JPS6036526A - アミン硬化剤組成物、該組成物の製造方法及び該組成物を用いるエポキシ樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関し、更に詳しくは、
エポキシ樹脂用硬化剤として業界に公知なタイプ、固体
ポリエチレンテレフタレートをそのようなアミンに含浸
して変性されたアミン類に関する。得られた組成物は、
公知のタイプのエポキシ樹脂の硬化に使用される。

たとえば、ワットディル（Ｗａｄｄ　ｉ　１　＋　）の
米国特許第４．１３９．５２４号及びマルクィス（Ｍａ
ｒｑ−ｕｉｓ　）等の米国特許第４．１６２．３５８号
に見られるエポキシ樹脂硬化用脂肪族又は芳香族アミン
のようなアミン類を使用することは知られている。また
、教本０ハンドブツク　オプ　エポキシ　レジンズ″（
’　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ
”）、Ｈ，リー及びに、ネビル（１４゜Ｌｅｅ　ａｎｄ
　Ｋ、Ｎｅｖｉｌ夏ｅ）著、マツフグロウ　ヒル　ブッ
ク社（ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉ　Ｉ　Ｉ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、
　）、１９６７年を参照されたい。たとえば０シエフア
ミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、　商標名）ポリオキシプロ
ピレンアミン類”と題する技術小冊子、ジエフアーソン
　ケミカル　カンパ＝　−（ＪｅｆｆｅｒＳｏｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ。）、１９７８
年版に説明されている通り、この主題に関する重要な技
術文献がある。

エチレングリコール及びジメチルテレフタレートのよう
な適当な単量体から固体ポリエチレンテレフタレートの
製造に関して、人混な知識が貯えられてきている典型的
な重合体は顕著な靭性と誘電特性を有することが知られ
ている。

これらの物質は、射出成形品や押出品と同様にシート、
フィルム及び繊維の形成に有用である。

ポリエチレンテレフタレートは飲料壜の製造に広く使用
されており、環境的に許容可能な方法による使用済壜の
処理が主要な問題となっている。一つの提案された解決
法は、使用済重合体を、船体のような成形品の製造に使
用することができる不飽和ポリエステルに変換すること
である〔プラスチック技術（Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃ
−ｈｎｏｌｏｇｙ　）　、１９８１年り月〕。使用済壜
を、工業用ストラップ、枕や寝装など用のｍ雄状充填物
、合成用材及び波形ゴムの製造における原材料として使
用されていることが報告されている（Ｃ＆Ｅニュース、
１９８１年１月５日版、８０頁）。

一面で、本発明は変性された（すなわち、増量された）
アミン硬化剤に関し、この硬化剤はエポキシ樹脂の硬化
に使用されるタイプのアミンｍＫポリエチレンテレフタ
レートを溶解して製造される。ポリエチレンテレフタレ
ートは、ポリエチレンテレフタレートを微粉末にし、こ
れを約り００℃〜約２５０℃の範囲内の温度のような高
温でアミンに添加してアミン中に包含させることができ
る。

他方、本発明は、エポキシ樹脂硬化用の増量されたアミ
ン硬化剤の使用に関する。

本発明の組成物及び方法の主要な成分は、エポキシ樹脂
、アミン硬化剤及びアミンを増量するため使用されるポ
リエチレンテレフタレートである。

一般に、本発明の硬化剤を使用して硬化され得る隣接位
エポキシド（ｖｉｃｉｎａｌ　ｅｐｏｘｉｄｅ）組成物
は、平均して１個以上の反応性１，２−エポキシ基を有
する有機物である。これらの多価エポキシ物質としては
、単量体もしくは多量体の、飽和もしくは不飽和の、脂
肪族系、脂環族系、芳香族系又は複素環族系のものが挙
げられ、これらは、所望ならば、たとえば水酸基、エー
テル基、ハロゲン化フェニル基等の、エポキシ基以外の
、他の置換基によって置換されていてもよい。

最も広く使用されているエポキシ樹脂は、ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルである。

つ、 ＣＨ２ （式中、ｎは約１０〜２０の整数である）しかしながら
、これらのエポキシド類は、エポキシ樹脂の製造時に有
用な広範囲な種類のエポキシ化合物の代表例である。

本発明の実施に従って硬化され得る、広く使用される一
群のエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン等のよ
うなエピハロヒドリンと多価フェノールあるいは多価ア
ルコールのいずれかと反応させて得られた樹脂状エポキ
シボＩＪ　エーテル類が挙げられる。適当な二価フェノ
ール類の具体例−これで全部では決してないが−として
は、４．４’−イソプロピリデンビスフェノール、２．
４’−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、’　８．
８’−ジヒドロキシジフェニルジエチルメタン、８．４
’−ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、２
．８’−ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン
、４．４’−ジヒドロギシジフェニルメタン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、２，
２′−ジヒドロキシジフェニルジトリルメタン、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン等が挙
げられる。また、エビハロヒドリンと反応してこれらの
エポキシポリエーテル類を得る多価フェノール類として
は、レゾルシン、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロキノンのような置換ヒドロギノン等の化合物が挙げら
れる。

エピハロヒドリンと反応して樹脂状エポキシポリエーテ
ル類を得る多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ベン
タンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
ジメチルメタン、１，４−ジメチロールベンゼン、グリ
セリン、１，２，６−ヘキサンドリオール、トリメチロ
ールプロパン、マンニトール、ソルビトール、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリグリセリン、ジペ
ンタエリスリトール等のようなこれらの二量体、二量体
及びより高次の重合体！ポリアリルアルコールｐ　Ｌ　
２’−１８＋　３’−テトラヒドロキシジプロピルスル
フィド等のような多価ヒドロキシチオエーテル；α−モ
ノチオグリセリン、α、αｌ−ジチオグリセリン等のよ
うなメルカプトアルコール；モノステアリン、ペンタエ
リスリトールモノアセテート等のような多価アルコール
部分エステル及びグリセリン、ソルビトール、ペンタエ
リスリトール等のモノクロルヒドリンのようなハロゲン
化多価アルコールが挙げられる。

前記した硬化剤により硬化され得るもう一つの種類の重
合体のエポキシ樹脂としては、好ましくは、水酸化ナト
リウム又は水酸化カリウムのような塩基性触媒の存在下
で、エピクロルヒドリンのようなエピハロヒドリンと、
たとえば、ホルムアルデヒドのようなアルデヒドと、た
とえば、７エ／−ル自身のような一価フエノールあるい
は多価フェノールとの樹脂状縮合物を反応させて得られ
たエポキシノボランク樹脂が挙げられる。これらのエポ
キシノボラック樹脂の製造、及び性質に関するさらブよ
る詳細は、Ｉ−１゜リー及びに、ネビル著の０ハンドブ
ツク・オプ・エポキシ・レジン”より得られるであろう
。

本発明の実施により硬化される多価エポキシ組成物は前
記したエポキシ樹脂に制限されるものではないこと、こ
れらのエポキシド類は一群のポリエポキシ全体の代表例
にすぎないと考えるべきであることが、当業者に理解さ
れるであろう。

ポリエポキシド組成物の硬化に使用される硬化剤の量は
、使用される硬化剤のアミン当量に依存するであろう。

アミノ基の全当量の数は、好ましくは、硬化性エポキシ
樹脂組成物中のエポキシ当量数の約α８〜約Ｌ２倍が好
ましいが、化学量論量が最も好ましい。

種々の慣用的に使用される添加剤は、最終の硬化前に、
これらのポリエポキシド含有組成物と添加することがで
きる。たとえば、ある場合において、少量の他の共触媒
あるいは硬化剤を、ここに記載された硬化剤系と共に添
加することが望ましい。また、従来の顔料、染料、充填
剤、難燃剤並びに他の適合する天然樹脂及び合成樹脂を
添加することができる。さらに、アセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジオキサン
、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のよ
うなポリエポキシド化合物に対する公知の溶剤を、所望
ならば、あるいは、必要であれば、使用することができ
る。

アミン硬化剤 硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述したような１種以上
のエポキシド類を、エポキシ樹脂と反応性のポリアミン
硬化剤に添加混合して製造される。この混合物中の活性
アミノ水素とエポキシ基の比は、通常、約０．５〜２；
１が適切であり、好ましくは、約０．８〜１．２：１の
範囲である。

好適なポリアミン硬化剤は、１分子に対し２個以上の活
性水素を含有するものである。そのような硬化剤の具体
例としては、式： ％式％） （式中、Ｘは水酸基又はアミノ基を表わし、ｎけ０〜約
５の値である） で示されるアルキレンポリアミン類が挙げられる。Ｘが
アミ７基の場合、そのようなアルキレンポリアミン類と
しては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンへキサジン等が挙げられる。

これらのポリアミン類は低粘度を有する混合物を提供し
、かつ一般に良好な耐薬品性を有するエポキシ樹脂組成
物を提供する。

Ｘが水酸基の場合、代表的なアミンとしては、［１２Ｎ
Ｃ，Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ，Ｔ（４ＮＨＣ，Ｈ４ＮＨＣ
２Ｈ４ＮＨＣＩＴ２ＣＨ２０Ｈが挙げられる。

また、たとえばトリメチル−１，６−ヘキサンジアミン
のような長鎖ポリアミン付加物も色の安定性を付与する
ために使用することができる。

このように、広く言えば、芳香族系、脂環族系、複素環
系及び脂肪族系アミン類を、ポリエーテルポリアミン類
等のようなより複雑なアミン化合物と同様に使用しても
よい。他の例としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン又
は２．６−トルエンジアミン等が挙げられる。

もう一つの群のアミン類としては、ポリオキシプロピレ
ンジオール類及びトリオール類から誘導されたアミン類
が挙げられる。

このように、我々は、式： ％式％） （式中、Ｘは約２〜約４０の整数である）で示されるポ
リオキシプロピレンジアミン類を使用する。上記式で示
される最も好ましいポリオキシプロピレンジアミン類は
、Ｘが平均２．６の場合の約２３０とＸが平均３８．１
の約２．　ＯＯＯの間の平均分子量を有する。また、式
：％式％ （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは約１〜１５の範囲の整数を表わ
し、ｘ、ｙ及び２０合計は約３〜約５０である） で示されるポリオキシプロピレントリアミン類を使用し
てもよい。上記式で示される好ましいポリオキシプロピ
レントリアミン類は約１９０〜約３０００の平均分子量
を有する。これらのポリオキシプロピレンジー及びトリ
アミン類としては、多種類の分子量範囲のものが市販さ
れており容易に入手することができる。

また、式： ％式％（） ） （式中、ｘ−１−ｚは２〜１０であり、ｙは１〜５０の
値を有する数である） で示されるアミン類も有用である。

本発明の実施に必須ではないが、必要に応じて、エポキ
シ樹脂の色彩又は特性を高める公知の添加剤を使用して
もよい。たとえば、チツプドもしくはミルドグラスファ
イバー類、チョプドもしくはミルド炭素繊維類及び／又
は他の鉱物繊維類が有用で９ある。

本発明に従い、ポリエチレンテレフタレートを微粉末に
し、ついで、ここに記載されたタイプのアミン硬化剤に
溶解する。これは簡単な操作であり、この操作は攪拌手
段と内容物を加熱する手段を備えたオートクレーブのよ
うな適当な反応容器中で行なうことができる。アミン硬
化剤の所望量を容器に入れ、好ましくは不活性雰囲気下
、攪拌下、通常、約１００℃〜２５０℃の範囲の所望の
温度にする。用いられる温度ハ、一部分は、ポリエチレ
ンテレフタレートが溶解する温度の関数となろう。これ
は、通常、約１５０〜約２４０℃の範囲内の温度で起こ
るであろうことが判っている。

場合によっては、得られた溶液は２以上の相に分離する
傾向があるが、このことは、以下に記載する通り、増量
されたアミンをエポキシ樹脂に添加する前にこれらの層
を良く混合するかぎり、問題とはならない。

例　１ 一連の増量されたアミン硬化剤を、攪拌しかつ加熱しつ
つ適当な温度で、反応釜中の所望のアミン中に廃物（ス
クラップ）ポリエチレンテレフタレートを溶解すること
により製造した。

この一連の実験に使用されたポリエチレンテレフタレー
トは、軟飲料用壜の製造に使用されるタイプのものであ
った。

使用されたアミン類、溶液の温度及び包含せしめられた
廃物ポリエチレンテレフタレートの量を次表に示す。

表　１ ５４０９−７０　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−２８０２０２
３０−５４６５−１９ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴ−４０３２
０２３５−５４６５−２１ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−４０
０２０２３５−５４６５−３６Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン　２０　２００　固化５４６５−４０　イソホロン
ジアミン　２０　２００　−５４６５−９８イソホロン
ジアミン　５　２００　−５５１６−１７　ＪＥＦＦＡ
ＭＩＮＥ　Ｄ−２８０５２２０−５５１６−１９）リエ
チレンテトラミンノ　５　１６０　−ＪＥＦＦＡＭＩＮ
Ｅ　Ｄ−２ｉ及びＤ−４００は、次の構造により示され
る。

Ｉ（２Ｎ　ＣＨ（ＣＨ３）　ＣＨ２モＯＣＩＦ％ＣＨ（
ＣＨｓ）　＋ｘ　Ｎ”２ＪＥＦＦ’蔀（ＩＮＥ■皿■Ｑ ４００　５．６ ２３０　２．６ ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ−４０８は次の構造を有する。

ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　：）　ｘ　Ｎｌ−１
２ｘ　＋ｙ　＋ｚ　＝　５．３ 得られた溶液の物性を測定し、結果を表２に示す。

表　・ 型的化学 アミン　Ｄ−２３０Ｄ−２３０Ｔ−４０３Ｔ−４０３Ｄ
−４００Ｄ−４０（ＰＥＴ（重量％）　０　５　０　２
０　０　２０全アセチル化可能物、（ｍｅｑ／ｇ）ＥＬ
７１５　α４４　α７５　４７０　５．１７　３．５１
全アミン、（ｍｅｑ／ｇ）　α４５　’Ｚ７２　６．４
．５　３．５８　４９９　２．３９１０アミン、（ｍｅ
ｑ／ｇ）　８３０　７５３　６，１６　２．９９　４９
３　２．２３２°アミン＋　（ｍｅｑ／ｇ）　−−−−
−−３°アミン＋　（ｍｅｑ／／ｇ）　−−−−−比重
、　２０７２０℃　０．９４８００．９７０５０．９８
１２　］、、０７４５　０．９７０２１．０６２Ｆ水　
分、（重量％）　α１０　０．０８　０．０８　０．０
４　０．１３　０．０９分析 、ＩＰＤＡ　ＩＰＤＡ、　ＩＰＤＡ　ＡＥＰ　屁Ｐ靜Ｐ
Ａ　ＴＥＴＡ　ＴＥＴＡ０２０５０２０５０５ １１．７４９．０６　１１．２４１５．６８１：Ｌ９６
１５．０　２３．７０２２．９］−１，ｇ９７７２　１
α６８２３．５０１（３，０２２１，３２４，４４２３
，７１，１，８７７６４１０，６６’Ｚ５　３．７１　
１４．１５１１．’３２１．Ｑ、３０．０１　０．０５
　０．０１　７０３　α１９　−　１０６６１０．７０
．０１６０．０３　０．０１　α９７　６．１２　’ｉ
！２３　２．４６　２．７０．９２６１１．０２１７０
．９４８８０．９８７９　−　ＬＯＯ７７０，０８５３
１，００３４０，１７０，２３０，０５α５７　０．６
７　０．２４　１−．７８　０．２４例　２ もう一つの一連の試験において、多数の増量されたエボ
ギシアミン硬化剤及び対照をエポキシ樹脂と混合し、生
成した混合物の可使時間（ポット　ライフ）を測定した
。使用したエポキシ樹脂は、約１−８８の当量を有する
液状エポキシ樹脂であった。この一連の試験の結果を表
３に示す。

餐：促進剤３９９は米国特許第４．１９５．１５８号に
記載されており、６５のアミン当量を有する第１級、第
２級及び第３級アミンの混合物である。

ｉ：２ｏｏｙの重量 ２：試験は５０℃で実施した。

可使時間測定の結果は、アミンそれ自身より反応性の硬
化剤が製造されていたこと、及びいくつかの促進物質が
加熱工程中に形成されていたことを示す。表３に見られ
る通り、ゲル化時間の最大の減少ｔよイソホロンジアミ
ン中にＰＥＴの２０重足％溶液を使用した場合に見られ
る。

この系は余りに反応性で、かつ高粘度であるため、成型
することができなかった。このため、性能に関するデー
タは得られなかった。

例　３ ＪＥＦＦ’ＡＭＩＮＦポリエーテルアミンのＰＥＴ樹脂
の溶液を含有する一連のエポキシ樹脂成型用組成物を製
造し、硬化した。製造した組成物及び得られた結果を表
４に示す。

表４及び５に示された系に対する試験結果は、高いＰＥ
Ｔ濃度を有する溶液を用いると硬化時間がより短くなる
が、硬化系はより低い衝撃強度とＨＤ　Ｔ（熱変形温度
）を有するものとなる。

より低いＰＥＴ濃度を有する溶液でも促進作用を示すが
、硬化系はより高い（支）撃強度とＨＤＴ値を有するも
のとなる。このように、Ｄ−２３０中のＰＥＴの５重量
％溶液で硬化した系の特性は、Ｄ−２３０で硬化した系
と類似していた。

ＩＰＤＡ、　Ｐ　ＥＴ　（９５１５）で硬化される系は
、ＩＰＤＡでのみ硬化される系よりはるかに短い可使時
間を有していたが、硬化エポキシ樹脂の特性はこれら二
つの系とは寸同じであった。

前記した具体例に見られる通り、本発明の増量されたア
ミン硬化剤は工業的用の用途に適する硬化されたエポキ
シ系を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アミン硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化に使用さ
   れる組成物において、 組成物がアミン硬化剤のポリエチレンテレフタレート溶
   液から成ることを特徴とする組成物。 ２．１５０〜２４０℃の温度で、ポリエチレンテレフタ
   レートを液状アミン硬化剤に溶解することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の組成物の製造方法。 ａ　エポキシ樹脂とアミン硬化剤の有効量を均密に混合
   することから成るエポキシ樹脂の硬化方法において、 硬化剤が特許請求の範囲第１項記載の、アミン硬化剤の
   ポリエチレンテレフタレートの溶液から成ることを特徴
   とする硬化方法。