JPS6037123B2 - 写真画像製造材料及びその使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電磁波の作用下に網状化（架橋結合）しうる
新規有機重合体を用いた写真画像製造材料及びその使用
方法に関する。

電磁波の作用下に絹状化した重合体部分は、その物理的
及びイＧ学的性質において、禾照射重合体部分とは著し
く異なるので、この新規重合体を使用して写真製版を実
施することができる。光の作用下に絹状化しうる多数の
重合体が既に公知になっている。

これらの感光性重合体のほとんどにおいて、光活性基が
側鎖置換分として重合体連鎖と結合している。この関連
で、特に下記の出願公開公報を参照することができる；
特開昭４９一１２８９９１、同４９−１２８９９２、同
４９−１２８９９３同５０−５３７０同５０一５３７７
、同５０−５３７９同５０−５３７＆同５０−５３８０
。これらの特許出願は、重合体が感光性基として式（０
）：（式中Ｒは芳香族基を表わし、Ｒ′は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又は−ＣＮを表わす〕の基を含
む感光性重合体の製法に関する。

しかし、この種の公知重合体は、特別の光技術的用途に
は光イと学的感速度が極めて小さすぎるという欠点を有
する。この性貿は、特に、相応する写真製版を実施する
際に最終的に鮮明でない画像又はしりーフ像を生じ、ま
たかなり長い露光時間を必要とする点で、マイナスであ
る。これらの重合体の場合、この欠点は光イＣ学反応用
増感剤を使用することによっても排除されない。

即ち、この増感剤の作用の発現は、これらの公３由感光
性重合体によって極めて著しく減少することは明らかで
ある。本発明の目的は、前記の公決連合体の欠点を有さ
ず、電磁波に対して大きい繁渡を有し、更にこの感度は
増感剤と絹合せることにより著しく増強される。

光によって網状化される重合体を提供することにある。
本発明の対象は、平均分子量が少なくとも１０００であ
り、１分子当り平均２個より多数の式（１）； 〔式中Ｒ及びＲ，はそれぞれ独立して、最高４個の炭素
原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲ及びＲ．は
一緒になって５員又は６員の炭素残を完成する〕のマレ
ィンィミド基を有する、電磁波の作用下に網状化（架橋
結合）しうる重合体である。

本発明による重合体は、特に、式（１）で表わされる下
記マレィンィミド基を含む；特に有利なものは、最初に
挙げたマレィンィミド基３個の含む重合体である。

本発明による重合体は、特にポリエステル、ポリエステ
ルアミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルアミ
ドーイミド、ポリエステルーアミドーイミド、ポリエー
テル、ポリアミン（ポリイミンを含めて）、ポリウレタ
ン、フェノール−ホルムアルデヒド（ノボラック）を基
質とする軍縮合物、多糖類、ゼラチン、有機ポリシロキ
サン及び反応性Ｃ＝Ｃ−二重結合を含む単量体のホモ重
合又は共重合により生じる重合体から成る重合体化合物
である。

本発明による重合体は、特に下記の７種（Ａ〜Ｇ）の重
合体化合物である：Ａ ｌｏｏＯ〜１００００００の平
均分子量を有する、反応性Ｃ＝Ｃ−二重結合を含む単量
体のホモ重合物又は共重合物であって、次式；（ｑ＝○
又は１） （ｘ＝１又は２） 〔式中ＭＩは式（１）のマレインイミド基を表わし、Ｙ
２は脂肪族又は脂環式又は炭素環式芳香族又は芳香脂肪
族又はへテロ環式芳香族基（それぞれ合計で最高１８個
までの炭素原子を含む）を表わし、Ｙ，はＹ２と同一の
ものを表わすか、又は基；ＰＨ （ｎ＝・‘ま２）を
表 −ＣＨ２−℃Ｈ−（ＣＨ２）ｎ− わし、Ｙ３はＹ２と同一のものを表わすか、又は基；を
表わし、Ｙ４はＹ２と同一のものを表わすか、又は基：
を表わし、Ｙ５はＹ２と同一のものを表わすか、又は基
；−Ｃ０一Ｙ２− を表わし、Ｙ６はＹ２と同一のもの、好ましくは脂肪族
又は炭素環式芳香族基を表わし、Ｙ７はＹ２と同一のも
のを表わし、その際ｑは好ましくは０であり、Ｒ３はＨ
又は炭素原子数１なし・し６個でアルキル基を表わし、
Ｒ４はＨ又はアルキル基、好ましくはメチル基を表わし
、Ｒ５，Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に日、ハロゲン、
シアノ基、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、
特に日を表わし、Ｒ８は一日、一ＣＯＯ日又は一ＣＯＯ
（ＣＨ２）ｚＣＨ３（ｚ＝０〜１８）を表わす〕の分子
鎖成分中に式１のマレィンィミド基を含むホモ重合物又
は共重合物。

（本明細書中化学式については、原則として下記の規定
があるものとする；基本式の１部である、記号（例えば
“Ｙ”）で示された２価の分子残笹を別の式で詳細に説
明する場合、これらの２価の基は、常に回転しないで基
本式中に結合されるように、立体的に示される。即ち、
基本式及びその都度詳細に説明される２個の分子残基の
式の右−左−配置は変化されないものである。）Ａが共
重合物である場合、これはマレインイミド基を有する分
子鎖成分の他に、下記のマレィンィミド基を有しない共
単量体から譲導される分子鎖成分を有するのが有利であ
る；オレフィン、ハロゲン化ビニル、例えば臭化ピニル
、塩化ビニル及び弗化ビニル、ビニリデン、例えば塩化
ピニリデン、ひ，８一不飽和のニトリル、例えばアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリル、Ｑ，６−不飽和酸
、そのェステル又はハロゲン導体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレィン酸、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チル一ヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレ−ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又は
クロルメチルメタクリレート、Ｑ，Ｂ−不飽和カルボン
酸アミド及びその誘導体、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、
メチルスチレン、ビニルトルェン又はＱ−クロルスチレ
ン、ビニルケトン、例えばメチルビニルケトン、ビニル
ェステル、例えば酢酸ビニル、ヘテロ環式ビニル化合物
、例えばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルェ
ーテル及びオレフイン二重結合を有する化合物。

Ｂ 平均分子量１０００〜５００００のポリアミド又は
ポリアミド−イミドであって、次式：及び 〔式中ＭＩは式（１）のマレインイミド基を表わし Ｙ
８は少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、又は
脂環式若しくは芳香脂肪族、若しくは炭素環式芳香族若
しくはへテロ環式芳香族基（それぞれ最高１８個までの
炭素原子を有する）を表わすか、又は式；（式中Ｒ，．
は 、一Ｓ−又は−○−を表わす）を表わし、ポリアミドの
場合には基−ＮＨ−Ｙ８一ＮＨ一は基：（式中Ｒ９はＲ
，ｏはそれぞれ独立に日、メチル基又はフェニル基を表
わす）をも表わすことができる〕の分子鎖成分中に式（
１）のマレィンィミド基を含む重合体、Ｂの重合体はま
た、マレインイミド基を有する分子鎖成分の他に、マレ
ィンィミド基を有しない共単量体、即ち、ジカルボン酸
又はイミド形成性トリ−及びテトラカルボン酸及び（又
は）ジァミンから誘導される分子鎖成分をも有するコボ
リアミド及びコポリアミドィミドも包含する。

この種のカルポン酸又はその誘導体の例を以下に挙げる
；コハク酸、コハク酸無水物、グルタン酸、アジピン酸
、スベリン酸、セバシン酸及びドヂカンジカルポン酸、
１，３−シクロベンタンージカルボン酸、フタル酸無水
物、ヘキサヒドロレソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸、テレフタル酸、ィソフタル酸、４，４′ージカル
ボキシージフヱニルエタン、ナフタリン−２，５ージカ
ルボン酸、チオフェンー２，５−ジカルボン酸、ピリジ
ンン−２，３−ジカルボン酸及び対応するジクロリド、
対応するジェステル及び塩；トリメリット酸−１，２一
無水物−クロリド（１，３−ジオキソーベンゾ〔ｃ〕オ
キサラン−５−カルボン酸クロリド）、トリメリツト酸
無水物、トリメリット酸−Ｎａ塩又はアンモニウム塩及
び対応するェステル；ピロメリット酸二無水物、３，３
，４，４′ーベンゾフェノンーテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４−ペンゾフェノンーテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２′，３，３′−ペンゾフェノンー
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルーテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタン二類水物、ビス（２，５，
６−トリフルオン−３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン一二無水物、２，２−ビス（２，３一ジカルボキシ
フエニル）プロパン一二無水物ービス（３，４一ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ピス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンー二無水物、Ｎ，Ｎ−（
３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎーメチルアミン一
二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）ー
ジエチルシラン二無水物、２，３，５，７−及び１，２
，５，６−ナフタリンーテトラカルボン酸二無水物。

重縮合に好適なジアミンの例として下記のものが挙げら
れる：ｏ−、ｍ−及びｐーフヱニレンジアミン、ジアミ
ノトルェン、例えば２，４ージアミノトルエン、１，４
−ジアミノ−２ーメトキシベンゼン、２，５−ジアミノ
ーキシレン、１，３ージアミノー４ークロルベンゼン、
４，４′ージアミノージフエニルメタン、４，４ージア
ミノジフエニルエーテル、４，４′−ジアミノジフエニ
ルチオエーテル、４，４′ージアミノジフエニルスルホ
ン、２，２ージアミノベンゼンフエノン、４，４′ージ
アミノジフエニル尿素、１，８−又は１，５−ジアミ／
ナフタリン；２，６ージアミノピリジン、２，４−ジア
ミノノーピリジン、２，４ージアミノーｓートリアジン
、ジー、トリー、テトラ一、ヘキサー、ヘプタ−、オク
ター及びデカメチレンジアミン、２，２ージメチルプロ
ピレンジアミン、２，５ージメチルヘキサメチレンジア
ミン、４，４ージメチルヘプタンメチレンジアミン、３
ーメチルヘブタンメチレンジアミン、３−メトキシヘキ
サメチルジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，
２ービス（３−アミノプロポキシ）ーエタン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルエチレンジアミ／、Ｎ，Ｎ′ージメチルー１
，６ージアミ／へキサン及び式：日ぶ（ＣＨ２）ぬ（Ｃ
比）２０（Ｃ仏）３ＮＨ２及び比Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（Ｃ
Ｈ２）３ＮＨ２のジアミン；１，４ージアミノシクロヘ
キサン、１，４−ビス（２−メチル一４ーアミノベンチ
ル）ベンゼン、１，４ーピス（アミノメチル）ベンゼン
。

Ｃ 次式； 〔式中ＭＩは式（１）のマレィンィミド基を表わし、Ｙ
９は少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基又は脂
環式若しくは芳香紙肪族若しくは炭素環式芳香族若しく
はへテロ環式芳香族若しくはへテロ環３朗旨肋族基（そ
れぞれ合計最高１８個の炭素原子を有する）を有する〕
の分子鎖成分中に式（１）のマレィンィミドを含む、平
均分子量１０００〜５００００のポリエステル。

Ｃはたは、マレィンィミド基を有する分子鎖成分の他に
、マレィンィミド基を含まない共単量体、即ちジカルボ
ン酸又は縮合可能のジカルボン酸誘導体、及び（又は）
ジオールから誘導された分子鎖成分を有するコポリエス
テルも包含する。この種のカルボン酸又はその譲導体の
例を以下に挙げる；コハク酸、コハク酸熱水物、グルタ
ル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカ
ンジカルボン酸、１，３−シクロベンタンージカルボン
酸、フタル酸無水物、ヘキサヒドロィソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、テレフタル酸、ィソフタル酸、
４，４′−ジカルボキシージフエニルエタン、ナフタリ
ン一２，５−ジカルボン酸、チオフェソ−２，５ージカ
ルボン酸、ピリジンー２，３ージカルボン酸、及び対応
するジクロリド、定義によるジェステル及び塩：マレィ
ン酸及びフマル酸及びその誘導体、トリメリット酸一１
，２−一無水物ークロリド（１，３ージオキソ−ペンゾ
〔ｃ〕オキサフラン−５ーカルボン酸クロリド）、トリ
メリット酸無水物、トリメリット酸−Ｎａ塩又はアンモ
ニウム塩及び定義によるェステル：２，３−３，４′ー
ベンゾフェノンーテトラカルボン酸二無水物、２，２′
，３，３−ペンゾフェノン−テトラカルポン酸二無水物
、３，３，４，４−ジフェニル基−テトラカルボン酸二
無水物、ビス（２，３一ジカルボキシフエニル）メタン
ーニ無水物、ビス（２，５，６ートリフルオルー３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン一二無水物、２，２ー
ピス（２，３一ジカルボキシフェニル）プロパン一二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
一二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ス
ルホソー二無水物、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−Ｎ−メチルアミン一二無水物、ビス−（３，
４−ジカルボキシフエニル）−ジェチルシラン二無水物
、２，３，５，７一及び１，２，５，６ーナフタリンー
テトラカルボン酸二無水物。

縮合に好適なジオールの例として、下記のものが挙げら
れる。

エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ー
プロパンジオール、１，４一及び２，３ーブクンジオー
ル、２，２ージメチル−１，３ープロパンジオール（ネ
オベンチルグリコール）、１，５−及び２，４−ペンタ
ンジオール、１，６−及び２，５−へキサンジオ−ル、
１，１０ーデカンジオール、１，１２ードデカンジオー
ル、２−エチル一２ーブチルー１，３ープロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，２一、１，３−及び１，４ーシクロヘキサンジオー
ル、１，４ーピスー（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、４ーアミノーシクロヘキサノール、１，２一、１
，３−及び１，４−ジヒドロキサベンゼン、１，２ージ
ヒドロキシー３−メトキシベンゼン、１，２−ジヒドロ
キシ−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヒドロキシトル
エン、１，３一、１，４一、１，５−及び１，６ージヒ
ドロキシナフタリン、２，２′−ジヒドロキシビフエニ
ル、４，４′ージヒドロキシービフヱニル、４，４′ー
ジヒド。

キシージフエニリルメタン、２，２′ービスー（４ーヒ
ドロキシフエニル）プロパン（ビスフェニオールＡ）、
２，２′一及び４，４ージヒドロキシージフエニリルエ
ーナル、３，３一及び４，４′−ジヒドロキシージフエ
ニリルスルホン；２，４ージヒドロキシー５ーメチルー
ピリミジン、２，３一ジヒドロキシピリジン、３，６ー
ジヒドロキシーピリダジン。Ｄ ェポキシド基を含む単
量体とカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む
単量体との反応によって生じた、平均分子量が少なくと
も１０００のポリエステル型の重合体であって、次式；
及び 〔式中ＭＩは式（１）のマレィンィミド基を表わし、Ｑ
．及びＱ２はそれぞれ独立に−ＮＲ，６−（式中Ｒ，６
は水素、炭素原子数１なし、し４のアルキル基又はフェ
ニル基を表わす）又は−○−を表わし、Ｒ，２，Ｙ，ｏ
、及びＲ，．はそれぞれ独立に脂肪族又は脂環式又は炭
素環式−芳香族又はへテロ環式芳香族又はへテロ環式脂
肪族基（それぞれ合計最高１８個の炭素原子を有する）
を表わし、Ｒ，３とＲ，２と同一のものを表わすか、又
は基；を表わし、最初に記載した式の場合、分子観基−
Ｑ，一Ｒ，２一Ｑ２一は次式；及び をも表わす〕の分子錬成分中に式（１）のマレィンィミ
ド基を含む重合体。

Ｄはまた、マレィンィミド基を有する分子鎖成分の他に
、マレィンィミド基を含まない共単量体、即ち、例えば
２個のグリシジル基を有する単量体、ジカルボン酸及び
無水物又は二無水物から誘導される分子鎖成分を有する
コポリェステルも包含する。

Ｅ 次式； 〔式中ＭＩは式（１）のマレィンィミド基を表わし、Ｙ
，２は脂肪族又は脂環式又は炭素環式芳香族又はへテロ
環式脂肪族又はへテロ環式芳香族基（それぞれ合計最高
１乳固の炭素原子を有する）を表わし、Ｚは基；−Ｓ一
、（式中Ｒ，６は水素又は 炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表
わす）又は−○−の１つを表わす〕の分子鎖成分中に式
（１）のマレィンィミド基を含む、フェノールーホルム
アルデヒド（ノボラツク）を基質とする平均分子量少な
くとも１０００の軍縮合物。

Ｅはまた、マレィンィミド基を有する分子鎖成分の他に
遊離グリシジル基及び（又は）遊離ＯＨ基が存在する、
例えば次式に相応するようなノボラツクも含む：部分的
に遊離のヱポキシド基を有するこの種の縮合物は、露光
を行なった後、場合により熱時作用するェポキシド硬化
剤、特に接触的硬化剤、例えばジシアンジアミド‘こよ
って後硬化することができる。

こうして後硬化された生成物は、単に露光によって網状
化されただけのものより、一層高い耐熱性を示す。Ｆ
次式； または 〔式中ＭＩは式（１）のマレィンィミド基を表わし、Ｙ
，３は脂肪族又は脂濠式又は炭素環式芳香族又はへテロ
環式脂肪族又はへテロ環式芳香族基（それぞれ合計最高
１８個の炭素原子を有する）を表わす〕の分子鎖成分に
式（１）のマレィンィミド基を含む平均分子量１０００
〜ｌｏｏ００００ポリエチレンイミン。

Ｇ 次式； 〔式中ＭＩは式（１）のマレィンィミド基を表わし、Ｙ
３は脂肪族又は脂環式又は炭素環式芳香族又は芳香脂肪
族又はへテロ環式脂肪族又はへテロ環式芳香族基（それ
ぞれ合計最高１８個の炭素原子を含む）又は基；（式中
Ｒ８は一日、一ＣＯＯ日又は−Ｃ○・０（Ｃ比）ｚＣＨ
（ｚ＝０〜１８）を表わす〕の分子鎖成分中に式（１）
のマレインィミド基を有する、平均分子量１０００〜１
００００００のポリェーテルを基質とする重合物（特に
フェノキシ樹脂）。

本発明による重合体は、光活性側鎖基（ペンダント基或
し、は吊下がり基とも言う）を有する高分子を製造する
自体公知の合成法により製造することができる：基本的
には、下記方法がある；１ 存在する重合体鎖に感光性
基を結合させる、２ 感光性マレインイミド基を既に含
む単量体から重合体鎖を構成し、その際重合体鎖を２．
１ 重合、又は ２．２ 重付加、又は ２．３ 重縮合 によって構成することができる。

方法１及び２で同一の生成物が得られ、多くの場合選択
的に方法１又は方法２を使用できることが判る。感光性
マレィンィミド基を二次反応によって既に存在する重合
体鎖中に結合させる場合、この結合はＨ２０，日２Ｓ、
ハロゲン化水素等の脱離下に縮合反応によるか、又は環
系、例えばジカルボン酸無水物又はェポキシド基の同時
関環下に付加反応によって行なわれる。

縮合の場合、重合体は側鎖に−ＯＨ、一ＳＨ、一ＮＱ、
アルキル−ＮＨ−、アリール−ＮＨ一等の型の基を含み
、マレィンィミド基を含む縮合性化合物は−Ｃ○・ＣＩ
、一Ｃ○・ＯＨ等の型の基を含むか、又は逆の関係から
出発する、即ち出発重合体は側鎖に−Ｃ○・ＣＩ、一Ｃ
Ｏ・ＯＨ等の型の基を含み、マレィンィミド基を含む縮
合性化合物は縮合に好適なパートナー基則ち−ＯＨ、一
ＳＨ等を含む。

縮合は公知方法により、好ましくは溶液中で行なう。付
加反応によりマレィンィミド基を結合させる場合には、
出発重合体は連鎖成分として又は側鎖に付加に好適なジ
カルボン酸無水物基又はェポキシド基を含み、マレイン
イミド基を含む、付加性化合物は各環の関環に好適な基
、例えば一ＯＨ、−Ｎ比等を含むか、又はこの逆の関係
である。

即ち、マレィンィミド基を含む付加性化合物はジカルボ
ン酸無水物基又はェポキシド基を含み、出発重合体が開
環に好適な基−ＯＨ、一Ｎ戊等を含む。同様に、この付
加反応は、文献に広範囲に記載されているような、公知
方法により行なう。縮合又は付加によって式（１）の感
光性マレィンィミド基を導入するのに好適な出発重合体
として、下記の生成物が挙げられる；ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、この酸と他のエチレン性不飽和単量
体との共重合体、マレィン酸無水物とエチレン性不飽和
拳量体、例えばメチルビニルェーテル、エチレン、スチ
レン、ヘキセンー１、デセンー１、テトラセンー１及び
オクタデセンー１とから成る共重合体、ィソシアネート
基及びィソチオシアネート基を有する重合体、遊離水酸
基を有する重合体、例えばアクリル酸−及びメタクリル
酸ヒドロキシアルキルェステルの単一重合体又は共重合
体、ポリビニルアルコール、天然又は再生セルロース、
セルロース誘導体、ヒドロキシアルキルセルロース、フ
ェノキシ樹脂を基質とするポリェーテル、フェノールー
ホルムアルデヒド重縮合物（ノボラツク）、遊離グリシ
ジル基を有する重合体、例えばアクリル−及びメタクリ
ル酸グリシジルェステルを基質とする共重合体、ポリィ
ミン及び遊離アミノ基を有する重合体、例えばポリ−ｐ
ーアミノスチレン。前記縮合及び付加反応に使用しうる
溶剤の例は、Ｎーメチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチ
ルメチルケトン、イソピロピルメチルケトン、ｙ−ブチ
ロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメタポール、スルホラン
である。

極性の少ない溶剤を少量添加することによって、変性重
合体を沈殿させることができる。極性の少ない溶剤の例
は、ジヱチルエーテル、イソプロ／ゞノール、ヘキサン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルヱン、クロルベンゼ
ンである。この一般に有利な方法は、一方では易溶性重
合物を生じ、他方では重合体を反応混合物の低分子成分
からされいに分離することを可能にする。反応溶液に所
望の結合を促進する触媒を添加することができる。

例えば、ェステルを生成させるには、第三級アミン、ｐ
−トルェンスルホン酸、硫酸又はルイス酸を添加するの
が有利でである。式（１）で表わされる感光性マレィン
ィミド基を既に含む単量体及び場合により付加的にマレ
インィミド基を含まない共単重体から本発明による重合
体を製造する場合、その都度の重合、重付加又は重縮合
の種類により、全く特殊な反応条件を考慮する。これら
の反応条件、特に量比、温度、触媒、促進剤、溶剤等の
記載は、文献に同様に詳細に記載されている。詳述すれ
ば、下記のように実施する；２．１ 重合について 公知系では、１個より多くの反応性Ｃ＝Ｃ一二重結合を
含む単量体をラジカル重合で単一又は共重合させると、
絹状化生成物が生じる。

Ｃ＝Ｃ−二重結合だけが重合体中に組込まれるように、
適当な単量体、例えば桂皮酸のビニルェーテル譲導体を
カチオン重合させることが出来、このことは加藤及び長
谷川によりポリマー・レター（ＰｏＩＭｍｅｒ比ｔｔｅ
岱）１９７０年８号に記載されている。

しかしながら、このような反応の実施は極めて高価であ
り、従って技術的に経済的でない。ところが、式（１）
のマレィンイミド基中に存在する二重結合の他に、式（
１）のマレィンィミド基より容易に重合しうる、別のエ
チレン性不飽和二重結合を含む単量体が、意外にもラジ
カル開始剤、例えば、有機過酸化物、例えば過酸化ジラ
ウロィル、過酸化ジデカノィル、過酸化ジベンゾィル、
過酸化ジクミル：有機パーオキソカーボネート、例えば
ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーｓｅ
ｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジーｔ−ブチル
パーベンゾェート、無機過化合物、例えば過酸化水素、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾ化合物、例
えばアゾィソブチロニトリル、アゾーピス（２，４ージ
メチルバレロニトリル）によるか、又はレドツクス系、
例えばＦｅが／日２０２により重合して、本発明により
その後電磁波で絹状化される光活性イミジル基を側鎖置
換分として有する。未網状化構造を有する重合体が得ら
れることが判った。従って、本発明の別の対象は、式（
１）のマレィンィミド基を有し、更にこのマレィンィミ
ド基中に存在するエチレン性不飽和基とは異なるが、式
（１）のマレィンィミド基より容易に重合しうる、同様
にエチレン性の不飽和基を含む単量体を、場合により他
のエチレン性不飽和結合を有する英重合可能の化合物と
共に、ラジカル開始剤を用いて重合させることを特徴と
する、Ａ）に示したホモ−及び共重合物の製造方法であ
る。

この方法は、“溶液”中で実施するのが有利である。し
かし原則として、重合を塊状で又は不均一相で行なうこ
とができ、例えばェマルジョン重合、懸濁重合又は沈澱
重合を前記開始剤を使用して行なうこともできる。この
重合法の実施は、同様に従来方法で行なう。式（１）の
マレィンイミド基及び更にこのマレィンィミド基中に存
在するエチレン性不飽和基とは異なるが、同様にエチレ
ン性の不飽和基を含む単量体としては、本発明により式
（１）のマレィンィミド基として、式；及び （式中Ｒは最高４個の炭素原子を有するアルキル基を表
わし、Ｍは酸素原子又は基一○・Ｃ○、一ＮＨ・ＣＯ−
又は−Ｃ○・ＮＨ・ＣＯ−の１つを表わす）の群から成
る基を含む化合物を使用するのが有利である。

本発明方法により使用するマレィン酸ィミド単量体は、
単一重合及び共重合されうる。

適当な共単量体は、例えば、Ｑーオレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ビニル化合物、例
えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニル
ピリジン、ピニルピロリドン、スチレン、メチルスチレ
ン、ビニルケトン、ビニルエーテル、ビニルイミタゾー
ル、ビニルカル／ゞゾール、ビニルスルホン酸、アリル
化合物、アクリル化合物及びメタクリル化合物、例えば
アクリル酸及びそのェステル又はメタクリル酸及びその
ェステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタク
リアミド、メタクリロニトリル、ジカルボン酸及びその
ェステル、例えばフマル酸又はマレィン酸、マレィン酸
無水物、マレィンイミド、及び場合によりジヱン、例え
ばブタジヱン、クロルブタジェン、イソプレン又はクロ
ロプレンである。溶液重合を行なう場合、使用する単量
体の種類に応じて、溶剤として特に下記のものが挙げら
れる：水、トルェン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル、エチルグリコール及びその譲導体、ジオキ
サン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ハロゲン化炭化水素、又はこの種の溶剤の混
合物。

開始剤としては、溶剤及び反応温度の選択に応じて、前
記のラジカル開始剤又はしドックス系を単量体濃度に対
して０．０１〜５重量％、特に０．１〜２．５重量％の
濃度で使用する。反応温度は、溶剤及び開始剤の選択に
応じて、０〜１５０００、特に２０〜１２０ｏｏである
。反応が終了した後、溶剤の溜去又は重合体が溶けない
溶剤中での沈澱によって重合体を単離することができる
。こうして製造された重合体の平均分子量は、開始剤の
濃度及び反応温度に応じて、１０００〜２００００００
であり、１００００〜５０００００の分子量を選択する
のが有利である。分子量は、場合によりメルカプタン、
例えばドデシルメルカプタン又はアリル誘導体、例えば
アリルアルコールのような調節剤の添加により調節する
ことができる。２．３ 車線合について 本発明による生成物を重縮合により製造するには、例え
ば、相応するマレィンィミド基を含まない化合物と共に
重縮合物を形成しうる、式１のマレィンィミド基を含む
化合物を使用することができる。

少なくとも２個のカルボン酸基を含む化合物又はこのよ
うなジー及びポリカルボン酸の反応性議導体を、場合に
より官能基で置換されたカルボン酸基と反応性の基を少
なくとも２個有する化合物、特にジヒドロキシ−（ジェ
ポキシ−を含めて）化合物及びジアミノ化合物、ヒドロ
キシアミノ化合物、更にモノェポキシド及びカルボン酸
無水物と重縮合させるのが有利である。縮合成分の少な
くとも一方は、式（１）のマレィンィミド基を含む。一
般に、マレインィミド基を有しない成分の他に、この基
を有しない相応する成分を縮合するのが、有利である。
カルボン醸成分中にマレィン酸ィミド基が存在するのが
特に有利である。この種の重縮合され、式（１）の基を
含む化合物の例として、下記のものが挙げられる；５−
ジメチルマレインイミジルベンゼン−１，２，４ートリ
カルボン酸（アミノトリメリツト酸及びジメチルマレィ
ン酸無水物かち得られる）、５ージメチルマレインイミ
ジルベンゼンー１，２−ジカルボン酸無水物−４−カル
ボン酸クロリド（トリカルボン酸を１，２−ジカルボン
酸無氷物に変え、後者を塩化チオニルと反応させる）、
５ージメチルマレインイミジルベンゼンー１，２−カル
ボン酸無水物−４−カルボン酸エチルェステル（酸クロ
リドから）、５ージメチルマレインイミジルベンゼン−
１，３−ジカルボン酸ジクロリド、Ｎ−グリシジルージ
メチルマレインイミド。

重縮合には、酸クロリド、ェステル、祭りＫ物−塩化物
又は二無水物を使用するのが有利であり、ジェポキシ化
合物の場合ジカルボン酸、モノェポキシドの場合にはカ
ルボン酸無水物も有利である。更に、重縮合は、公知方
法で、例えば溶剤中−２０〜十３０ｑＣの温度で実施す
ることができる。

溶剤としては、例えば下記のものを利用することができ
る：−芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルェン及び
キシレン；−場合によりハロゲン化された脂肪族炭化水
素、例えばペンタン、ｎ−へキサン、塩化メチレン、ク
ロロホルム及びジクロロメタン；−脂肪族及び脂環式ケ
トン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクｏベ
ンタノン及びシクロヘキサノン；−還状エーテル、例え
ばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキ
サン；一環状アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎーアセチルー２ーピロリドン、Ｎーメチルーごー
カプロラクタム；−酸部分に１ないし３個の炭素原子を
有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎージメチルーメトキシアセトアミド；一合計２な
いし６個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のア
ルキルェステル、例えばギ酸又は酢酸のメチル−、エチ
ル−及びｎーブチルエステル；−へキサメチル燐酸トリ
アミド（ヘキサメタポール）；−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル尿素、−テトラヒドロチオフエンジオキシ
ド（スルホラン）、ージアルキルスルホキシド、例えば
ジメチルー及びジエチルスルホキシド。

軍縮合は、藤液中で常用の重縮合触媒の存在で約１５０
〜２８０ｑＣの温度で実施することもできる。

触媒としては、例えばアンチモン化合物、例えば三酢酸
アンチモン、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸カルシ
ウム、ゲルマニウム化合物又は有機カルボン酸のアルカ
リ塩が挙げられる。本発明による重合体は、種々の用途
に、特に電磁波の作用下で網状化するのに適当である。

網状化すると、不溶性生成物が生じ、画像に応じて露光
し、その後現像する、即ち未露光の、従って網状化され
てない重合体部分を溶解除去することによって、レリー
フ像を作ることができる。この用途では、増感によって
重合体の露光性を極めて著しく増強できることは重要で
ある。このことは現在の技術水準の重合体に比べて特に
重大な進歩である。増感剤としては、特に三重項増感剤
が適当であり、これを使用すると、励起された糟感剤の
三重項エネルギーが式（１）の未励起マレィンィミド基
に移動することによって網状化が行なわれる：これにつ
いては、ヱヌ・ジェイ・チユロ−（ＮＪ．Ｔｕｍｏ）著
、“Ｍｏｌ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔか”、Ｗ．Ａ茂
ｎｊａｍｊｎｌｍ．１９６３王１０７頁参照。有効な増
感のための条件、下記の２事項である：１ 三重項増感
剤は３０仇ｍ以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能に
する吸収最大を有しなければならない。

２ 三重項エネルギーの移動は発熱性でなければならな
い。式（１）のマレィンィミド基を含む重合体が、１モ
ル当り５０〜５３キログラムカロリーのＴ，一状態を有
し、従って前記範囲内で発熱的エネルギー移動を可能に
する、すべての三重項増感剤は初めから増感に適当であ
る、即ちそのＴ，一状態は少なくとも５眺ｃａｌ／Ｍｏ
ｌであることが判った。

例えば、下記の増感剤が該当する。（数字は当該三重項
エネルギーをＫｃａｌ／Ｍｏｌで示す）。ベンゼン
８５フヱノール
８２安息香酸
７８ペンゾニトリル
７７アニリン
７７キサントン
７４アセトフエノン
７４ジイソプロピルケトン
７４ジフエニルスルフイド７４ジフエニルア
ミン ７２ペンズアルデヒド
７２ジフエニルセレン
７２力ルバゾール
７０トリフヱニルアミン ７０
へキサクロルベンゼン ７０４，
４−ジフエニルシクロヘキサジエノン ６９１，２一ジ
ベンゾイルベンゼン ６９チオフエン
６９４一シアノベン
ゾフエノン ６６ジフエニル
６５チオキサントン（ハ
ロゲン置換物も） ６５フヱニルグリオキザール
６３アントラキノン
６２キノリン
６２フエナントレン
６２フラボン
６２ミヒラース・ケトン
６１ナフタリン
６１４ーアセチルジフエニル
６１ニトロベンゼン
６０２ーアセトナフテン ５
９アクリルジンイエロ− ５８
１ーナフチルフエニルケトン ５７クリ
セン ５７１ー
アセトナフトール ５６１ーナフ
トアルデヒド ５６ペソゾフエノ
ン ６９１，４−ジアセチ
ルベンゼン ６８フルオレン
６８トリフエニレン
６７ジアセチル
５５コロネン
５５ペンジ／し
５４フルオレノン
球フルオレッセィン（酸）
５１ｐ−ニトロスチルベン
５０更に下記のものが挙げられる：アントロン
７２ペンズアントロン
７２２−ニトロフルオレン
５９５ーニトロアセナフテ
ン ５６６４ーニトロアニリン
５５ナフトチアゾリン
５５ヒイオノオキサリン（Ｃｈｉｏ
ｎｏ滋ｌｉｎ）及びその置換生成物
５５〜５９１ーアセチルアミノー４−ニトロナフ
タリン５２．５４−ニトロジフエニル
５８原子量の高い元素、例えば沃素又は臭素を
導入することによって、三重項収量及び従って感度を高
めることができる。

本発明による重合体の用途は、例えば写真工業、印刷板
製造及び非銀系写真の分野にある。

非銀系写真の場合、露光し、現像した後、ほとんど見え
ない乃至良く見えない重合体画を油港性染料で着色する
か、又は重合体がカルボン酸基又はスルホン酸基のよう
な酸性基を含む場合には、カチオン性染料で着色するこ
とによって、良好に可視化することができる。本発明の
場合にも、光活性層を、通常の技術、例えばスプレー被
覆、遠心被覆、カスケード式及びカーテン式流込み被覆
によって、適当な支持体材料上に施すことができる。例
、以下に、実施例により使用する、式（１）のマレィン
ィミド基を含む化合物（重合体に加工すべき単量体並び
に既に存在する重合体の変性用の置換分）の製造法を若
干記載する。

ａ Ｎ一（４ーヒドロキシシクロヘキシル）−ジメチル
マレインイミドジメチルマレィン酸無水物１２６夕（１
モル）を油裕中で４−アミノシクロヘキサノール１１５
夕（１モル）と燈拝しながら３０分間１２０〜１２９０
（内溢）に加熱する。

２０００に冷却した後、反応生成物を塩化メチレン５０
０の【に溶かし、氷冷下にＩＮ−ＮａＯＨＩＯＯの【で
１回抽出する。

引続き、反応生成物を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥する。溶剤を蒸発させ、残澄を酢酸エチルェス
テル及び石油エーテルの１：１（容量）混合物から再結
させる。融点１０９〜１１１℃のＮ一（４ーヒドロキシ
シクロヘキシル）ージメチルマレィンイミド１５５夕（
理論量の７０％）が得られる。ｂ ４ージメチルマレイ
ンイミジルベンゼン−１ーカルポン酸アミノシクロヘキ
サノールの代りにｐーアミ／安息香酸を用いて、ａ）に
よる。

ｃ ４ージメチルマレインイミジルベンゼンー１−カル
ボン酸クロリドｂより得られるカルボン酸から常法で塩
化チオニルを用いて製造される。

ｄ Ｑ−ジメチルマレインイミジルーヒドロキシアルカ
ンこれらは、一部分公知であり（ヒドロキシェチルー、
３ーヒドロキシブロピル−化合物）、その他は公知のも
のと同様に製造できる：例えば 及び のような縮合環を有する６−ヒドロキシヘキシルー、２
ーメチルー２ーヒドロキシェチル化合物及びマレィンィ
ミジルアルカノール。

ｅ ６−ジメチルマレィンイミジルーカブロン酸ジメチ
ルマレィン酸無水物１４５夕（１．１５モル）及びごー
アミンーカプロン酸１５０夕（１．１５モル）を無水酢
酸７００の‘中に溶かし、還流器を付けて８時間煮沸す
る。

次に、酢酸を回転蒸発器で溜去する。残分をジェチルェ
ーテル５００の上中に溶かし、氷冷下にＩＮ−ＮａＯＨ
ＩＯＯ地で、次に水で２回洗浄する。硫酸ナトリウム上
で乾燥し、ジェチルェーテルを蒸発した後、残分をィソ
プロピルェーテル１５０の上から晶出する。融点４３〜
４５００の６ージメチルマレインイミジルーカプロン酸
２０９夕（理論量の７６％）が得られる。ｆ ６ージメ
チルマレィンィミジルーカプロン酸クロリドｅにより得
られるカルボン酸から塩化チオニルを用いて製造。

ｇ ジメチルマレィンィミジル−酢酸 アミカプロン酸の代りにグリココールを用いてａにより
製造。

ｈ ５ージメチルマレインイミジルベンゼン−１，３ー
ジカルボン酸還流冷却器及び頚伴機を付けた１その三類
フラスコ中で、５ーアミノーイソフタル酸一二ナトリウ
ム塩７６．５夕（０．３４モル）を水２００私中に４０
〜５０ｏｏで溶かす。

この溶液にジメチルアセトアミド３００の‘に溶かした
ジメチルマレイン酸無水物４４．２夕（０．３５モル）
を縄梓下に添加する。引続き、僅かに黄色の溶液を常に
蝿拝しながら１００００で３雌ご間煮沸する。次に、こ
の溶液を９５〜１００ｑｏの温度で１０％塩酸で酸性に
する（コンゴープルーに対し）。生じた沈澱を、室温に
冷却した後、炉取する。粗生成物を真空で９０℃で乾燥
する。融点２５０ｑｏ以上の５−ジメチルマレィンィミ
ジルーイソフタル酸６８５夕（理論量の７０％）が得ら
れる。ｉ ５−ジメチルマレインイミジルベンゼン−１
，３−ジカルボン酸ジクロリド還流冷却器を付けた１そ
の一類フラスコ中に、Ｎ−（ジメチルマレインイミジル
）−イソフタル酸（ｈ参照）５０．９夕（０．１７６モ
ル）を塩化チオニル５００の‘と共に還流器を付けて、
澄明な溶器が生じるまで、煮沸する。

反応を接触するため、５滴のピリジンを添加する。引続
き、回転蒸発器で蒸発乾溜して、燈赤色沈澱が得られる
。燈赤色残澄を加熱抽出器中で無水シクロヘキサンで抽
出すると、酸クロリドが生じる。２０ｏｏに冷却した後
、沈澱した酸クロリドを炉過により分離し、シクロヘキ
サン（酸ク。

リド２０夕／シクロヘキサン５００の‘）から再結晶す
る。収量：３９．３夕（理論量の８０．２％）、融点１
１５．５〜１１６．５００。ｊ ５ージメチルマレイン
イミジルベンゼン−１，２，４ートリカルポン酸５−ニ
トロトリメリット酸１０２．０５夕（０．４モル）を水
２６０必中に懸濁し、水２４０の‘に溶かした水酸化ナ
トリウム４８夕（１．２モル）を加える。

生じる溶液を、Ｐｄ５重量％を含むパラジウム黒触媒１
０夕の存在で４〆０で水素添加する。反応溶液を炉過し
、１５０地の容量に濃縮し、まずトルェン７５舷を、次
にジメチルマレィン酸無水物５０．４４夕（０．４モル
）を加え、還流下に１０分間煮沸する。反応混合物を蒸
発乾溜し、水５００の‘に加熱溶解し、１０％塩酸４３
８叫で酸性にし、０〜５℃に冷却し、３２％塩酸１４の
‘を加える。析出した沈澱を炉過し、氷水５０泌で洗浄
し、乾燥器中８０℃で乾燥する。５−ジメチルマレィン
ィミジルトリメリツト酸の収量は１１１．１夕（理論量
の８３％）である。

ｋ ５ージメチルマレインイミジルベンゼーン−１，
４ージカルポン酸無水物−４−カルボン酸前記のｊによ
り製造したジメチルマレィンィミジルトリメリット酸７
６．６４２（０．２３モル）を酢酸無水物１４０夕と混
合し、加熱沸騰させる。

酸は、短時間に完全に溶解する。溶液を蒸発乾溜し、ベ
ンゼン１８０肌と共に煮沸し、吸引炉過し、乾燥器中８
０℃で乾燥する。融点１８１〜１８母Ｃの５ージメチル
マレインイミジルートリメリツト酸無水物５１．８夕（
７１％）が得られる。１ ５−ジメチルマレインイミジ
ルベンゼンー１，４−ジカルボン酸無水物−４−カルボ
ン酸クロリドｋｌこより製造した５ージメチルマレィン
ィミジル−トリメリット酸無水物５０．４３夕（０．１
６モル）をベンゼン３２０の‘中に懸濁し、塩化チオニ
ル１７．５地（０．２４モル）及びＮ，Ｎ一ジメチルホ
ルムアミド０．５瓜【を加え、縄梓下に９０℃に加熱す
る。

１５分煮沸した後生じた混濁した溶液を炉過し、冷却す
る。

酢酸ナトリウム上で晶出した５−ジメチルマレィンィミ
ジルトリメリット酸無水物クロリドを８０ｑｏ／０．５
腿日夕で乾燥する。収量；２９．６夕（５５％）。一融
点１８４〜ｉ８５℃。ｍ ５ージメチルマレインイミジ
ルベンゼン−１，４ージカルボン酸無水物−４ーカルボ
ン酸−ｎ−ドデ・シルエステルーにより製造した５−ジ
メチルマレィンィミジルートリメリット酸無水物−クロ
リド２３．３５夕（０．０７モル）をジオキサン７０の
‘に溶かし、縄梓下に、ジオキサン２跡【中に溶かした
ラウリルアルコール１３．０４夕（０．０７モル）を加
え、一夜放置する。

引続き、溶液を蒸発する。残澄にジェチルェーテル３５
の‘を加える。

生じた微細な結晶懸濁液を３時間櫨拝した後シクロへキ
サン３５泌と混合し、吸収炉遇し、乾燥器中５０ｃｏで
乾燥する。融点９３ｏ０の５ージメチルマレィンィミジ
ルートリメリット酸無水物ラワリルヱステル２４夕（理
論量の７１％）が得られる。ｎ ３ージメチルマレイン
イミジルベンゼン−１，２−ジカルボン酸無水物３−ァ
ミノフタル酸一二ナトリウム塩１００夕（０．４４モル
）を、僅かに加熱しながら、水９０の‘及びトルェン４
５の‘の混合物中に溶かす。

次に、この溶液にジメチルマレィン酸無水物５５．９夕
（０．４４モル）を添加する。引続き、混合物を還流温
度に加熱し、礎梓下に１び分間還流器を付けて煮沸する
。冷却後、１０％塩酸を用いてコンゴーフルーに対して
酸性にする。その際生じる黄色沈澱を炉過により分離し
、真空中１００ｑＣで乾燥する。収量（粗生成物）；１
０２．４夕（理論量の８０％）。融点２０３００（水か
ら再結晶）。３一（Ｎージメチルマレインイミジル）ー
フタル酸１０２．４夕（０．３５モル）を無水酢酸３０
０泌と混合し、この混合物を還流器を付けて１３０ｏＣ
に加熱する。

引続き、凝梓下に１０分間還流器を付けて煮沸する。冷
却した後、蒸発乾適し、残澄にベンゼン１００の上を添
加し、再び蒸発乾溜する。引続き、磯澄をトルェン２０
０叫から再結晶する。ｏ Ｎ−〔６ーメチルー４ーオキ
サー５ーオキソーヘフ。

テン■−イル〕−ジメチルマレインイミド３ーヒドロキ
シプロピルージメチルマレインィミド１８３．０夕（１
．０モル）及びトリェチルアミン（Ｎ３０日上で乾燥）
１１１．３夕（１．１モル）をジェチルェーテル（Ｎａ
上で乾燥）４００の【中に溶かし、０℃に冷却する。

この溶液にメタクリル酸１０４．５夕（１．０モル）を
、温度が１０００を越えないように、滴加する。反応終
了後、反応混合物が室温に暖かくなるまで、網拝する。
反応の際に沈澱したトリヱチルァミン塩酸塩を炉過によ
り、残りの反応溶液から分離する。エーテル柚出液を僅
かに酸性にした水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、引続き真空下に加熱せずに濃縮する。約
灘４夕（理論量の８９．３％）が得られる。同様の製造
方法は、下記の式の化合物にも該当する；アクリルアミ
ド誘導体 アクリルアミド１．０夕（１．０モル）及びトリェチル
アミン１０１．２５夕を無水アセトン２００奴中に溶か
して入れる。

氷水で冷却下に、これに６ージメチルマレインイミジル
−カプロン酸クロリド（ｆ参照）を無水アセトン４００
の【１こ溶かして、温度が４０００を越えないように滴
加する。反応を行なった後、更に１時間鷹拝する。引続
き、生じたトリェチルアミン塩酸塩を炉過により残りの
反応溶液から分離する。

アセトン抽出液を真空下に加熱することなく濃縮する。
更に後処理するため、残分をジェチルェーテル１０００
の‘に取り、水ｌ０００の上で４回洗浄する。硫酸ナト
リウムで乾燥した後、エーテル相を真空下に加熱するこ
となく濃縮する。２０８．０夕（理論量の７１．２％）
を得る。

ｑ Ｎ−〔１ーアザ−３ーメチル−２−オキソーブテン
（３’一イル〕ージメチルマレインイミドＮーアミノー
ジメチルマレインイミド１４０．０夕（１．０モル）及
びトリェチルアミン（ＮａＯＨ上で乾燥）１１１．３夕
（１．１モル）をジクロルメタン２５００の‘中に溶か
し、０℃に冷却する。

この溶液にメタクリル酸クロリド１０４．５夕（１．０
モル）を、温度が１０ｑｏを越えないように、滴加する
。反応を行なった後、４０℃に加熱しく刺続きこの温度
で１時間鷹拝する。反応溶液を、室温に冷却した後、水
で中性になるまで洗浄する。ジクロルメタン抽出液を硫
酸マグネシウム上で乾燥し、引続き真空下で加熱するこ
となく蒸発乾溜する。約１８７夕（理論量の９０％）を
得る。ｒ フタル酸誘導体３−ジメチルマレィンィミジ
ルーフタル酸無水物２７．１夕（０．１モル）及び新し
く蒸溜した２ーヒドロキシエチルメタクリレート１３夕
（０．１モル）をテトラヒドロフラン５００泌に溶かす
。

この溶液にトリェチルアミン０．物上及びヒドロキノン
０．０５夕を加える。混合物を５ぴ０で、乾燥窒素下に
２鮒寺間蝿拝する。反応が終った後、溶剤を回転蒸発器
を用いて蒸発する。残留する油をエーテル５００叫に取
り、エーテル溶液をまず０．印苛性ソーダ１００の‘で
、次に毎回水２００のＺで２回洗浄する。引続き、エー
テル溶液を蒸発すると、僅かに黄色の高粘性油約３９夕
（理論量の９８％）が得られる。同様の製造方法は、下
記の式の化合物にも該当する；ｓ Ｎーグリシジルージ
メチルマレインイミドジメチルマレインイミド２８夕（
０．２２４モル）をトルェン６００の‘中に懸濁し、沸
騰温度に加熱し、若干存在する水を共沸蒸溜で溜去する
。

水酸化カリウム粉末１２．５夕（０．２２４モル）を徐
々に添加し、２時間沸騰温度に保持し、ほぼ理論量の水
（４．５の上）を橘集する。冷却後に炉過し、カリウム
ジメチルマレインイミドをアセトソで洗浄し、乾燥する
。カリウムジメチルマレインイミド３０夕 （０．１８４モル）をエピクロルヒドリン１７５夕（１
．８９モル）に懸濁する。

テトラメチルアンモニウムクロリド０．０５夕を添加し
た後、混合物を櫨梓下に加熱し、還流下に１斑時間煮沸
し、次に炉適する。未反応クロルヒドリンを水流ポンプ
の真空下で蒸溜することによって除去した後、ェポキシ
ド含量４．９当量／ｋ９（計算量５．５当量／ｋ９）の
粘性淡褐色液体約３０夕が残留する。生成物のＮＭＲ−
スペクトルは、次式のＮ−グリシジルージメチルマレイ
ンイミドに相当する：Ａ 反応性Ｃ＝Ｃ−二重結合を含
む単量体のホモ重合又は共重合により生じるか、又はこ
の種のホモ重合体又は共重合体から出発して製造した本
発明による重合体の例。例１ メチルピニルェーテル及びマレィン酸無水物から成る共
重合物（ＣＡＮＴＲＥＺＩＩ９：無水物含有量０．６４
モル、り＝５．７＆Ｐ）１００夕及びＮ−（３−ヒドロ
キシプロピル）−ジメチルマレインイミド１２１夕（０
．６６モル）を乾燥テトラヒドロフラン４００泌中に溶
かす。

引続き、濃硫酸１の‘を添加する。反応混合物を蝿群下
に８０℃で７幼時間保持する。引続き、均一な、無色の
溶液をエーテル又はへキサン１そ上で注ぐ。ゴム状沈澱
を分離し、エーテルで数回洗浄し、引続き４０℃で真空
下に乾燥する。次に、残分を摩擦し、白色粉末にする。
収量；重合体１８５夕（７２％）試料を採取し、そのＩ
Ｒ−スペクトルで試験して、ェステル化の容易に追跡す
ることができる（１７８０及び１８５比ス‐１の波数に
無水物バンドが消失し、１７１０仇‐１にェステル−カ
ルボン酸バンドが現われる）。

第１表には、例１の他、例２〜２７として変性重合体の
特性を示す。

これらは、例１に記載したように、２欄の重合体を３欄
のマレィンィミド化合物との反応によって得られる。４
欄にはオストヮルド−粘度計で２０℃で測定した、シク
。

へキサノン中の２％溶液の粘度りをセンチポィズで示す
。第１表＊）例２、３、４、６及び８〜２８の反応生成
物では、半ェステル結合が無水物基に対して６０〜８０
％あり、例１、５及び７の生成物では、約２０〜３０％
ある。

例１１および例１２の生成物は、下記の方法により製造
された。例１１ ガントレツ（ＧＡＮＴＲＥＺ）１１９の７．８夕及びＮ
−３ーヒドロキシプロピル一３ーメチルーシクロヘキセ
ー１−ェン−１，２−ジカルボン酸ィミド１１．５夕を
乾燥テトラヒドロフラン５０羽に溶かす。

反応混合物を粥梓下に８０００で７時間保持する。冷却
後、澄明な溶液を激しく燭拝しながらへキサン５０の【
上に注ぐ。炉渦により得られる生成物を乾燥し、引続き
粉砕する。収量；１３夕（６７％）例１２例１１と同じ
条件。

量；ガントレツ１１９１４夕、Ｎ−３ーヒドロキシプロ
ピルーシクロヘキセー１ーエン−１，２ージカルボン酸
ィミドｉ９．５夕、テトラヒドロフラン１００似に溶解
。

へキサン２００肌‘で沈澱。収量；２１．４夕（６４％
）。例 ２９ ポリビニルアルコール（ＭＯＶＩＯＬ４一９８）１夕を
１４０〜１５０ｏｏで乾燥ジメチルホルムアミド１０奴
に溶かす（ＨＯ−基０．０２２７モル）。

ジメチルホルムアミド５の‘及び乾燥ピリジン０．１の
‘に溶かした式：ｏ−ジメチルマレィンィミジルーフタ
ル酸無水物６．１５夕を添加する。１４０〜１５０ｏ○
で２４時間処理した後、冷却し、エーテル５０机上を添
加し、生じた白色のガス状沈澱を分離し、エーテルで洗
浄し、乾燥する。

反応生成物７夕（１００％）が得られる。乾燥Ｎーメチ
ルピロリドソは、この反応に対して同様に極めて好適な
溶剤である。添加する無水物の量によって、例えば１０
０％又は２０％だけのェステル化が行なわれるように、
ェステル化度を容易に調節することができる。例 ３４ ポリビニルアルコール０．６夕を１４０００で乾燥ジメ
チルホルムアミド２０の‘に溶かす。

引続き、１，４ージアザビシクロー（２，２，２）ーオ
クタン２０のと及び乾燥トリェチルアミン１夕を添加す
る。この均一溶液に乾燥ジメチルホルムァミド５叫中の
６ージメチルマレインィミジルーカプロソ酸クロリド１
．５夕を徐々に添加し、反応混合物を６時間８０００に
保持する。冷却後、生じたトリェチルアンモニウムクロ
リドを炉列し、重合体をエーテルで沈澱させる。乾燥後
、白色物質１９が残留する。反応媒体として、乾燥した
Ｎ−メチルピロリドンも使用することができる。第Ｄ表 例２０及び３１〜３６の反応生成物の場合、半ェステル
形成は水酸基に対して１００％であるが、例３０の場合
約２０％である。

例 ３７ ジメチルマレィンイミジル譲導体Ｚ１（製造法ｏ）４０
夕（０．１６モル）をＱ，８ーアゾビスーイソブチロニ
トリル（アゾイソブチロニトリル）０．１夕と共にテト
ラヒドロフラン２６０のとに溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に蝿拝しながら常に僅か
に還流（約８０ｑｏ）して６時間重合させる。反応終了
後、室温に冷却し、反応溶液をへキサン５〆中に滴下さ
せて重合体を沈澱させる。白色粉末の重合体３２夕（理
論量の８０％）を得る。ＨＩ−ＮＭ旧〔クロルベンゼン
、内部標準としてＴＭＳ＝○〕１．９６ｐｐｍ（ａＨ）
、ジメチルマレインイミド基のメチルプロトン、対数粘
度り；０．１８（０．５％、溶液中２０ｑｏでジメチル
ホルムアミド中で測定）例 ３８ ジメチルマレィンィミジル誘導体Ｚ１３０夕（０．１２
モル）を酢酸ビニルェステル２０夕（０．２３モル）及
びアゾィソブチロニトリル０．４夕と共に酢酸エチル５
００の【中に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に燈拝しながら７０ｑ○
で４時間重合させる。反応終了後、室温に冷却し、反応
溶液をへキサン６そ中に滴下することにより重合体を沈
澱させる。重合体４２夕（理論量の８４％）得る。ＮＭ
Ｒ；１．９８ り：０．０８例 ３９ ジメチルマレィンィミジル誘導体Ｚ１３０夕（０．１２
モル）をメタクリル酸メチルェステル５５夕（０．５５
モル）、アクリル酸エチルェステル１５夕（０．１５モ
ル）及びアゾイソプチロニトリル０．４夕と共にトルェ
ン５００の‘に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に鷹拝しながら７０ｏｏ
で８時間重合させる。反応終了後、室温に冷却し、ヘキ
サン６そ中に反応溶液を滴下することにより重合体を沈
澱させる。重合物８５夕（理論量８５％）を得る。ＮＭ
Ｒ；１．９０り；０．１公例 ４０ ジメチルマレィンィミジル誘導体Ｚ０（製造法ｏ）４０
夕（０．１５モル）をアゾイソブチロニトリル０．３９
と共にテトラヒドロフラン２６０地に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下で健梓しながら常に僅か
に還流（約８０℃）して５時間重合させる。反応終了後
、室温に冷却し、ヘキサン５〆中に反応溶液を滴加させ
て重合体を沈澱させる。重合物２９夕（理論量の７２％
）を得る。ＮＭＲ；１．９６、り：０．１８例 ４１ ジメチルマレィンィミジル議導体ＺＯＩ０２．７５夕（
０．４０モル）をメタクリル酸メチルェステル７５夕（
０．７５モル）及びアゾイソブチロニトリル０．８５夕
と共にテトラヒドロフラン８００必中に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下で、常に僅かに還流（約
８０℃）して６時間重合させる。反応終了後、室温に冷
却し、ヘキサン８ク中に反応溶液を滴下させて重合体を
沈澱させる。重合物１２４夕（理論量の７０％）を得る
。ＮＭＲ；１．９０り：０．０５例 ４２ジメチルマレ
ィンイミジル誘導体ＺＯＩＯＯ夕（０．３９モル）をメ
タクリル酸グリシジルェステル３０夕（０．２１モル）
、メタクリル酸−２−ヒドロキシェチルェステル１０夕
（０．０７モル）、アクリル酸一２−エチルヘキシルエ
ステル１０夕（０．０５モル）及び過酸化ペンゾィル１
．５夕をテトラヒドロフラン８５０の‘に溶かす。

この混合物を常に僅かに還流して３時間重合させる。反
応終了後、室温に冷却し、ヘキサン６〆中に滴下して重
合体を沈澱させる。重合物１１３夕（理論量の７５％）
を得る。ＮＭＲ；１．９＆り：０．１７例 ４３ ジメチルマレィンイミジル誘導体Ｚ０２０夕（０．０７
モル）を４−ビニルピリジン１０好く０．０９モル）及
びアゾイソブチロニトリル０．３夕と共にテトラヒドロ
フラン２５０の【に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に燈拝しながら、常に僅
かに還流（約８０つ○）して３時間重合させる。反応終
了後、室温に冷却し、反応溶液をへキサン２ク中に滴下
して重合体を沈澱させる。重合物２４．９夕（理論量の
８３％）を得る。ＮＭＲ；１．９４り：０．１４例 ４
４ジメチルマレィンィミジル誘導体Ｚ０７０夕（０．２
７モル）をメタクリル酸メチルェステル１１９（０．１
１モル）、アクリル酸エチルェステル１４夕（０．１６
モル）、メタクリル酸一２ーヒドロキシェチルェステル
５夕（０．０３モル）及びアゾイソブチロニトリル０．
４夕と共にジメチルホルムアミド５００の上に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に燭拝しながら７５℃で
１磯時間重合させる。反応終了後、室温に冷却し、水５
そ中に反応溶液を滴下して重合体を沈澱させる。重合物
７８夕（理論量の７８％）。ＮＭＲ；１．９６り：０．
１５例 ４５ 一 ジメチルマレィンイミジル誘導体Ｚ０７０夕（０．２７
モル）をアクリル酸エチルェステル２５夕（０．２９モ
ル）、メタクリル酸−２ーヒドロキシェチルェステル５
夕（０．０３モル）及び過酸化ペンゾイル１夕と共にテ
トラヒドロフラン５００の‘に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に燈拝しながら、僅かに
還流（約８０）０）して５時間重合させる反応終了後、
室温に冷却し、ヘキサン４〆中に反応溶液を滴下して重
合体を沈澱させる。重合物６７夕（理論量の６７％）を
得る。ＮＭＲ；１．９６、り：０．２０
−例 ４６ジメチルマレィン
ィミジル誘導体Ｚｍ（製造法ｏ）２５夕（０．１モル）
をアゾイソプチロニトリル０．２夕と共にテトラヒドロ
フラン２５０叫に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に額拝しながら、僅かに
還流（約８０ｏｏ・）して５時間重合させる。反応終了
後、室温に冷却し、ヘキサン２そ中に反応溶液を滴下し
て重合体を沈澱させる。重合物１８夕（理論量の７２％
）を得る。ＮＭＲ：１．擬ｐｐｍ、り：０．０８Ｌ例
４７ ジメチルマレィンイミジル誘導体ＺＮ（製造法ｏ）７１
．５夕（０．２４モル）をアゾイソブチロニトリル０．
６夕と共にテトラヒドロフラン４６０叫に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に礎拝しながら、僅かに
還流（約８０℃）して５時間重合させる。反応終了後室
温に冷却し、ヘキサン５そ中に反応溶液を滴下して重合
体を沈澱させる。重合物６１夕（理論量の８５％）を得
る。ＮＭＲ；１．９２、り：０．２１例 ４８ ジメチルマレィンィミジル誘導体ＺＶ（製造法ｏ）２０
夕（０．０７モル）をメタクリル酸メチルェステル２７
．５夕（０．２７モル）、メタクリル酸−２ーヒドロキ
シェチル２．５夕（０．０１モル）及びアゾイソブチロ
ニトリル０．８夕と共にトルェン４００の‘に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に損梓しながら７５ｑＣ
で５時間重合させる。反応終了後、室温に冷却し、ヘキ
サン４そ中に反応溶液を滴下して重合体を沈澱させる。
（重合物３６夕（理論量の７２％）を得る。ＮＭＲ；１
．９ふり：０．１１。例 ４９ジメチルマレィンィミジ
ル誘導体ＺＷ（製造法ｒ）１３７．４夕（０．３４モル
）をアゾイソブチロニトリル０．８夕と共にテトラヒド
ロフラン６２５の【中に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に縄拝しながら僅かに還
流（約８０ｑｏ）して５時間重合させる。反応終了後、
室温に冷却し、ヘキサン５ク中に反応溶液を滴下して重
合体を沈澱させる。重合物１２０．７夕（理論量の滋％
）。化学的物理的データについては表を参照。ＮＭＲ；
１．９０刀：０．１２。例 ５０ジメチルマレィンィミ
ジル誘導体Ｚの４０．１夕（０．１モル）をメタクリル
酸メチルェステル３０夕（ｏ．３モル）、メタクリル酸
−２ーヒド。

キシェチルェステル５．０夕（０．０３モル）及びアゾ
ィソブチロニトリル０．６夕と共にテトラヒドロフラン
私０必中に溶かす。この混合物を常に窒素雰囲気下に濃
伴しながら、僅かに還流（約８０ｑｏ）して重合させる
。反応終了後、室温に冷却する。重合物１．９９（理論
量の９５％）を得る。ＮＭＲ；１．郷、り：０．１も例
５１ ジメチルマレィンィミジル謙導体Ｚ肌（製造法ｒ）１４
．４夕（０．０２モル）をメタクリル酸メチルェステル
２０夕（０．２モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
ェチルェステル１０夕（０．０７モル）及びアゾイソブ
チロニトリル０．４夕と共にテトラヒドロフラン２７０
の‘中に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に縄拝しながら僅かに還
流（約８０℃）して、重合させる。反応終了後（約７時
間かかる）、室温に冷却し、ヘキサン２そ中に反応溶液
を滴下して重合体を沈澱させる。重合物２７夕（理論量
の６０％）が得られる。ＮＭＲ；１．９４り：０．１９
例 ５２次式； のＮ一（Ｎ−マレインイミジル）−ジメチルマレインイ
ミド４０夕（０．１８モル）をスチレン１８．１夕（０
．１８モル）及びアゾイソプチロニトリル０．２３夕と
共にベンゼン３７４のと中に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に燭拝しながら僅かに還
流（約８０こ０）して４時間重合させる。反応終了後、
室温に冷却し、ヘキサン３〆中に反応溶液を滴下して重
合体を沈澱させる。重合物３７．２夕（理論量の７７％
）を得る。ＮＭＲ；１．蝋ｐｐｍ．り：０．７２．例
５３ジメチルマレィンィミジル譲導体ＺＫ（製造法ｑ）
１６．２夕（０．０７モル）をメタクリル酸メチルェス
テル３０夕（０．３モル）及びアゾイソブチロニトリル
０．４夕と共にテトラヒドロフラン２７０の‘に溶かす
。

この混合物を常に窒素雰囲気下に燈拝しながら、僅かに
還流（約８０つ○）して、約６時間重合させる。反応終
了後、室温に冷却し、ヘキサン２そ中に反応溶液を滴下
することによって重合体を沈澱させる。重合物３２夕（
理論量の６９％）を得る。ＮＭＲ；１．９７・り：０．
０５例 ５４ 次式： のジメチルマレインイミジル誘導体１３夕（０．１モル
）をメタクリル酸メチル２６夕（０．２６モル）及びア
ゾイソブチロニトリル０．２夕と共にテトラヒドロフラ
ン３９０の【中に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に凝拝しながら僅かに還
流（約８０℃）して６時間重合させる。反応終了後、室
温に冷却し、ヘキサン４そ中に反応溶液を滴下して重合
体を沈澱させる。重合物３０夕（理論量の７６％）を得
る。ＮＭＲ；１．９４り：０．３１例 ５５ マレインィミジル誘導体Ｚ幻（製造法ｏ）６．０夕（１
９ミリモル）をアゾイソブチロニトリル０．０６夕と共
にテトラヒドロフラン４０の‘中に溶かす。

この混合物を常に窒素雰囲気下に燈拝しながら僅かに還
流して４時間重合させる。反応終了後、室温に冷却し、
ヘキサン５００の【中に反応溶液を滴加させて、重合体
を沈澱させる。重合物５．８夕（理論量の９６％）を得
る。ＮＭＲ； り：０．１８例 ５６ジメチルマレィ
ンィミジル譲導体Ｚの（製造法ｒ）１００夕（０．２４
モル）をドデシルメルカプタン２．２夕及びアゾイソブ
チロニトリル１．８夕と共にメタクリル酸メチルェステ
ル２００夕（２モル）に溶かす。

この溶液を水６００泌とモヴィオール（ＭＯＶＩＯＬ）
Ｎ−磯（ポリビニルアルコール１．８夕との混合物中に
懸濁する。この懸濁液を常に窒素雰囲気下に縄拝しなが
ら７０ｏ○で６時間重合させる。反応終了後、室温に冷
却し、生じる重合体（微細なビーズ状）を炉過により分
離する。重合体を水で数回洗浄し、引続き真空中４０℃
で乾燥する。重合物２紙夕（理論量の７７％）を得る。
例 ５７陣温に議節しうる反応容器中に、Ｎ−〔５ーメ
チル−３ーオキサ−４ーオキソーヘキセンー（５１ーイ
ル〕ージメチルマレインイミド（ＺＩ）１４２．２夕（
０．６モル）、アクリル酸−２ーェチルーヘキシルェス
テル３６．８２（０．２モル）、アクリル酸−ジェチル
ア．ミノーエチルエステル３４．２夕（０．２モル）ア
ゾイソブチロニトリル２．１３夕（単量体重量に対して
１重量％）、グリコールーモ／エチルエーテルアセテー
ト５１８泌を窒素雰囲気下に装入した。

引続き８０００に加熱し、約８時間この温度で櫨拝した
（澄洋速度＝２５０回転／分）。冷却後、所望の増感剤
を添加した後、生ずる重合体溶液は、感光層の製造に直
接使用することができた。例球 恒滴に調節しうる反応容器中に、Ｎ−〔５−メチル一３
ーオキサー４ーオキソーヘキセン−‘５１−イル〕ージ
メチルマレインイミド１８９．５夕（０．８モル）、ア
クリル酸−ジェチルアミ／ーェチルェステル３４．２夕
（０．２モル）、アゾイソブチロニトリル２．２４夕（
単量体重量に対して１重量％）及びグリコールーモノエ
チルエーテルアセテ−ト７００の‘を窒素雰囲気下に菱
入した。

引続き８０℃に加熱し、この温度で約８時間櫨拝した（
蝿梓速度＝２５０回転／分）。冷却後、所望の増感剤を
添加した後、生じる重合体溶液は、感光層の製造に直接
使用できる。例 ５９ 陣温に調節しうる反応容器中にＮ−〔５−メチル一３ー
オキサー４ーオキソーヘキセンー５ーイル〕−ジメチル
マレインイミド（ＺＩ）１１８．５２（０．５モル）、
アクリル酸−エチルエステル３０．０夕（ｏ．３モル）
、メタクリル酸−メチルェステル２０．０夕（０．２モ
ル）、アゾイソプチロニトリル１．脇夕（単量体重量に
対して１重量％）及びグリコールーモノェチルェーテル
アセテート５２５の‘を窒素雰囲気下に袋入した。

引続き８０ｏ０に加熱し、この温度で８時間櫨拝（擬梓
速度＝２５０回転／分）。冷却後、所望の触媒を添加し
た後、生じる重合体溶液は、感光層の製造に直接使用す
ることができた。例 ６０恒温に調節しうる反応容器中
に、Ｎ−〔５−メチル一３ーオキサー４ーオキソーヘキ
センー５ーイル〕−ジメチルマレインイミド（ＺＩ）１
３０．５夕（０．５５モル）、アクリル酸２１．６夕（
０．３モル）、アクリル酸・エチルェステル１５．０夕
（０．１５モル）、アゾィソブチロニトリル１．６７夕
（単量体重量に対して１重量％）及びテトラヒドロフラ
ン５７０の‘を窒素下に入れた。

引続き、８０ｑ０に加熱し、この温度で約８時間燈拝し
た（額梓速度＝２５０回転／分）。室温に冷却した後、
重合体溶液をテトラヒドロフラン６００の【で希釈し、
引続きへキサン１．５で中で沈澱させた。収量＝１０４
．５夕＝理論量の８４．２％。

例 ６１樟縄に調節しうる反応容器中でＮ−５−メチル
−３ーオキサ−４ーオキソーヘキセンー５ーイル−ジメ
チルマレインイミド７８．２夕（０．３３モル）、アク
リル酸−ジメチルアミノェチルェステル６１．６夕（０
．３６モル）、アクリル酸２１．６夕（０．３０モル）
及びアゾイソブチロニトリル１．６１夕（単量体重量に
対して１重量％）を窒素雰囲気下にテトラヒドロフラン
７乳の‘に溶かし、引続き８０ｑｏに加熱する。

この条件で８時間蝿拝する（縄梓速度＝２５０回転／分
）。生じる重合体溶液を冷却後へキサン１．５そ中で沈
澱させる。

炉過後、沈澱を４ぴ０で真空で乾教操する。収量；８５
．１夕＝理論量の５０％、対数粘度り＝０．２ふ重合体
は水溶性である。例 ６２ 恒温に調節しうる反応容器中でＮ−５−メチル−３−オ
キサー４ーオキソーヘキセンー５ーイルージメチルマレ
インイミド７８．２夕（０．３３モル）、ビニルピロリ
ドン３６．６夕（０．３３モル）、アクＩＪル酸２３．
８夕（０．３３モル）及びアゾィソプチロニトリル１．
３０９（単量体重量に対して１重量％）を窒素下にテト
ラヒドロフラン７３４の【１こ溶かし、引続き８び０に
加熱する。

この条件で８時間蝿拝する（縄拝速度＝２５の副転／分
）。生ずる重合体溶液を冷却後へキサン１．５そ中で沈
澱させる。炉過後、沈澱を真空で４０℃で乾燥する。収
量；凶．２夕＝理論量の７２．５％、対数粘度り＝０．
２＆重合体は５％重炭酸ナトリウム水溶液に可溶性であ
る。

例 ６３ ヱポキシド舎量４．０当量／【９、平均分子量３１００
のスチレンーグリシジルメタクリレート共重合体６．１
８夕、Ｎ−（ｐーカルボキシフエニル）ージメチルマレ
インィミド（製造法ｂ）６．０９夕、ヒドロキノン１．
０２夕、テトラメチルアンモニウムクロリド０．０３夕
及びシクロヘキサノン２４夕から成る混合物を１３′蟹
時間１２０℃に保持したところ、ェポキシド含量（溶液
の固形分に対して）は、なお０．３当量／ｋ９であった
。

例 ６４ 例６３の初めに記載した共重合体４．８夕、Ｎーカルボ
キシメチル）−ジメチルマレインイミド３．５９、ヒド
ロキ／ン０．０１夕、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド０．０３夕及びシクｏヘキサノン１５夕から成る混合
物を１２０ｑｏに２５分間保持する。

その際ェポキシド含量は０．１４当量／ｋ９に低下する
。例 ６５スチレンーマレィン酸無水物−共重合体（ス
チレソ：無水物の比は１：１、平均分子量１６００）５
夕、Ｎ一（３−ヒドロキシプロピル）ージメチルマレイ
ンイミド６．５夕、Ｎ−ペンジルージメチルアミン０．
２夕、ヒドロキノン０．０２夕及びシクロヘキサノン２
０夕の混合物を１２０ｏｏに５時間保持する。

この時間後、溶液の赤外線スペクトル試験で、無水物は
もはや検知できない。例 ６６ 平均分子量１４０００残留アセテート含有量３％以下の
ポリビニルアルコール（モンサント社のＧＥＬＶＡＴＯ
ＬＩ−３０）２．２夕を５０ｑＣで蝿梓下にピリジン４
０地に溶解させる。

ｐ−（ジメチルマレィンィミド）ーベンゾィルクロリド
９夕を添加した後、混合物を３時間更に麓拝し、次に冷
却し、水１５０の‘中に注ぎ、その際生じる沈澱を炉８
山する。この残澄をシクロヘキサン２０肌に溶かす。例
６７例６３に記載した組成のスチレンーグリシジルメ
タクリレート共重合物４．２６夕、Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）ージメチルマレィン酸ィミド３．０夕及び
シクロヘキサノン１５夕の混合物を１２０℃で−３１／
滋寺間燈梓する。

ェポキシド含量は１．０当量／ｋ９にもどる。Ｂ ポリ
アミド及びポリアミドーィミド型の本発明による重合体
の例例 ６８ ９０；１０の酸クロリド混合物の製造； 塩化イソフタロィル４０．２０夕及び５−ジメチルマレ
ィンィミドィソフタロィルクロリド（製造法ｉ）７．１
７夕を７０ｏｏで−緒に融解し、固化し、破砕する。

縮合； ｍ一フエニルレンジアミン２１．４７夕をシメチルアセ
トァミド１９０の‘に溶かし、一２５ｑｏに冷却し、不
活性ガスで保護し、良好に凝拝しながら９０：１０−酸
クロリド混合物４３．７０夕を固体状態で１回に添加す
る。

その際温度は約十３ぴ０に上昇する。冷却浴を取り除き
、反応生成物を室温で３時間競梓するジメチルアセトア
ミド（１９０の【）で希釈した後、重合体を激しく凝拝
しながら水で沈澱させ、水で中性になるまで洗浄し、真
空乾燥中１２０℃で一夜乾燥する。対数粘度り＝０．７
の／夕（ジメチルアセトアミド中０．５％夕／ｖ）の、
ほぼ白色の繊維状重合体が定量的収率で得られ、この重
合体は塩を添加せずにジメチルホルムアミド又はジメチ
ルアセトアミドに可溶性であり、フィルムに加工するこ
とができ、このフィルムは紫外線で照射後不溶性であり
、従って絹状化している。例 ６９ 酸クロリド混合物７０：３０ 塩化ィソフタル３１．２７夕及び５−ジメチルマレイン
イミドイソフタロイルクロリド２１．５３夕から、例解
に記載したように酸クロリド混合物を製造する。

例６８の方法により、ジメチルアセトアミド１９０泌中
のｍ−フェニレンジアミン２１．４７９及び酸クロリド
濠合物７０：３０の４８．００夕から対数粘度０．６ｄ
‘／夕（ジメチルアセトアミド中０．５％）の重合体を
製造する。この重合体はジメチルアセトアミド溶液から
、光イｂ学的に網状化しうる澄明な透明シートを形成す
る。例 ７０ ジアミノジフエニルメタン１９．６９夕（０．０９９３
モル）を乾燥ジメチルアセトアミド１５０の‘に溶かし
、窒素下に−２０℃に冷却する。

−１０ｑｏ〜一２ぴ０の温度で、蝿拝しながらセバシン
酸ジクロリド１６．７４夕（０．０７モル）を滴加し、
次に５−ジメチルマレインイミドーイソフタロイルクロ
リド９．７８夕（０．０３モル）を１回添加する。冷却
浴を取り除き、室温で３時間嬢梓する。高粘性帯黄色反
応生成物を激しく瑠拝下しながら水中で沈澱させ、中性
になるまで洗浄し、真空中８０午０で２４時間乾燥する
。対数粘度０．８１の／夕（濃硫酸中０．５％）の帯黄
色繊維状重合体が定量的収率で得られ、この重合体は塩
化リチウム５％を含むジメチルアセトアミド可溶性であ
り、透明フィルムを生じる。例 ７１トランス一２，５
−ジメチルピベラジン３４．２０夕（０．２擬モル）及
びトリェチアミン８４．０地を乾燥クロ。

ホルム５００の‘に溶かす。これに−５℃の温度でクロ
ロホルム４００の【中のセバシン酸ジクロリド５０．２
５夕（０．２１０モル）及び５ージメチルマレインイミ
ドーイソフタロイルクロリド２９．３５夕（０．０９０
モル）の溶液を郷拝しながら滴加する。クロロホルム１
００泌で洗浄し、冷却浴を付けないで室温で１時間擬梓
する。粘性溶液を石油エーテル２５００地中で沈澱させ
、繊維状重合体を数回温湯で洗浄してトリェチルアンモ
ニウムク。リドを除去し、真空中８０ｑｏで２独特間乾
燥する。対数粘度り＝１．３７ｄ‘／夕（濃硫酸中０．
５％）の無色の重合体生成物が定量的収率で得られ、こ
の生成物は塩素化炭化水素、例えばクロロホルム、塩化
メチレン及び１，２−ジクロルェタンに可溶性であり、
強籾な透明フィルムを形成する。例 ７２ 濃梓装置中で４，４ージアミノージフェニルヱーテル３
８．４４６夕（０．１９２モル）を無水Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド２００地中に窒素下で溶かす。

溶液を−１５００に冷却し、５−ジメチルマレインィミ
ジルベンゼン−１，２ーカルボン酸無水物−４−カルボ
ン酸クロリド１５．０夕（０．０４８モル）及びベンゼ
ン−１，２−カルボン酸無水物−４ーカルボン酸クロリ
ド３０．３２２夕（０．１４４モル）の均一な混合物を
激しく蝿拝しながら投入する。弱い発熱反応で粘領な溶
液を生じる。この溶液をＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ド１００の【で希釈し、徐々に室温に加溢する。その際
、若干存在する不落分は溶解する。室温で２時間凝梓後
、更にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００舷を添加し
、反応の際生じる塩化水素酸をトリェチルアミン１９．
４２夕（０．１９２モル）で沈澱させる。沈殿した塩を
炉刻する。澄明な溶液を０．６５ｄ‘／夕（２５℃で、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中０．５％）の対数粘度
（固有粘度）を有する。この溶液は、場合によりチオキ
サントン１％を添加した後、光化学的に網状化しうるフ
ィルム及びシートの注型に好適である。

このようなフィルム及びシートは、公知方法で溶剤を蒸
発させ、アミド酸を真空中高温で環化してィミｌゞ‘こ
することによって得られる。未網状化、環状重合体は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎーメチルーピロリドン及び濃硫酸に可溶性
である。Ｃ 純粋なポリエステル特性を有する本発明に
よる重合体の例例 ７３ ジメチルテレフタレート９７．０夕（０．５モル）、エ
チレングリコール５５８夕（０．９モル）及び酢酸亜鉛
２水和物０．０４夕を窒素下に１５ぴ○で−緒に融解さ
せた。

温度を約３時間２３０℃に上昇し、その際生じるメタノ
ールを溜去した。２３０℃で１時間後、２７０℃に上昇
し、同時にトリフェニルホスフアイト０．０５夕、三酸
化アンチモン０．０５夕及び２，６−ジーｔーブチルー
ｐ−クレゾール０．３夕を添加した。

圧力を徐々に１４側日のこ低下し、２ぴ分間重縮合した
。次に、窒素を吹き込むことにより、重縮合を停止させ
、ジメチルマレィンィミドィソフタル酸ジフヱニルェス
テル１１．６夕（０．０２筋モル）を添加した。その後
、温度を直ちに２６０ｑ０に低下させ、反応容器を０．
１肌日夕に排気した。この条件で１．虫時間後、軍縮合
を停止させた。例 ７４ジメチルテレフタレート９７．
０夕（０．５モル）、エチレングリコール５５．８夕（
０．９モル）及び酢酸亜鉛２水和物０．０４夕を１５０
午Ｃで窒素下に一緒に融解した。

温度を約３時間２３０℃に上昇し、その際生ずるメタノ
ールを溜去した。２３０つ０で１時間後に、２７０ｑｏ
に上昇し、同時にトリフェニルホスフアイト０．０５夕
、三酸化アンチモン０．０５夕及び２，６−ジーｔ−ブ
チルーｐ−クレゾール０．３汐を添加した。

圧力を徐々に１４脇Ｈ夕に低下し、１０分間軍縮合させ
た。引続き、窒素を吹き込んで重縮合を停止し、ジメチ
ルマレィンィミドィソフタル酸ジフェニルェステル２４
．５夕（０．０５５５モル）を添加した。その後、温度
を直ちに２６０午０に低下し、反応容器を０．１胸日の
こ排気した。この条件で１．５時間後、重縮合を停止し
た。例 ７５ ジメチルテレフタレート９７．７夕（０．５モル）エチ
レングリコール５５８夕（０．９モル）及び酢酸亜鉛２
水和物０．０４夕を１５ぴ○で窒素下に一緒に融解した
。

温度を約３時間２３０℃に上昇し、その際生ずるメタノ
ールを溜去した。２３０ｑＣで１時間後、２７０℃に上
昇し、同時にトリフェニルホスフアィト０．０５２、三
酸化アンチモン０．０５夕、２，６−ジーｔープチルー
ｐークレゾール０．３夕及びジメチルマレィンイミドィ
ソフタル酸ジフェニルェステル５５．１夕（０．１２５
モル）を添加した。

温度を直ちに２６０こ０に上昇し、反応容器を０．１肋
日のこ排気した。この条件で１．虫時間後、軍縮舎を停
止した。Ｄ ェポキシド基を含む単塁体化合物とカルボ
キシル基又はカルボン酸無水物基を含む単量体化合物と
の反応によって生ずるポリエステル型の本発明による重
合体の例例 ７６ ブタン−１，４−ジオールージグリシジルエーテル５．
０夕、Ｎ一（３，５−ジカルボキシフエニル）−ジメチ
ルマレィン酸イミド６．９夕、ヒドロキノン０．０２夕
、テトラメチルアンモニウムクロリド０．０２夕及びシ
クロヘキサノン２４夕よりなる混合物を１２０ｏｏで２
時間保持する。

この時間後、ェポキシド含量はなお約０．４当量／ｋ９
である。例 ７７１，３−ジグリシジルー５，５′−ジ
メチルヒダントイン２．５３夕、Ｎ−（ｐーカルボキシ
フエニル）−ジメチルマレィン酸ィミド５夕、ヒドロキ
ノン０．０２夕、テトラメチルアンモニウムクロリド０
．０２夕及びシクロヘキサノン２５夕の混合物を１２０
℃で１１／瀦時間灘拝したところ、ェポキシド含量はな
お０．４当量／ｋ９である。

その後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物３．
１５夕を添加し、混合物を１２０ｏｏで３時間損拝する
。この時間後、溶液の無水物含量は（赤外線スペクトル
参照）、もとの値の約１０％に減少している。例 ７８ Ｎーグリシジルジメチルマレインイミド５．５夕、フタ
ル酸無水物３．２夕、Ｎーベンジルジメチルアミン０．
０５夕及びシクロヘキサノン２０夕から成る混合物を１
２０００で４時間蝿拝したところ、ェポキシド含量は０
．２８当量／ｋｇである。

例 ７９ 例７８に記載したように操作するが、フタル酸無水物の
代りにコハク酸無水物２．１夕を使用し、混合物を還流
下に２時間保持する。

ェポキシド含量は０．４５当量／ｋ９に低下する。例
８瓜 Ｎ一（３，５一ジカルボキシフヱニル）ージメチルマレ
インイミド２．５０夕、１，３ージグリシジルー５，５
一ジメチルヒダントイン２．１５夕、ジメチルホルムア
ミド０．０２夕及び２ーェトキシヱタ／−ル１５夕の混
合物を１２０００で２時間鷹拝したところ、生成物のェ
ポキシド含量は約０．３４当量／ｋ９である。

例 ８血 Ｎーグリシジル−ジメチルマレインイミド３夕、ベンタ
エリトリツトーテトラキス（３ーメルカプトプ。

ピオネート）１．７夕、テトラメチルアンモニウムクロ
リド０．０５夕及びシクロヘキサノン１１夕の混合物を
１２ぴ０で２時間煮沸した。この時闇に、生成物のェポ
キシド含量（反応生成物の初めの含量で測定）は、０．
３５当量／ｋｇである。この溶液４のこチオキサントン
０．１夕を添加した。この溶液で被覆した感光性板は、
紫外線照射し、シクロヘキサノン中で現像した後、良好
なしリーフ像を生じた。Ｅ フェノールーホルムアルデ
ヒド縮合に基づく本発明による重合体（ノボラツク誘導
体）の例例 ８１ェキポキシー／ボラツク樹脂（ポリグ
リシジルェーテル、ェポキシド舎量５６１当量／ｋｇ、
平均分子量４２０のフェノールーホルムアルデヒド樹脂
）１０夕、Ｎ−（力ルボキシメチル）ージメチルマレイ
ンイミド５．４５夕、ビスフエノールＡ（ジー２，２一
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン）２．２９汐、
ヒドロキノン０．０２夕、テトラメチルアンモニウムク
ロリド０．０５夕及びシクロヘキサノン１６夕から成る
混合物を１２０ｑｏで２１′独時間保持する。

この時間後、混合物はほとんどなポキシド基をもはや含
まない。例 ８２ 例８１に記載した組成のェポキシーノポラツク樹脂４夕
、Ｎ−（ｐ−力ルボキシフエニル）ージメチルマレイン
イミド４．５８夕、ビスフエノールＡＯ．４３夕、ヒド
ロキノン０．０２夕及びシクロヘキサノン１８夕から成
る浪合物を１２０℃で２時間保持する。

この時間後、固体のェポキシド舎量はなお０．３８当量
／ｋ９である。Ｆ ポリエチレンィミン型の本発明によ
る重合体の例例 ８３ シクロヘキサノン３０の｛中の、平均分子量が１６５０
〜１９５０であり、分枝度が第一級窒素；第二級窒素；
第三級窒素の比約１：２：１によって定められているポ
リエチレンィミン（ダウケミカル社のＭＯＮＴＲＥＸＰ
ＥＩ−１８）３．０夕の溶液中に、室温で縄梓下にｐ−
（ジメチルマレインイミド）ーベンゾィルクロリド２．
８夕を添加する。

混合物を１２０ｏ０で１時間燈拝し、冷却後炉過する。
この溶液３夕にペンゾフェノン０．１夕を添加し、混合
物を例２８に記載したように試験する。１び分間露光し
、シクｐヘキサノン中で現像した後、良好な画像を得る
。

例 ８４ シクロヘサノン３５の【中の平均分子量が４５０〜７５
０、第一級窒素；第二級窒素；第三級窒素の比が約１：
２：１であるポリエチレンィミン３．０夕及びトリヱチ
ルアミン１．５４夕の溶液に、シクロヘキサノン３５泌
中のｐ−（ジメチルマレインイミド）−ペンゾィルクロ
リド４夕の溶液を櫨梓下に添加し、混合物を６０ｏｏで
１時間更に麓拝する。

次に、冷却し、炉遇する。Ｇ ポリェーテルに基づく（
フェノキシ樹脂）本発明による重合体の例例８５及び８
６ フェノキシ樹脂ＰＫＴＣ又はＰＫＨＨ（ユニオン・カー
バイト社）１０夕をＮーメチルピロリドン（乾燥）１０
０の‘に溶かす。

ｍ−ジメチルマレィンィミドーフタル酸無水物１０夕を
添加し、均一な反応混合物を１０ぴ０で２細時間保持す
る。引続き、冷却した溶液をエーテル５００私上に注ぎ
、沈澱した生成物を炉遇する。この生成物は、乾燥後、
容易に粉砕しうる白色塊状物として存在する。収量：２
０夕（１００％） ＩＲ；１７１瓜ネ−，に強いバンド（カルボニルー及び
ェステルーカルボニル波数）例８５〜８６を第ｍ表に構
造式で示す。

第ｍ表 例８５及び８６の反応生成物において、半ェステル形成
は水酸基に対して１００％である。

Ｈ 本発明による重合体の光化学的用途に関する。

例１ 例６３により得られた重合物溶液に、ベンゾフェノンを
その含有量が１０％になるように添加する。

この溶液を下記のようにプリント配線の製造に使用する
ことができる。銅を貼ったラミネートを前記溶液で被覆
し、溶剤を蒸発させて、約１叱のフィルムを残す。

２３０側の距離で５０帆の中圧水銀蒸気ランプを用いて
、ネガチブの下で３分間露光する。

その後、シクロヘキサノンで洗浄することによって、禾
露光個所の未重合部分を洗浄除去して、現像する。銅が
露出した部分を、１０の重量部中に塩化第二鉄６０部及
び濃塩酸１の重量部を含む溶液でエッチングすると、良
好なしリーフ像が生じる。例ロ 例６４により得られ溶液を例１に記載したように試験し
、その際１５分露光し、アセトンートルェン混合物（１
：３容量部）中で現像し、良好な画像を得る。

例ｍ 例６５により得られた溶液９のこペンゾフヱノン０．４
５夕及びミヒラースケトン０．４５夕の濠合物を添加し
、得られた溶液を例１に記載した方法で試験する。

１５分露光し、クロロホルム−四塩化炭素（１：２容量
部）で現像した後、良好なしリーフ像を得る。

例Ｗ ペンゾフェノン０．９夕を例７６により得られた溶液９
のこ添加し、この混合物を例１に記載したように試験す
る。

１５分露光し、アセトン−トルェン混合物（１：３容量
部）で現像した後、画像を得る。

例Ｖ 例７７により得られた溶液９夕に同様にペンゾフェノン
０．９夕を添加し、例１に記載したように試験する。

２船ご間露光し、５％燐酸水素ニナトリゥム水溶液で現
像した後、良好な画像を得る。

例Ｗ例７８により得られた溶液５のこチオキサントン０
．１夕を添加し、例１に記載したように謎験する。

１８分露光し、トルェン中で現像した後、レリーフ像を
得る。

例Ｗ 例７９により得られた溶液４のこチオキサントン０．１
夕を添加し、例のにより操作する。

同様のレリーフ像を得る。例風 例８１により得られた溶液９のこペンゾフェノン０．４
５夕及びメチルベンゾインェーテル０．４６夕の混合物
を添加し、全体を例１と同様に試験する。

１５分露光し、アセトン−トルェン混合物（１：３容量
部）中で現像した後、良好なしリーフ像を得る。

例瓜 例８２により得られる溶液４のこチオキサントン０．１
夕を添加し、例１と同様に試験する。

１５分露光し、アセトンートルェン混合物（１：１容量
部）中で現像した後、レリーフ像を得る。

例× 例８０により得られた溶液４９をチオキサントン０．１
夕と混合し、例１と同様に試験する。

１５分露光し、引続きシクロヘキサノン中で現像した後
、レリーフ像を得る。

例× 例６６により得られた溶液９のこペンゾフェノン０．３
夕を添加し、溶液を例１に記載した方法で試験する。

１５分露光し、シクロヘキサノン中で現像した後、画像
を得る。

例柳 例６７により得られた溶液９のこペンゾフェノン０．９
夕を添加して例１の記載により試験する。

１０分間露光し、シク。

へキサノン中で現像した後、良好な画像を得る。例×ｍ 例６３，６５及び７６により得られた重合体を例１の方
法により試験するが、ベンゾフェノンの代わりにチオキ
サントン０．１夕をそれぞれ溶液４夕に添加する。

例６３の重合体を用いる場合１分後、例６５の重合体を
用いる場合４〜１８分後、例７６の重合体を用いる場合
７〜１５分後良好なしリーフ像を得る。従って、チオキ
サントンは高い効力を示す。例×Ｗ例６３により製造し
た反応生成物の３０％溶液６夕にペンゾフェノン０．３
夕及びジシアンジアミド０．１２夕を添加する。

銅を鮎り合せたラミネート板をこの溶液で被覆する。溶
剤を蒸発した後、約２０仏のフィルムが残る。このフィ
ルムを例１に記載したようにネガチブの下で露光し、シ
クロヘキサノン中で現像し、銅上に良好なしリーフ像を
得る。この板を２時間１８０ｏｏに保持すると、画像個
所の重合体層は銅に対して極めて良好な付着強度及び溶
剤に対して優れた抵抗性を示す。通常のアセトン・摩擦
試験、即ちアセトンを含浸させたタンポンで２０回摩擦
した後、被覆は全く除去されない。例×Ｖ 本例は、貼り合せた鋼板から成るプリント配線の製造に
関する。

ボーゲンシュツツ（靴ｇｅ船ｃｈｕｔｚ）著「フォトラ
ックテヒニーク（Ｆｏｔｏｌａｃｋにｃｈｎｉｋ ）」
（ Ｅｕ袋ｎ Ｇ．Ｌｅ皿ｅ ‐Ｖｅｒｌａｇ、ＤＴ７
９６８Ｓａ山ｇａｕ、１９７５）に記載されているよう
な公知製造法により、下記の条件下で操作する：露光−
真空テーブルから４０伽の距離で４０Ｗの水銀高圧ラン
プオリジナル−透明ポリエステルフィルム上の接続回路
の銀像溶剤−（重合体用又は露光した板の現像用）シク
ロヘキサノン（ＣＨＥと略記する）又は１，１，１−ト
リクロルエタン（ＴＡＥと略記する） 濃度−被覆溶液中の重合体５〜１０％及びチオキサント
ン０．５％被覆一毎分３０００回転で遠心被覆、次に４
０〜５０００で５分乾燥現像−前記溶剤中、次に８０〜
１００ｑｏで５分乾燥、エッチング一６０％塩化第二鉄
溶液下記の第Ｗ表の１欄の重合体で被覆した銅ラミネー
トを２欄に記載した時間露光し、３欄による現像剤で処
理する。

表中ＣＨＥはシクロキサノンを表わし、ＴＡＥは１，１
，１ートリクロルェタンを表わす。第Ｎ表 ２欄が記載した露光時間で申し分のないエッチングが可
能となる。

記載した方法で網状化した重合体はすべて、溶剤に対し
て良好な抵抗性を示す。ジメチルホルムアミド又はシク
ロヘキサノン中に２独時間貯蔵しても、エッチングの際
に何の障害も生じない。同様に銅表面上の絹状化した重
合体は１２〜２４時間エッチング液に対して安定である
。例×の 本例は本発明による重合体の光絹状化によって得られ、
着色によって良好に可視化される画像に関する。

真空テーブルに対して４０狐の距離で４０肌の水銀蒸気
高圧ランプを用いて露光する。オリジナルとして、６晩
嫁及び１２庇嫁の網目スクリーンを有する１２段くさび
及び密度差０．２１の１の変くさびを使用する。溶剤一
重合体用及び露光板の現像用；シクロヘキサノン又は５
％炭酸水素ナトリウム水溶液被覆一毎分２０００〜３０
００回転で遠心被覆による。

現像−炭酸水素ナトリウム溶液中で３の趣間次に、画像
に応じて絹状化した重合体を、カチオン性染料、例えば
式：の染料の水溶液を用いて容易に着色することができ
、これにより画像は良好に可視化される。

増感；増感剤の三重項エネルギーは、５０Ｋｃａｌ／モ
ルより高くなければならない。

増感剤の濃度は１％である。種々の重合体及び増感剤を
用いた場合の結果を下記の第Ｖ表にまとめる。

ＣＨＥはシクロヘキサノンである。第Ｖ表 予め増感した板を有機溶剤で現像するか、又は塩基で現
像した後酸性格を使用する場合、アルミニウム板を凹版
印刷板として使用することができる。

例×卵 本発明は、透明支持体上に、本発明による重合体の光絹
状化によって製造され、有機溶剤で現像しうるしリーフ
像を製造する方法に関する。

ポリエステルフィルム上に、１，１，１ートリクロルェ
タン８＄重量部、例４５の重合体１の重量部及びチオキ
サントン１重量部から成る溶液を洋型法により施し、乾
燥する。こうして形成した平均層厚１〜３一の感光性フ
ィルムを４０肌の水銀高圧ランプを用いて写真用段階く
さびを通して１５〜６０秒間露光する。その後、画像を
１，１，１ートリクロルェタン中で現像を行なう。こう
して得られたレリーフ像はすべて１碇没階を示す。例×
肌 本例は、本発明による重合体の光絹状化により製造され
、純粋な水中で固着し、現像しうる着色可能のレリーフ
像を透明支持体上に作る方法に関する。

写真ェマルジョンに使用しうるポリエステル支持体上に
、注型法により薄いゼラチン層（厚さ０．５〜１．＆）
を施し、これを絹状化させる。ゼラチン層を水８母重量
部、例６１の重合体１の重量部及び式：の光増感剤１重
量部から成る水溶液で被覆し、厚さ０．５〜３仏の感光
層を作る。

乾燥したフィルムを４０帆の水銀高圧ランプを用いて１
０段階を有する写真用くさびを通して１０〜３の砂嚢光
する。次に、画像を水中で現像する。くさびの１０段全
部を複製する、こうして得たレリーフ画像をカチオン性
染料の水溶液で可視化することができる。同様の方法で
例６２の重合体（ナトリウム塩として使用）を含む感光
層を製造し、使用することもできる。例幻Ｘ 本例は本発明による重合体の絶対的感光性を示す。

露光−３６節ｍに対し狭いバンドフィルターを有する
ＨＢ０２０肌の水銀高圧 ラ ン プ（ＯＳＲＡＭ）、
強度４×１０‐８アィシュタィン・伽‐２被覆−毎分３
０００回転でポリエステル上に遠心被覆重合体一例２に
よる、シクロヘキサノン中１０％増感剤−チオキサント
ン １％層厚一０．＆ 現像ーテトラヒドロフラン中に短時間浸潰し、次に５％
炭酸水素ナトリウム水溶液で処理する（アストラジアマ
ントグリーン、バイエル社製）。

光学的濃度を達成するまでの絶対的感光性Ｓ＝ヱネ岸ギ
−として、数値Ｓ二５×１０−４Ｊ‐肌りが測定された
。

横座標としてｌｏｇＥ／の、縦座標として光学的濃度を
有する線図は−３．７：０．２５の数値の縄から一２：
４．５の数値の粗まで直線状に進行し、横座標の数値−
２と１．５との間で縦座標のの数値は４．５で一定であ
る。例×× 下記の１なし、しＮのィミドと市販のマレィン酸無水物
／メチルビニルェーテル共重合物“ガントレッッ（Ｇａ
ｎｔｒｅＺ）１１船Ｎ’’との置換反応により第の表の
共重合物１′−Ｗ′を製造する。

共重合物の酸無水物基がひとつおきに次式１，０，ｍま
たはＷ：で表わされるィミジル誘導体と結合するように
反応物の量的関係を選ぶ。

反応は溶媒としてのテトラヒドロフラン中、触媒量のピ
リジン存在下、８０℃で還流しつ）行なう。生成した共
重合物をェ−テル抽出により分離し、乾燥する。増感剤
として各種の量のチオキサントンを含む共重合物の５％
ＤＭＦ溶液をアルミニウム板の上に塗布する。

膜が形成された板を４００Ｗの、パィレックスフィルタ
一の窓を設けた水銀高圧ランプを用い、２１段階のくさ
びを通して時間を変えて露光する。露光されなかった部
分をテトラヒドロフラン、次いで重炭酸ナトリウム水溶
液より除去する。露光部分が可視化するようにカチオン
性染料マクシロンロート（Ｎはｘｊｌｏｎｒｏｔ）で着
色する。共重合物の感光度は造影された絹点くさびの段
数で表わされ、増感剤としてのチオキサントの量ととも
に第の表に示す。モル％の表示は式１なし、しＷで表わ
した化合物のモル数を基準とする。第の表 第の表から従来の技術による共重合物１′ないしｍ′は
増感剤を添加せずに確かに感光性を示し、その際１分間
の露光では、いずれの共重合物でも造影これなし、こと
が明らかである。

増感剤としてのチオキサントンを添加しても感光性が全
く向上しないか、向上しても僅かに過ぎない。これに対
し本発明の範囲のジメチルマレィンィミジル基を含有す
る共重合物Ｗ′は糟感剤を添加しないと造影の目的を達
するに十分な感光性を示さない。しかるに増感剤を添加
すると従釆の共重合物とは反対に、１分後には３段階ま
で明らかに造影される。３分後には従来の共重合物では
６分後にやっと得られるようなより多段階のくさびを造
影することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、平均分子量が少なくとも１０００であ
   り、１分子量当り平均２個より多数の式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ及びＲ＿１はそれぞれ独立して、最高４個の炭
   素原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲ及びＲ＿
   １は一緒になつて５員又は６員の炭素環を完成する〕で
   表わされるマレインイミド基を有する電磁波の作用下に
   網状化可能の重合体の層を有することを特徴とする写真
   画像製造材料。 ２ 金属層、好ましくはアルミニウム層、銀層又は銅層
   を有する支持体上の該金属層のすぐ上に、平均分子量が
   少なくとも１０００であり、１分子当り平均２個の多数
   の式（I）：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲはＲ＿１はそれぞれ独立して、最高４個の炭素
   原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲ及びＲ＿１
   は一緒になつて５員又は６員の炭素環を完成する〕で表
   わされるマレインイミド基を有する電磁波の作用下に網
   状化可能の重合体の層をすることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の写真画像製造材料。 ３ 透明支持体、特に重合体フイルムとそのすぐ上に平
   均分子量が少なくとも１０００であり、１分子当り平均
   ２個より多数の式（I）：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中Ｒ及びＲ＿１はそれぞれ独立して、最高４個の炭
   素原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲ及びＲ＿
   １は一緒になつて５員又は６員の炭素環を完成する〕で
   表わされるマレインイミド基を有する電磁波の作用下に
   網状化可能の重合体の層が設けられて成る特許請求の範
   囲第１項記載の写真画像製造材料。 ４ 透明支持体とその上に施された特許請求の範囲３項
   記載の重合体層との間に１層以上、特に１層の付着性層
   を有する前記第３項記載の材料。 ５ 重合体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 好ましくは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるマレインイミド基を含む特許請求の範囲第
   ２又は３項記載の材料。 ６ 重合体がポリエステル、ポリエステルアミド、ポリ
   アミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエステ
   ル−アミド−イミド、ポリエーテル、ポリアミン（ポリ
   イミンを含めて）、ポリウレタン、フエノール−ホルム
   アルデヒドを基質とする重縮合物（ノボラツク）、多糖
   類、ゼラチン、有機ポリシロキサン及び反応性Ｃ＝Ｃ−
   二重結合を含む単量体のホモ重合又は共重合により生じ
   る重合体から成る重合体化合物である特許請求の範囲第
   ２又は３項記載の材料。 ７ 重合体が１０００〜１００００００の平均分子量を
   有する、反応性Ｃ＝Ｃ−二重結合を含む単量体のホモ重
   合物又は共重合物であつて、次式：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ｑ＝０又は１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｘ＝１又は２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＭＩは式（I）のマレインイミド基を表わし、Ｙ
   ＿２は脂肪族又は脂環式又は炭素環式芳香族又は芳香脂
   肪族又はヘテロ環式芳香族基（それぞれ合計で最高１８
   個までの炭素原子を含む）を表わし、Ｙ＿１はＹ＿２と
   同一のものを表わすか、又は基；▲数式、化学式、表等
   があります▼ （ｎ＝１又は ２）を表わし、Ｙ＿３はＹ＿２と同一のものを表わすか
   、又は基；▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｙ＿４はＹ＿２と同一のものを表わすか、又
   は基；▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｙ＿５はＹ＿２と同一のものを表わすか、又
   は基；−ＣＯ−Ｙ＿２− を表わし、Ｙ＿６はＹ＿２と同一のもの、好ましくは脂
   肪族又は炭素環式芳香族基を表わし、Ｙ＿７はＹ＿２と
   同一のものを表わし、その際ｑは好ましくは０であり、
   Ｒ＿３はＨ又は炭素原子数１ないし６個のアルキル基を
   表わし、Ｒ＿４はＨ又はアルキル基、好ましくはメチル
   基を表わし、Ｒ＿５，Ｒ＿６及びＲ＿７はそれぞれ独立
   にＨ、ハロゲン、シアノ基、アルキル基、アリール基、
   アルアルキル基、特にＨを表わし、Ｒ＿８は−Ｈ、−Ｃ
   ＯＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ＿２）ｚＣＨ＿３（ｚ＝０〜
   １８）を表わす〕で表わされる分子鎖成分中に式（I）
   で表わされるマレインイミド基を含む特許請求の範囲第
   ６項記載の材料。 ８ 重合体が平均分子量１０００〜５００００のポリア
   ミド又はポリアミド−イミドであつて、次式：▲数式、
   化学式、表等があります▼〔式中ＭＩは式（I）のマレ
   インイミド基を表わし、Ｙ＿８は少なくとも２個の炭素
   原子を有する脂肪族基、又は脂環式若しくは芳香脂肪族
   、若しくは炭素環式芳香族若しくはヘテロ環式芳香族基
   （それぞれ最高１８個までの炭素原子を有する）を表わ
   すか、又は式；▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１＿１は−ＣＨ＿２− ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＳＯ＿２、 −Ｓ−又は−Ｏ−を表わす）を表わし、ポリアミドの場
   合には基−ＮＨ−Ｙ＿８−ＮＨｒは基：▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中Ｒ＿９及びＲ＿１＿０はそれ
   ぞれ独立にＨ、メチル基又はフエニル基を表わす）をも
   表わすことができる〕の分子鎖成分中に式（I）で表わ
   されるマレインイミド基を含む特許請求の範囲第６項記
   載の材料。 ９ 重合体がマレインイミド基を有する分子鎖成分の他
   に、マレインイミド基を有しない共単量体、即ち、ジカ
   ルボン酸又は縮合可能のジカルボン酸誘導体、特にイソ
   フタロイルクロリド及びセバシン酸クロリド及び（又は
   ）一級又は二級ジアミンから誘導された分子鎖成分を有
   するコポリアミド又はコポリアミド−イミドである特許
   請求の範囲第８項記載の材料。 １０ 重合体が平均分子量１０００〜５００００のポリ
   エステルであつて、次式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中ＭＩは式（I）のマレインイミド基を表わし、Ｙ
   ＿９は少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基又は
   脂環式若しくは芳香脂肪族若しくは炭素環式芳香族若し
   くはヘテロ環式芳香族若しくはヘテロ環式脂肪族基（そ
   れぞれ合計最高１８個の炭素原子を有する）を有する〕
   の分子鎖成分中に式（I）で表わされるマレインイミド
   基を含む特許請求の範囲第６項記載の材料。 ＊１１重合体がマレインイミド基を有する分子鎖成分の
   他に、マレインイミド基を含まない共単量体、即ちジカ
   ルボン酸又は縮合可能のジカルボン酸誘導体、特にジメ
   チルテレフタレート、及び（又は）ジグリコールから誘
   導された分子鎖成分を有するコポリエステルである特許
   請求の範囲第１０項記載の材料。１２ 重合体がエポキ
   シド基を含む単量体とカルボキシル基又はジカルボン酸
   無水物基を含む単量体との反応によつて生じた、平均分
   子量が少なくとも１０００のポリエステル型の重合体で
   あつて、次式；▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＭＩは式（I）のマレインイミド基を表わし、Ｑ
   ＿１及びＱ＿２はそれぞれ独立に−ＮＲ＿１＿６−（式
   中Ｒ＿１＿６は水素、炭素原子数１ないし４のアルキル
   基又はフエニル基を表わす）又は−Ｏ−を表わし、Ｒ＿
   １＿２，Ｙ＿１＿０及びＹ＿１＿１はそれぞれ独立に脂
   肪族又は脂環式又は炭素環式一芳香族又ヘテロ環式芳香
   族又はヘテロ環式脂肪族基（それぞれ合計最高１８個の
   炭素原子を有する）を表わし、Ｒ＿１＿３はＲ＿１＿２
   と同一のものを表わすか、又は基；▲数式、化学式、表
   等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、最初に記載した式の場合、分子基−Ｑ＿１−
   Ｒ＿１＿２−Ｑ＿２−は次式；▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ をも表わす〕の分子鎖成分中に式（I）で表わされるマ
   レインイミド基を含む特許請求の範囲第６項記載の材料
   。 １３ 重合体がフエノール−ホルムアルデヒドを基質と
   する平均分子量少なくとも１０００の重縮合物（ノボラ
   ツク）であり、次式；▲数式、化学式、表等があります
   ▼ 〔式中ＭＩは式（I）のマレインイミド基を表わし、Ｙ
   ＿１＿２は脂肪族又は脂環式又は炭素環式芳香族又はヘ
   テロ環式脂肪族又はヘテロ環式芳香族基（それぞれ合計
   最高１８個の炭素原子を有する）を表わし、Ｚは基；−
   Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼ − ＮＲ＿１＿６−（式中Ｒ＿１＿６は水素又は炭素原子数
   １〜４のアルキル基又はフエニル基を表わす）又は−Ｏ
   −の１つを表わす〕の分子鎖成分中に式（I）で表わさ
   れるマレインイミド基を含み、この重縮合物がマレイン
   イミド基を有する分子鎖成分の他に更に遊離グリシジル
   基及び（又は）遊離ＯＨ−基を有する分子鎖成分を有し
   ていてよい特許請求の範囲第６項記載の材料。 １４ 重合体が平均分子量１０００〜１００００００の
   ポリエチレンイミドであつて、次式；▲数式、化学式、
   表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＭＩは式（I）のマレインイミド基を表わし、Ｙ
   ＿１＿３は脂肪族又は脂環式又は炭素環式芳香族又はヘ
   テロ環式脂肪族又はヘテロ環式芳香族基（それぞれ合計
   最高１８個の炭素原子を有する）を表わす〕の分子鎖成
   分中に式（I）で表わされるマレインイミド基を含む特
   許請求の範囲第６項記載の材料。 １５ 重合体が次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＭＩは式（I）のマレインイミド基を表わし、Ｙ
   ＿３は脂肪族又は脂環式又は炭素環式芳香族は又は芳香
   脂肪族又はヘテロ環式脂肪族又はヘテロ環式芳香族基（
   それぞれ合計最高１８個の炭素原子を含む）又は基；▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿８は−Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯ・Ｏ（ＣＨ
   ＿２）ｚＣＨ＿３（ｚ＝０〜１８）を表わす）を表わす
   〕の分子鎖成分中に式（I）のマレインイミド基を有す
   る、平均分子量１０００〜１００００００のポリエーテ
   ルを基質とする重合物（特にフエノキシ樹脂）である特
   許請求の範囲第６項記載の材料。 １６ 網状化を増感剤の存在で、好ましくは５０Ｋｃａ
   ｌより多くの三重項エネルギーを有する三重項増感剤の
   存在で、平均分子量が少なくとも１０００であり、１分
   子当り平均２個より多数の式（I）；▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔式中Ｒ及びＲ＿１はそれぞれ独立して、最高４個の炭
   素原子を有するアルキル基を表わすか、又はＲ及びＲ＿
   １は一緒になつて５員又は６員の炭素環を完成する〕で
   表わされるマレインイミド基を有する重合体の層を電磁
   波の作用下に網状化することからなる写真画像製造材料
   の使用方法。