル、塩素化炭化水素例えば三基ＩＬエチレ
ン、エーテル例えばｉ、２−　ジットキシエタン、１．
２−ジットキシエタン、ジエチレンクリコールジノチル
エーテル及びアニソール及び環状エーテル例えばジ刈ギ
ザ／及びテトラヒドロフラン。

化合物■を含めて溶剤量は、すべての反応関体 ｒ−、八が均一相を形成するように泪吊されるべきであ
る。それは一般に過酸化物■の基礎となるケトン１にｇ
当り２〜８　ｋ＆である。

本方法は、使用ずろオレフィン性不ス・１す相比合物の
種頓に原則として依存せず、したが′）て原則として任
７石、のオキシラ／の製造に適すイ）。当／ゝ 然のこと−Ｃあるが、茗しい副反応を起こす置換基、す
なわち酸１１゛基又は塩基性基なｆ１才イ）オレフィン
性令飽和化合物のツメが制約さね又は不適当て゛ある。

オレフィン性不飽和化合物はさらに２個又はそれ以上の
−（＝＝（゛−原子団を含ｒ〕シても、ｌ−＜、この場
合は対応するビス−及びポリオギンランが生成する。

オレフィン性不飽和化合物と１−では、第一しこＣ２〜
Ｃ２ｏ−オレフィンがあげられて）。その場合（゛。

〜（ツ２゜−オレフィンは直鎖状でも分岐状ても」、く
、ぞして二重結合は内側にあっても末グＩ、ｉにあって
もよい。二に粟的蜆模において必要なプロピレンオキシ
ドの前段物質として、プロピレンが特（・こ重要である
。

そのほか下記のものも用いられる。

シクロオレフィン例えばシクロペンテン、シクロドデセ
ン、シクロオクテン及びシクロドデセン ビスオレフィン例えばブタジェン−１，６、イソプレン
及びヘキサジエ、／−１，５ 芳香脂肪族オレフィン例えばスチロール及びスチルベン ビニルアルキルエーテル例エハヒニルエチルエーテル及
びビニルエステル例えば西′１酸ビニルアリルアルキル
エーテル例えばアリルメチルエーテル及びアリルエステ
ル例えば１１′Ｉ酸アリルならびに アクリル酸及びメタクリル酸。

一般にオレフィン性不飽和化合物は、置換基例えばハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルコキシ基及びカル
ボアルコギゾ基を有してよい。アルデヒド又はケトンの
機能原子団中の水酸基及びオギソ基の場合は、反応条件
下で副反応が起こされるかどうが、またそれがどの程度
かを、予備実験により確認すべきである。

オレフィン性不飽和化合物と過酸化物ｌは、好ましくは
０．５：　１〜１ｏ：１特に好ましくば１：１〜５：１
０モル比で用℃・られる３、反応は一般Ｋ　２０〜１５
０　’Ｃ’ｊｆましくは４ｏ〜１２゜°Ｃの温度、なら
びに常圧で行われる６１．１、り高い圧力例えば５ｏバ
ールまての圧力もＤ」能であるが、オレフィン性不飽和
化合物が反応温度で気体でないときは一般にそれは必要
でム゛い３、本発明の方法は、固体物質を分離しないで
よく、かつ沈殿固体物質による障害も間；但てフロ１−
いから、特に連続操作法に好適である。

連続法は例えば次のように行われる。

６））水素化反応器内での水素と八木化触媒による、過
酸化物■の基礎となイ）ケトンの水素化は、自体既知の
手段により好まし２（は溶剤としてのＨの中で、■が認
めつる程度に水素化されない条件下で行われろ。次の段
階てケトンの形態が１１Ｔび形成されるので、■の水素
化は妨げにならない。この反応イ」Ｌ合物？、 ｂ）吹込塔、充填体格又は棚段塔に導入し７、そこで酸
素又は酸素含有ガス混合物例えば空気と接触させ、その
場合過酸化物■が生ずる。この反応混合物を Ｃ）充填体Ｈ１゛又は棚段塔に導入し、そこで塔内に導
入されたオレフィン性不飽和化合物と反応させる。

ｄ）段階（Ｃ）て得られた反応混合物を、オキシラン、
オレフィン性不飽和化合物及び場合により■から成る留
分、ならびに過酸化物■の基礎となるケトン及び場合に
より■から成る留分に分留し、そして （・）最後にあげた留分な段階（Ｃ）又は段階（１，ｉ
）に再供給する。

他の溶剤を０１川する場合、才ブよりち■だけが溶剤と
されるのでないときも、操作工程は原則として変わりは
ない１、過酸化物Ｉの基礎となろケトンをカップリング
生成物として得たいときは、水素化段階を省略する。ま
た一般に段階（ｂ）と（Ｃ）を一工程にまとめることも
屯要である。

本発明方法は、一般に使用過酸化物Ｉに対し９０〜９９
％のオキシラン収率な提供する。

実施例１〜１５ 種々のオキ／ランの製造 イソブチルアセテート各７６９及び（アントラキノン溶
液の接触水素化とＡンｔくアントジヒドロキノンの酸素
による酸化により製造された）２−三級プチルアントシ
キノンバーオキ７ド５９６ｇ（２０ミリモル）カシらの
溶ｌ夜を、（中々の条件下にオクテン−１又はシクロヘ
キセン及びスチロールト、ヘキザフルオルアセト）のセ
スギ水和物（ｎｐＡ・１．５　＋−１２０）の存在下に
反応させる。個々の条件とガスクロマトグラフィにより
めた試験結果を後記表に示す。

実施例１６ ンクロヘギーリーノンパーオキシド２．６．！／（２０
ミリモル）及びシクロヘキザノール（７りＩ：Ｊへギサ
ノールの酸素酸化により製造された）５゜の ｇかもの溶液に、オクテン−１２２，４、ゾ（０，２モ
ル）及ヒヘキサフルオルアセトンのセスギ水和物３．８
６．！９（２０ミリモル）を添加し、６゜°Ｃで２４時
間攪拌する。２５係のバーオギシド変化率においてオク
テンオキシドの選択率は６４係である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機過酸化物として、それ自体単独ではオレフィ
   ン性不飽和化合物と認めうる程度には反応し２ないグー
   ・ン過酸化物（■）を使用し、そしてエポキシ化触媒と
   して次式 ％式％ （式中ｘ１及びＸ２は高度に弗素化及び／又は塩素化さ
   れたプルキル基を意味−１−ろ）で表わされるケトンを
   使用することを特徴とする、液相中で均一エポキシ化触
   媒の存在下に対応するオレ化 フィンＭ’ｌユ不飽和化合物なイ」機′Ｊ１□１酸Ａ′
   ４勿と反応させることによる、オキシランの製法。