JPS6036811B2 - ガス中のｓｏ↓２を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 燃焼によって生ずる二酸化ィオウは深刻な汚染問題を引
き起こす故に、ィオゥ含量の高い燃料を燃焼させること
には問題がある。

この汚染問題を克服するためには、燃焼前、燃焼中、又
は燃焼後に、燃焼中のィオウを除去せねばならない。一
般的に、公共事業体の様に大量の燃料を使用する者にと
っては、燃焼後にィオゥを除去することが最も有効であ
るとされている。これに関して多くの研究がされており
、燃焼ガスから二酸化イオウを除去する多くの方法が今
まで開発されている。例えば、これらの方法は、石灰及
び石灰石洗浄法、酸化マグネシウム洗浄法、熱再生を備
えたナトリウム洗浄法（例えば、米国特許３４７７８１
５号及び３４８５５８１号を参照）、電解再生を備えた
ナトリウム洗浄法（例えば、米国特許３４７５１２２号
を参照）、クエン酸法（Ｕ．Ｓ．ＢｍｅａｕｏｆＭｉｎ
ｅｓ（ＲｅｐｏｒｔｏｆＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ
７７７４、（１９７３））、リン酸塩法（Ｓねｕ船ｒ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｃｈｅｍ．Ｂｎｇ．８１、Ｊｕｌｙ
８、ｐｐ．４６一４７（１９７４））、二重アルカリ法
、硫酸を製造する触媒的酸化方法である。これらの方法
及び他の方法を、ノイズ・データ社（ＮｏｙｅｓＤａｔ
ａＣｏｒｐ．）のＡＶ．Ｓｌａｃｋが考察している。即
ち、“９Ｅ気ガス中の二酸化ィオゥの除去”（Ｐｏｌｌ
ｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ ＲｅｖｉｅｗＮｏ．４（１
９７１）ｂｙ Ａ．Ｖ．Ｓｌａｃｋ；ＮｏｙｅｓＤａｔ
ｅＣｏｒｐ．；ＰａｒｋＲｉｄ袋、Ｎ．Ｊ．０７６５６
）。さまざまのことを考慮し、どの方法法が最もよいか
どうかを決めねばならない。例えば、設備費、運転費、
信頼性、運転の多様性、有用なィオゥ製品の製造、副産
物の処理等を考慮せねばならない。本発明は、二酸化ィ
オウを含むガスから該二酸化ィオウを回収する新規の方
法に関する。

本発明は、特に、二酸化ィオウ以外の酸性ガスを含み得
る貧ガスの流れから二酸化ィオウを選択的に除去及び回
収することに関する。本発明の目的及び利点を以下に記
する：１ ダスト、熱及び／又はガス中の飛散灰粒子を
除去すると同時に、非常に効果的にガスから二酸化ィオ
ウを除去する方法を提供すること。

２ 産業的に有用で販売できるか又は他の処理可能な状
態でＳ０２を回収すること。

３ 実質的に外部加熱をすることなく又は工程化学薬品
を添加することなく、緩和な温度（ｌ５０ｏ乃至８００
０）で吸収剤を完全に又は実質的に完全に回収すること
。

４ 比較的希薄なＳ０２の流れを濃縮する有効な方法を
提供すること。

５ 相変化及び電極反応を使用した時に比べて熱力学的
により容易に移動するイオンの移動により実質的に、化
学薬品を経済的に再生する方法を提供すること。

他の目的及び利点を更なる記述により明らかにする。

本発明は、炉又はボイラーからの流状ガスを水性アルカ
リ溶液、例えば、Ｎａ２Ｓ０３，ＮａＯＨ、これらの併
用、又は他の比較的アルカリ性の溶液で洗練することを
基礎とする。

洗練処理した溶液の流れを分離し、ついで陽イオン交換
膜及び両極性イオン交換膜（Ｂｉｐｏｌａｒ ｌｏｎ−
ＥｘｃｈａｎｇｅＭｅｍｂｒａｎｅ）から成るメンブラ
ン・ウオータースプリッターで処理する。この操作によ
り、洗練器に再循環される塩基性溶液及びＳ０２を含む
溶液を製造することができる。Ｓ０２の水への溶解度は
高温では低いので、加熱及び／又は送風空気を溶液内に
通すことによりＳ０２を除去できる。Ｓ０２の０２によ
る酸化により吸収装置内で形成される硫酸塩は、様々の
方法例えば、２室式セルで更に水の分離を行い生じたＮ
ａＨＳ０４を石灰処理しＣａＳ０４を沈澱させるか、又
は従来の３室式メンブランゥオータースプリッターで濃
縮又は石灰処理できる比Ｓ０４を形成させるか、又はス
トリッピング操作から生ずるＳ０２を含まないストリー
ムを蒸発させるとによりＮａ２Ｓ０４を回収するか、又
は結晶化によりボウ硝としてＮａ夕０４を回収する方法
によつて除去される。アルファベットの添字を伴う参照
数字が、各図面に於て同様に作用する要素、又は他の図
面での代替要素を一般的に照合している図面を参照する
ことにより、本発明の方法をよく理解することができる
。

第１図に於て、Ｓ０２富ガスが塩基性媒体と反応して重
亜硫酸塩を形成する、例えば、ＮａＯＨと反応してＮａ
ＨＳ０３を形成する、吸収装置１にＳ０２富ガスはスト
リーム５から入る。吸収装置内に於て、ィオゥ化合物は
酸化されてＮａ２Ｓ０４になるものもある。本説明では
ナトリウムを用いるが、溶解性亜硫酸塩を形成する他の
腸イオン、例えば、Ｋ＋，Ｌｉ十、テトラメチルアンモ
ニウムの如き第４級アンモニウムイオン、メチルピリジ
ニウム、ジメチルピベリジウム、ヒドロキシエチルジメ
チルアンモニウム及びトリメチルスルホニウムの如きス
ルホニウムイオンを使用することができる。アンモニア
、メチルアミン、ピリジン、ジメチルアミン及びトリメ
チルアミン等の水中でＳ０２により酸化されるアミンも
洗糠媒体として使用できる。リン酸塩、亜硫酸塩、又は
酢酸塩、クエン酸塩、シュー酸塩の如きカルボン酸塩等
のＯＨ‐以外の他の陰イオンも効果的に洗族を行うのに
使用される。Ｓ０２の吸収に続いて、後述するウオータ
ースプリッターにより塩基性化合物の再生及びＳ０２の
遊離を行うので、吸収装置内でＳ０２の吸収により塩基
性化合物が実質的に溶解性のより酸性の化合物へ変換し
た時、本発明は実施され得る。このように適用される装
置は、文献でよく知られている数多くのタイプの装置の
一つでよい。特に、ヴェンチュリ吸収装置、たな吸収装
置又は充填塔が使用される。流入ガス中の粒子は、本発
明の態様における様に吸収させる前に分離工程で除去さ
れるか或いは該粒子の除去は吸収工程と組み合てせるこ
ともできる。吸収温度は２６００〜８３００（８０〜１
８００Ｆ）間、望ましくは３２ｑｏ〜６９００（９０〜
１５５０Ｆ）である。洗練溶液中のＮａ２Ｓ０３，Ｎａ
ＨＳ０３，ＮａＯＨ，Ｎａ２Ｓ０４，ＮａＨＳ０４のイ
オン濃度は、広い範囲にわたりえるが、溶解度のみに従
い理論的に限定される。Ｓ０２貧化ガス流はストリーム
２０として洗縦装置から出るが、大部分のＳ０２が除去
されているので実質的な汚染問題は生じない。吸収ィオ
ウ含むストリーム６内の正確な成分は、流入吸収液の成
分、吸収装置の設計、必要とされるＳ０２の除去程度、
及び酸化により硫酸へ変換されるィオゥ化合物に依存す
る。吸収装置内１内で生ずる反応を以下の式でまとめる
ことがどきる：ＮａＯＨ洗糠の場合− Ｓ０２十２ＮａＯＨ →Ｎａ２Ｓ０３
十比○Ｎａ２Ｓ０３十Ｓ０２十日２０
→２ＮａＨＳ０３Ｎａ２Ｓ０３十１／幻２ 一
Ｎａ２Ｓ０４（副反応）アンモニア洗縦の場合−が日３
十Ｓ０２十日２０ 一（ＮＨ４）２Ｓ０３
（Ｎは）２Ｓ０３十Ｓ０２十日２０ →２ＮＨ４
ＨＳ０３０ ２ＮＨ３十Ｓ０２十１／２０２十日２０
→（ＮＨ４）２Ｓ０４（副反応）酢酸塩洗膝の場合− ＮａＯＡｃ＋Ｓ０２十日２０ →ＮａＨＳ０３
十ＨＯＡｃがａＯＡｃ十Ｓ０２十１／幻２→Ｎａ２Ｓ０
４十がＯＡｃ（副反応） 他の洗縦媒体について同様の式を書くことができる。

吸収装置を経たィオゥ化合物の多いストリーム６を２本
のストリームに分離し、２室式ウオータースプリッター
に導く。このウオータースプリッターの詳しい操作を第
２図を参照しながら説明する。２室式ウオータースプリ
ツター２は、二つの電極間に交互に配列されている腸イ
オン交換膜及び両極性イオン交換膜より礎成されていて
一群の電気透析を形成している。

−群の電気透析の構造はよく知られており、例えば、ユ
ニットは、日本、千代田区、丸ノ内２丁目１−２の旭ガ
ラス社；（＄ａｈｊ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．１‐２、Ｍａ
ｍｎｏｕｃｈｉ ２ｃｈｏｍｅ，Ｃｈｉｙｏ船一Ｋｕ，
Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ；）、マサチューセッツ州ウオ
ー夕−タウンのアイオニクス社 （ Ｉｏｎｉｃｓ ，
Ｉｎｃ．， Ｗａｔｅれｏ肌 ，Ｎ聡ｓａｃｈ岬ｅｔ
ｔｓ）等から販売されており入手できる。一般に、“偽
ａｈｉＭｏｄｅｌＣｕ−ＩＶ’の如き電解質濃縮に適し
ている電気透析はウオータースプリッタ−として使用で
きる。しかしならなら、そこで使用される膜は水を分離
するのに適するものでなくてはならない。装置の簡単さ
故に両極性イオン交換膜を使用することが好ましいが、
例えば米国特許３７０４２１８及び３７０５８４６号に
記載される如く小室の一方の側に陽イオン又は陰イオン
を通過させることのできる腸イオン交換膜及び陰イオン
交換膜を有する３室式を使用して、水を分離する操作を
実施できる。２室式ウオータースプリッター又はこれに
相当する装置は水を水素及び水酸イオンに変換する。

適当な両極性イオン交換膜、例えば、水を分離する際に
通常参照する米国特許２８２９０９５号に記載される型
又は水を水素及び水酸イオンに効果的に変換する型、を
ウオータースプリツターに使用する。第２図を参照して
ウオータースプリッターの操作を更に詳細に記述する。

直流をアノ−ド２６からカソード２５に流す。吸収装置
からのＮａＨＳ０３及びＮａ２Ｓ０４を含むストリーム
８ａをＡと示す小室に導く。４・室Ａに於て、両極性イ
オン交換膜２８から水素イオンＨ＋が導入される。

同時に、陽イオン交換膜２７を通り小室Ｂに腸イオンは
移動する。Ｓ０２は弱酸であるので、すべてのＨＳＯゞ
がＳ０２に変換するまで、小室Ａ内の日十イオン濃度は
低い。このことより、Ｈ＋イオンに比べてＮがイオンの
腸イオン交換膜を通る効果的な移動が促進される。スト
リーム８内にＮａ２Ｓ０４が存在することは、小室Ａ内
のＮが／日十の比を増加するので効果的である。第１図
で１と示される吸収装置からのストリームの他の部分７
ａは、第２図で詳細に図解しているウオータースプリツ
ターの小室Ｂに導入される。両極性イオン交換膜からの
ＯＨ‐イオンはストリーム内のＨＳ０３‐イオンと反応
しＳＯず‐イオンを形成する。この際、４・室Ａからの
流入Ｎａ＋イオンにより実質的な中性は保持される。す
べてのＨＳ０３‐が反応した時に、ＮａＯＨが製造され
る。それ故、塩基性ストリームの組成は、それぞれ８ａ
及び７ａとして小室Ａ及びＢに導入される吸収装置から
のストリーム６の相対量に依存しそして、実質的にはＮ
ａＯＨ，Ｎａ２Ｓ０４，ＮａＯＨ及びＮａ２Ｓ０３の混
合物又はＮａＨＳ０３／Ｎａ２ＳＱ混合物であり得る。
溶液の変換はＳ０２の水への溶解度が過剰にならない様
に或いは水分雛する電気透析内でガスが発生しない様に
連結層内を一回通すことにより、又はフィード＆ブリー
ド（ｆｅｅｄａｎｄｂｌｅｅｄ）配分法、又は一連の円
筒内を通過させることにより実施できる。溶液に大気圧
以上の圧力をかけてウオータースプリッタ−を操作して
も、分離量（スタック）内でのＳ０２ガスの発生を防げ
るのに役立つ。ウオータースプリッター内での反応を以
下の式に表わす。

酸分： ＮａＯＨ／Ｎａ２Ｓ○３洗縦の場合− ＮａＨＳ０３十日十一Ｎａ十→日２Ｓ０３日２Ｓ〇３こ
日２０十Ｓ０２ アンモニア珠瓶の場合− ＮはＨＳ０３十Ｈ＋一Ｎ比＋→日２Ｓ０３日２Ｓ○３こ
日２０十Ｓ０２ 酢酸塩洗液の場合− ＮａＨＳ０３十ＨＯＡｃ＋日十一Ｎａ＋→日２Ｓ０３十
ＨＯＡｃ比Ｓ○３こ日２０十Ｓ０２塩基分： ＮａＯＨ／Ｎ２２Ｓ○３洗縦の場合‐‐ ＮａＨＳ０３十Ｎａ＋十ＯＨ‐→Ｎａ２Ｓ０３十日２０
Ｎａ十十ＯＨ‐→ＮａＯＨアンモニア洗液の場合− ＮＨＨＳ０３十Ｎ凡十十ＯＨ→ （ＮＨ４）２Ｓ０３十
日２０Ｎ比＋十ＯＨ−→Ｎ比ＯＨ酢酸塩洗液の場合一 ＮａＨＳ０３十ＨＯＡｃ＋Ｎａ十十ＯＨ‐→ＮａＨＳ０
３十ＮａＯＡｃ十比○ＮａＨＳ０３十ＮａＯＡｃ十日○
十Ｎａ十十ＯＨ‐→Ｎａ２Ｓ０３十ＮａＯＡｃ十２ＬＯ
Ｎａ＋十ＯＨ−→ＮａＯＨ 全反応： ＮａＯＨ／Ｎａ２Ｓ○３洗糠の場合一 がａＨＳ０３一 比０十Ｓ０２十Ｎａ２十Ｎａ
２Ｓ０３ＮａＨＳ０３→
ＮａＯＨ＋Ｓ０２アンモニア洗総の場合一２Ｎ比ＨＳ０
３→ 日２０十Ｓ０２十（ＮＨ４）２Ｓ０３Ｎ日
日Ｓ０３→ Ｓ０２十ＮＨ４０日
酢酸塩洗糠の場合一鮒ａＨＳ０３十ＨＯＡｃ→ ＮａＯＡｃ＋Ｎａ２Ｓ０３十あ０２十２ＬＯＮａＨＳ０
３→ ＮａＯＨ＋Ｓ０２上
記反応に於ては、フィードストリーム６内の重亜硫酸塩
の分解のみを示した。

実際は、ウオータースプリッターのフィード‘ま亜硫酸
塩及び重亜硫酸塩の混合物さら成り立つであろう。亜硫
酸塩は以下の反応で示されるようにウオータースプリッ
ティングを受ける。酸分： Ｎａ２Ｓ０３十２日十一州ａ＋→日２Ｓ０３＆Ｓ０３二
日２０十Ｓ○２そして他のシステムも同様の反応である
。

塩基分： 州ａ＋＋幻Ｈ‐一がａＯＨ 全反応： ＮａＳ０３十日２０→２ＮａＯＨ＋Ｓ０２他の洗練シス
テムにも同様の反応式を記述できる。

メンブランウオータースプリツターを使用して消費した
亜硫酸溶液を再生することは、日２Ｓ０３溶液からのＳ
０２の発生以外の相変化を含まず且つ必要とするエネル
ギー入力が僅かであるので、意義深い利点を提供する。

更に、本発明の方法は効率が良く、且つ都合のよい温度
、例えば１ぴ０〜７７０（５００Ｆ〜１７００Ｆ）で操
作し得るがより実際的で望ましくは２１℃〜５５００（
７０〜５ずＦ）間で操作される。電気分解はウオーター
スプリッティングほど本発明の方法には有効でない。塩
及び水から酸と塩基を製造する電気分解と同じ工程を実
施する膜による電気透析ウオータースプリッティングと
の主たる違いは、電気分解解は電極にのみＨ＋及びＯＨ
‐を発生させると同時に日２及び０２又は他の電極酸化
及び還元生成物を発生することである。電気分解の場合
、発生する日十及びＯＨ‐各々の当量は製造される凡及
び０２又は他の酸化及び還元生成物の当量となる。他方
、ウオータースプリッティングは、酸化還元が生ずる唯
一の場所である電極で発生する比較的限定された量の日
２及び０２を除いて日２及び０２を製造することがなく
、電極費のいくつかの両極性イオン交換膜の各えからＨ
＋及びＯＨ‐イオンを生成する。

それ故に、ウオータースプリッティングにおいては、酸
化還元生成物は、両極性イオン交換膜で製造されるＨ＋
及びＯＨ‐の全量に比べてほんの小量である。通常、電
気分解で水からは及び０２を製造するためには、水から
Ｈ＋及びＯＨ‐を製造するに必要とされるエネルギーに
更にエネルギーを加えねばならない。電気分解はエネル
ギー消費が高いことに加えて、本発明のシステムにおい
ては、亜硫酸塩及び重亜硫酸塩の電気分解は陰極にジチ
オン酸塩及び硫酸塩の如き最も望ましからざる生成物を
製造する。これに関してはＢｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎ
ｅｓ， Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｃｉｒｃ山ａｒ７８
３６（１９５８）、Ｐ４８の具体例を参照するとよい。

第１図に示すように、ウオータースプリツター２の４・
室Ｂからの処理溶液１川ま吸収装置１に再日頃環させら
れる。小室Ａからの溶液（第２図）はストリーム９とし
てウオータースプリツターから出る。主としてＮａ２Ｓ
０４，Ｓ０２及び水より成るストリーム９をストリッパ
ー３内に導入し、ここで加熱し溶解しているＳ０２を遊
離してストリーム１１として採集される。ストリーム１
１内の濃縮Ｓ０２は従来技術でィオゥ又は硫酸に変換さ
れるか又は加圧して液体Ｓ０２として回収される。溶液
内に空気を送ることにより溶液を加熱せずにストリーム
９からＳ０２が回収できる。この操作により得られるＳ
０２，Ｎ２，０２の混合物は硫酸の製造に適する。第１
図のストリーム９からＳ０２を得る他の方法は、該スト
リームを加圧し、蒸留塔から階上生成物として液体Ｓ０
２を得ることである。

更なる方法は、環境温度で減圧下分留を行ない、発生し
たＳ０２を加圧し液化させる方法である。Ｓ０２リッチ
ストリーム９からＳ０２を除去する当業界で知られてい
る種々の他の方法も使用できることは明らかである。ス
トリッパー３の底からストリーム１２は実質的に水性Ｎ
ａ２Ｓ０４より成る。

従来の３室式ウオータースプリッタ−、例えば米国特許
２８２９０９５号又は米国特許３７０４２１８号及び３
７０５８４６号に記載され且つ第１図の４として図示し
た種類の装置、ストリーム１２を処理することにより、
工程内の酸化により製造された硫酸塩を取り除くことが
できる。ウオータースプリッタ−４の単一セルを第３図
に詳細に図解する。第３図に参照されるように、腸イオ
ン交換膜３４、両極性イオン交換膜３３、陰イオン交換
膜３２がァノード３１及びカソード３０の間に配置され
、Ｓ，Ｂ及びＡと示される３個の一連の小室を形成する
。Ｎａ２Ｓ０４ストリーム１２ｂが小室Ｓに導入され、
そこで直流が流され、Ｎａ＋イオンを小室Ｂに、Ｓ０４
２‐イオンを小室Ａに移動させることによＮａ２Ｓ０４
濃度が減少される。ウオータースプリッタ−４の小室Ｓ
から出る。枯渇されたＮａ２Ｓ０４良Ｐちストリーム１
３（第１図を参照）は、小室Ｂに導入され、そこでウオ
ータースプリツター４からストリーム１４としてて出て
、吸収塔１に環流させられるＮａＯＨと接触させられる
。第１図に示す様に水（ストリーム１７）及び再循環さ
れる酸（ストリーム１９）はストリーム１８としてウオ
ータースプリッター４内の酸小室内に導入され、そこで
比Ｓ０４の濃度が高められストリーム２１としてウオー
タースプリツタ−を出る。ストリーム２１の１部分（ス
トリーム１６）は従来技術により更に縦縮できる。

十分なＮａＯＨ及びＱＳ０４がウオー夕−スプリッター
４内で製造されるので、酸化により製造されるＳ０４２
‐イオンを除去し、吸収装置内への再循環硫酸塩を一定
量に保持することができる。３室式ウオータースプリッ
タ−内での全反応を以下に記す：Ｎａ２ｓ○４ 十 ２
Ｈ＋＋２０Ｈ‐→２ＮａＯＨ十日２Ｓ０４（塩小室母（
両極性イオン交換（塩基小室Ｂ）確段／Ｊ・膜から）
室Ａ）アンモニアの如き弱塩基を洗
終に使用した場合、硫酸塩をより簡単に除去できる。

三室式ウオータースプリッタ−の代りに両極性イオン交
換膜及び陰イオン交換膜より成る２室式ウオータースプ
リッターで実施する。このようなウオータースプリツタ
ーの単位セルを第４図に図解する。一組の両極性イオン
交換膜３３ｃ及び陰イオン交換膜３２ｃ膜をアノ−ド３
１ｃ及びカソード３０ｃ間に配置してＢ′及びＡ′で示
される一組の２個の小室を形成する。第１図のストリッ
パー３からの（ＮＨ）２Ｓ０４ストリームをストリーム
１２ｃとして塩基小室Ｂ′に導く。硫酸イオンは比較的
に多量であるので、Ｓ０４２‐はＯＨ‐イオンに先じて
陰イオン交換膜を移動する。４・室Ａ′において、これ
らの硫酸イオンは両極性イオン交換膜より発生する日十
イオンと結合してＨ交０４を形成する。ストリーム１８
ｃ（第１図における１８）を硫酸を取り出すのに使用す
る。より濃縮された硫酸はストリーム２１ｃ（第１図に
おける２１）としてのウオータースプリツタ−を出る。
生ずる反応は以下の通りである：塩基小室（Ｂ） （Ｎ比）２Ｓ０４十ＯＨ− （両極性イオン交換膜より） →ＮＨＯＨ＋Ｓ０４２‐ （陰イオン交換膜を通過する） 酸小室（Ａ′） ２Ｈ＋十Ｓ０４２‐→日２Ｓ０４ 全反応 （Ｎ比）２Ｓ０４十２Ｈ＋＋２０Ｈ‐→２ＮＨ４０Ｈ＋
日２Ｓ０４本システムから硫酸イオンを取り除〈更なる
方法を第５図を参照しつつ記述する。

第１図のストリッパー３から出る第１図のストリーム１
２の全体或いは一部であるＮａ２Ｓ０４溶液のストリー
ム１２ｄ（第５図で１２ｄとしてて記されている）を２
室式のウオータースプリッター４０の酸側に導入する。
Ｎａ２Ｓ０４のＮａＨＳ０４への変換は、第２図に関連
して記述した水を分離する操作で生じるＮａＳ０３のＱ
Ｓ０３への変換と類似の方法で生ずる。

スプリッター４０内に導び〈Ｎａ２Ｓ０４には十分に酸
性度を与えて、その結果生ずる反応で必要とする硫酸塩
を除去する。ストリーム１０ｄは発生する塩基を取り出
すのに使用する。該ストリームは第１図のストリーム１
０又は６の１部分である。このウオータースプリツタ−
反応を以下に記すこ酸小室 Ｎａ２Ｓ０４十日十一Ｎａ十→ＮａＨＳ０４塩基小室Ｎ
ａ十十ＯＨ−→ＮａＯＨ ＮａＨＳ０３十ＮａＯＨ→ＮａＳ０３十日２０全反応Ｎ
ａ２Ｓ０４十ＮａＨＳ０３→ＮａＳ０３十Ｎａ２Ｓ０３
Ｎａ＋＋ＯＨ‐→ＮａＯＨ
Ｚ他の洗膝システムに関しても同様の式を書ける
。

ウオータースプリツター４０、ストリーム４４からのＮ
ａ２Ｓ０４／ＮａＨＳ０３溶液を４ １で反応させる。
石灰又は石灰石をストリーム４５に入れる。溶解Ｎａ２
Ｓ０４，少量の溶解Ｃａ（ＯＨ）２及び沈澱物ＣａＳ０
４より成るスラリー、ストリーム４６を４２でろ過し、
４７で硫酸塩を固体ＣａＳ０４又はＣａＳ０４・２日２
０として系から除去する。硫酸ナトＩＪゥム塩４８をＮ
ａＣ０３又はＣ０２で処理し、ろ過できるＣａＣ０３を
沈澱させて溶解性Ｃａ２十イオン濃度を減少させるか、
又は、ストリーム４８をウオータースプリッター４０か
らストリーム４９と混合させ、フィルター４３で分離さ
れる少量のＣａＳ０３を形成することができる。５１で
除去されるＣａＳ０３を処理し、且つアルカリ溶液５２
を第１図の吸収塔１に循環させる。

Ｎａ２Ｓ０４をＮａＨＳ０４に変換するウオーター・ス
プリッターの代り‘こ、ストリーム９をＳ０２ストリッ
パー３に導入する前にウオータースプリッター２（第１
図）で該変換を実施することができる。

この場合、ストリーム １ ２はＮａ２Ｓ０４及びＮａ
ＨＳ０４の混合物であり、水を分離し更に酸性化するこ
となく石灰で処理することができる。硫酸塩を系からパ
ージする更なる方法は、ストリッパーからのＮａ２Ｓ０
４溶液を蒸発することである。この種のパージ工程を第
６図と関連づけ記述する。第６図に示されるように、ウ
オータースプリッター２ｅ（第１図で示される２）から
のＳ０２リッチストリーム９ｅをストリッパー３ｅに導
入し、Ｓ０２（１ １ｅ）を加熱して除去する。ついで
、１２ｅで取り出した硫酸ナトリウム溶液を分離する。
６９の一部を吸収塔（第１図の１）に循環させる；分離
されたストリーム６１の他の一方を蒸発装置８０で濃縮
する；蒸発装置からのスラリ一のストリーム６３をフィ
ルター８１でろ過し、ついで固耐Ｎａ２Ｓ０４を８２で
乾燥し、８３で販売又は処理できる状態で回収する一方
、フィルター８１からの飽和溶液ストリーム６５を蒸発
装置８０１こもどす。

６７で示すように、蒸気は蒸発装置から回収することが
でき、ストリッパー３ｅでの加熱に使用できる。

一つは直接蒸気を注入して操作し、一つは熱交換器を使
用して蒸発されるＮａ２Ｓ０４ストリームを供する２つ
のストリッパーを使用するように、Ｓ０２ストリッパー
に導入する前にストリーム９ｅ（第６図に示されない）
を分割することは有利である場合もある。この種の操作
は、蒸発するストリームを濃縮蒸気で希釈することなく
直接蒸気を注入する効果的な加熱方法を使用する。Ｎａ
２Ｓ０４が製造されると、製造されたＳ０４２‐量に等
しいＮがイオン及び塩基化合物が消費されるので、補充
しなければならない。

このことは、ウオータースプリッターの小室Ｂからのス
トリーム１０ｅをストリーム１５ｅ（第１図の１５）と
して吸収塔に循環する前に、ストリーム１０ｅにＮａＣ
０３，ＮａＨＣ０３，Ｎａ２Ｓ０３，ＮａＨＳ０３又は
ＮａＯＨ（ストリーム７１）添加することにより効果な
らしめられる。他の方法として、形成されるＮａＳ０３
，ＮａＨＳ０３，ＮａＨＣ０３，Ｎａ２Ｃ０３をまず２
室式のウオータースプリツターで分解して、ＮａＯＨ及
びＳ０２（又はＣ０２）を発生させる。

このようにして発生させた塩基をストリーム１０ｅにス
トリーム７１として導入することができる。発生させた
Ｓ０２（又はＣ０２）は回収するか又は適当に処理する
ことができる。硫酸塩を系からパージする更なる方法は
、ストリッパーからのＮａ２Ｓ０４、つまり第６図で１
２ｅ及び第７図では１２ｆとして示されるストリーム、
を冷却することである。

この方法について、第７図を参照して記述する。ストリ
ッパーの底部からのストリーム１２ｆから分離したスト
リーム６１ｆを冷却し、ついで硫酸ナトリウムを冷却結
晶化装置８４で結晶析出させる。硫酸ナトリウム結晶を
８７でボゥ硝として除去した後の母液８６を、ストリー
ム６９ｆと共に、ストリーム８８としててＳ０２吸収装
置（記載してない）にもどす。ついで、８９で結晶析出
化させたボウ硝を９０で示される乾燥装置で乾燥し、硫
酸ナトリウムとして販売する。系から消費されたナトリ
ウムは、Ｎａ２Ｃ０３，ＮａＨＣ０３，Ｎａ２Ｓ０３，
ＮａＨＳ０３又はＮａＯＨとして補充しなければならな
い。洗縦後の洗濃溶液からのＳ０２の分離及び２室式ウ
オータースプリッターにより新しい洗練溶液を再生する
ことを包含する前述の本発明の範囲及び発明の精神内で
、本発明の方法の付加的変更が許されることは、当業界
の技術者にとって明らかであろう。

以下本発明を更に詳細に実施例で説明するが本発明はこ
の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に
よってのみ限定される。

実施例 １ 吸収塔から得られる溶液から塩基及びＳ０２を製造する
効率を研究用電気透析用ユニットを使用して測定した。

該ユニットは、プラチナアノード、Ｃ−３２２※（ＡＭ
Ｆ）陽イオン交換膜、別のＣ−３２雛易イオン交換膜、
ァノード‘こ面する陰イオン透過性面をもつ両極性イオ
ン交換膜、別のＣ−３２網膜及びプラチナカソードより
成る。各イオン交換膜を固定し、溶液をシリンダー及び
膜で形成されている１．５肌の厚さの溶液小室に注入す
るための出入口を有する内径３．７肌のポリフルオ。カ
ーボンシリンダーで分隔する。このようにして、五つの
小室、即ち陽極電解液、酸、塩基、酸、陰極電解液を有
するセルを製造した。溶液を貯槽より注入し、セルを通
し、該貯槽にもどした。陽極電解液及び陰極電解液を２
つの酸小室である通常の貯槽より供給した。中央（塩基
）小室に供給する貯槽は目盛りがしてあり、系のその部
分の体積は正確に測定できた。塩基小室に、水５８７夕
にＮａ２Ｓ０３３００夕、Ｎａ２Ｓ２０５５０夕、Ｎａ
２Ｓ０４５７夕を溶解し調製した溶液を装入した。

この溶液を分析した結果、塩基溶液の濃度は０．４８卵
ＮａＨＳ０３であった。酸小室に、０．３６６ＭＳ０２
、０．４８卵ａＨＳ０３、約０．９Ｍ Ｎａ２Ｓ０４の
溶液５００の‘を装入した。電解液は、０．９ＭＮａ２
Ｓ０４溶液１そであった。１．０Ａの直流を合計で１０
０００秒間流した。

塩基溶液の体積は、初めの１２９．５の‘から１３９夕
に増加した。電流を流した後の酸小室の成分は、０．４
７柵４Ｓ０２、０．３３８ＭＮａＨＳ０３であった（発
生する全てのＳ０２を含ませようとする試みは行なわな
かった）。塩基溶液を分析した結果、ＮａＨＳ０３は溶
液に残存せず、この溶液はＮａＯＨＯ．１７９Ｍであっ
た。塩基を製造する全効率（つまり、ＮａＨＳ０３の損
失及びＮａＯＨの回収）は８４％であった。※コネクテ
イカツト州スタンフオードのＡＭ『社（ＡＭ『，Ｉｎｃ
．，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から
販売されている。

実施例 ２ 実施例１に使用したと同機のセルを使用した。

塩基小室に、０．１２州ＫＯＨＩ０５の上を装入した。
酸性小室に、０．４Ｍ ＫＨＳ０３、０．３Ｍ 日２Ｓ
０３、０．９ＭＫ２Ｓ０４（全酸性度＝１．０７Ｎ）を
含む溶液を１〆を装入した。電解液小室に０．２９ Ｍ
Ｋ２Ｓ０４溶液１１を装入した。１．０Ａの直流を６０
０鼠砂、間流した。

塩基溶液の体積は１０８．物上に増加した。塩基溶液を
分析した結果、溶液は０．５４０Ｍ ＫＯＨ及び０．０
１則ＭＫ２Ｓ０３であり、ＯＨ‐を製造する電流効率は
７６％であった。酸小室の全酸性度は、１．１１Ｎに増
加していた（発生する全てのＳ０２を含ませる試みはし
なかつた）。実施例 ３アノ−ド側からのイオン交換膜
の位置の順序がＣ−３２２、両極性イオン交換膜、Ｃ−
３２２，Ｃ−３２２であることを除いて、実施例１に記
載したと同様の電気透析ユニットを使用した。

このようにして製造される小室は、陽極電解液、酸、塩
基、陰極電解液であった。酸小室に、目盛りのついた貯
槽より溶液を導入したので、この系のこの小室の溶液の
体積は正確に測定できた。酸小室に、１．６８０ＭＮａ
ＨＳ０３及び０．９のＮａ２Ｓ０４から成る溶液１７０
肌を装入し、且つ酸小室を密閉にしてＳ０２の損失を最
４・にした。

塩基溶液に、０．１０１２ＭＮａＯＨ溶液４８３机を装
入した。０．８私の電流を１２００の砂・間流した。

電流を流している間中、酸小室の溶液の体積が１７０の
‘の一定量になるように、日２０を加えた。電流を流し
た結果、酸小室は、１．１５０ＭのＮａＨＳ０３及び０
．４５８ ＭのＳ０２を含んでいた。電流を流した結果
、塩基小室の溶液の体積は４９０の‘であり、該溶液は
０．２５３０ＭのＮａＯＨ及び０．００９３ＭのＮａ２
Ｓ０３を含んでいた。それ故に、本実施例のＳ０２を製
造する効率は７４％であり、ＮａＯＨを製造する効率は
７１％であった。実施例 ４実施例３に記載したと同様
の装置を使用して、塩基小室に０．２８ＭＮａＨＳ０３
溶液６００の上を装入そ、酸小室にＩＭＮａ２Ｓ０４溶
液を装入した。

表−１に示す時間間隔で、２泌の試料を抜き取り、酸濃
度を測定した。濃度測定及び体積変化より、時間間隔に
おける電流効率を測定した。表 ‐ １ 塩基小室に酸性度は、電流を流した結果、約０．１Ｍに
減少した。

実施例 ５ 第１図のストリームの典型的なマスフロ−を表災−２に
示す。

このマスフローは、各工程の操作を明白にするのに役立
つが、各工程の操作の最適条件又は実現条件を必ずしも
表わしていない。表‐２※ Ｓ０２６４０６部がガス状
ストリーム５から吸収され、且つ０２ １６０部が消費
されていると仮定する。

ストリーム５の他の全ての成分は、ストリーム２０に存
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従うＳ０２の回収システムのフロー
シートである。 第２図は、本発明に従って２室式で水の分離を行う時に
使用されるイオン交換膜の組み合わせの図解である。第
３図は、従来のウオータースプリッターシステムの単位
セルの断片的な図解である。第４図は、弱塩基性洗縦溶
液から酸及び塩基を再生するための単位セルの断片的な
図解である。第５図は、本発明に従う系から硫酸塩イオ
ンをパージするため化学的転換法を採用する別の態様を
示すフローシートの一部である。第６図は、蒸発させて
系から硫酸塩をパージする更なる方法のフローシートで
ある。第７図は、ストリッパー底部の一部を冷却しそこ
から硫酸塩を結晶化させることからなる硫酸塩を除去す
る更なる態様のフローシートである。紫′図 弟２図 静ヲ図 第４図 多ゞ図 寒さ図 斧ｖ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）ＳＯ＿２を含有するガスを塩基性水性溶液と
   接触させＳＯ＿２を含むガスからＳＯ＿２を吸収させて
   溶解性の亜硫酸塩および重亜硫酸塩が存在するＳＯ＿２
   を含む塩の水性溶液を形成させ；（ロ）ＳＯ＿２を含む
   該溶液を２つのストリーム（Ａ）および（Ｂ）に分割し
   ；（ハ）陰イオン交換膜および陽イオン交換膜の組合せ
   から成る両極性イオン交換膜として機能する両極性イオ
   ン交換膜モジユールおよび陽イオン交換膜を交互に配置
   して成る２室式ウオータースプリツター内で該ストリー
   ムを電気透析によつて水分離させ、ここで、該ストリー
   ムの１方（Ｂ）を該ウオータースプリツター室の両極性
   イオン交換膜モジユールの陰イオン側と陽イオン交換膜
   の間に導入し；（ニ）他方のストリーム（Ａ）を該ウオ
   ータースプリツター室の両極性イオン交換膜モジユール
   の陽イオン側と陽イオン交換膜の間に導入し；（ホ）ウ
   オータースプリツターに直流を通してストリーム（Ａ）
   の酸化およびストリーム（Ｂ）の塩基化こよびストリー
   ム（Ａ）からストリーム（Ｂ）への陽イオン移動および
   ストリーム（Ａ）から誘導されるＳＯ＿２を含む水性溶
   液およびストリーム（Ｂ）から誘導されるＳＯ＿２を吸
   収し得る塩基性水性溶液の生成を行なわしめ；そして（
   ヘ）ストリーム（Ａ）から誘導されるＳＯ＿２を含む水
   性溶液からＳＯ＿２を直接発生させて硫酸塩を含む水性
   ストリームおよびＳＯ＿２を製造することから成る；Ｓ
   Ｏ＿２を含むガスからＳＯ＿２を除去し且つＳＯ＿２を
   吸収し得る塩基性水性溶液およびＳＯ＿２を直接製造す
   る方法。 ２ （イ）ＳＯ＿２を含有するガスを塩基性水性溶液と
   接触させ該ガスからＳＯ＿２を吸収させて溶解性の亜硫
   酸塩および重亜硫酸塩が存在するＳＯ＿２を含む塩の水
   性溶液を形成させ；（ロ）ＳＯ＿２を含む該溶液を２つ
   のストリーム（Ａ）および（Ｂ）に分割し；（ハ）該ス
   トリームを、陰イオン側および陽イオン側を有する単一
   両極性イオン交換膜および陽イオン交換膜を交互に配置
   して成る２室式ウオータースプリツター内で電気透析に
   よつて水分離させ、ここで該ストリームの１方（Ｂ）を
   ウオータースプリツター室の陽イオン交換膜と両極性イ
   オン交換膜の陰イオン側の間に導入し；（ニ）他方のス
   トリーム（Ａ）を該ウオータースプリツター室の陽イオ
   ン交換膜と両極性イオン交換膜の陽イオン側の間に導入
   し；（ホ）該ウオータースプリツターに直流を通してス
   トリーム（Ａ）の酸化およびストリーム（Ｂ）の塩基化
   およびストリーム（Ａ）からストリーム（Ｂ）への陽イ
   オンの移動およびストリームＡから誘導されるＳＯ＿２
   を含有する水性溶液およびストリームＢから誘導される
   ＳＯ＿２を吸収し得る塩基性水性溶液の生成を行なわし
   め；そして（ヘ）ストリーム（Ａ）から誘導されるＳＯ
   ＿２を含有する水性溶液からＳＯ＿２を直後発生させて
   硫酸塩を含む水性ストリームおよびＳＯ＿２を製造する
   ことから成る；ＳＯ＿２を含むガスからＳＯ＿２を除去
   し且つＳＯ＿２を吸収し得る塩基性水性溶液およびＳＯ
   ＿２を直接製造する方法。 ３ ＳＯ＿２を吸収し得る塩基性水性溶液がナトリウム
   、カリウムおよびアンモニアの群から選ばれた塩を支持
   電解質源として含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ ストリーム（Ａ）から誘導されるＳＯ＿２を含む水
   性溶液に空気を通すことによつてＳＯ＿２を直接発生さ
   せる特許請求の範囲第２項記載の方法。