JPS6037150B2 - クロロプレンラテックス型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロプレソラテツクス型接着剤に関するもの
であり更に詳しくはこれに用いられる樹脂類を乳化剤を
添加して水に分散させて使用するのではなくて、炭化水
素樹脂自身を変性して、炭化水素樹脂の一部を高分子活
性剤となし、自己可溶化又は自己乳化させクロロプレン
ラテツクス（以下ＣＲＬという）と混合し接着剤となし
皮膜形成後は粘着付与剤として寄与するような炭化水素
樹脂自己可溶化液又は自己乳化液（以下樹脂自己分散液
という。

）を使用することにより初期接着力（いわゆる立ち上り
）、最終接着力、作業性の改良されたクロロプレンラテ
ックス接着剤（以下ＣＲＬ接着剤という）に関する。従
来から溶剤型クロロプレン接着剤は接着力に優れ立ち上
りも早い等の優れた性能を有していることから広く利用
されて来ている。

しかしながら溶剤型クロロプレン接着剤は多量の有機溶
剤を使用しているため、火災、爆発の危険性やその変性
等の問題があり更に近年においては多量の溶剤の放散に
よる環境汚染等の欠点を有し、更に省資源対策の上から
もＣＲＬ接着剤の開発が強く望まれていた。一般に溶剤
型クロロプレン接着剤はクロロプレンゴムと粘着付与剤
としてアルキルフェノール樹脂、テルベンフェノール樹
脂、クマロィンンデン樹脂、キシレン樹脂、ロジン及び
その誘導体、石油樹脂等の軟化点が５０〜１７０℃位の
油溶性の粘着付与剤とを有機溶剤に溶解して得られる。
しかるに上記の接着剤を単純に水分散型に変えただけで
は陳れた性能は得られず種々の検討がなされてきた。例
えば袴公昭５１−３９２６２、袴関昭５１−１２５１３
６の如くＣＲＬを改良する方法とか特開昭４９−９７０
５３５１一１００１３７のように従来溶剤型に使用され
た粘着付与剤を溶剤を用いずに乳化するために、液状樹
脂や植物油や高沸点溶剤を混合して使用する方法とか、
侍関昭４９一９７０払のように分散剤として水性アクリ
ル樹脂等を使用する方法とか或いは特開５２一９３Ａ５
のように従来溶剤型に使用された石油樹脂類では良好な
性能は得られずちの鎖状共役ジヱンとＣ８一Ｃ，ｏのス
チレン類とを共重合して得られる樹脂又はその変性物に
乳化剤を加えてェマルジョンとして使用する技術等が開
発されて来ている。しかるに上記のような改良技術にお
いても従来からＣＲＬ接着剤の欠点とされている接着力
、立ち上りの早い、作業性等が十分改良されたとは言い
得ず溶剤型に代替し得るＣＲＬ接着剤の開発が切望され
ていた。

本発明者らはこのような現状に鑑み、接着力の優れた、
立ち上りの早く作業性の良好なＣＲＬ接着剤を関発すべ
く鋭意検討した結果樹脂の種類よりも乳化方法に問題が
あることを見し、出し、炭化水素樹脂の１部を酸変性し
アンモニア水溶液又は有機アミン水溶液で中和して炭化
水素樹脂の１部を高分子活性となしそれにより炭化水素
樹脂を自己可溶化又は自己乳化した樹脂自己分散液をＣ
ＲＬと混合することにより、溶剤型クロロブレン接着剤
に比較いまるかに度れた性能を有し更に樹脂自己分散液
とＣＲＬの割合を変化させることにより低粘度のラテッ
クスからペースト状まで種々の形態の姿着剤が得られる
ことを見し、出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明はＣＲＬと通常の脂肪族系（主としてＣ５系
）、芳香族系（主としてＣ９系）、共重合系（主として
Ｃ５−Ｃ９系）炭化水素樹脂にＱ８不飽和酸又はその無
水物を付加して得られる酸変性樹脂をアンモニア水溶液
有機アミン化合物の水溶液を中和して次いで水を加えて
固型分を調整して得られる樹脂自己分散液を配合して得
られるＣＲＬ接着剤に関する。

本発明に用いられらるＣＲＬとして通常のＣＲＬで十分
でありスカイプレン（東洋曹達社製）、デンカクロロプ
レン（電気化学社製）、ネオブレン（昭和ネオブレン社
製）などの商品名で市販されているものを使用すること
が出来る。

一方本発明に用いられる炭化水素樹脂は市販の炭化水素
樹脂又は石油樹脂でありこれらは−対支にナフサ分解に
よって創生される沸点−５〜１００ｏｏの任意の範囲の
沸点を有する蟹分（通常ち蟹分）と沸点１４０−２０び
０の任意の範囲の沸点を有する留分（通常Ｃ９蟹分）と
を単独又は混合した蟹分を原料油としてＢＦ３及びその
鎌体ＡＩＣ１３等のフリーデルクラフト型触媒を用いて
重合して得られる臭素価２０以上の樹脂が用いられる。

本発明に於てはＱ８不飽和酸の付加を必須条件とするた
め炭化水素樹脂はある程度の臭素価を有することが必要
であるが余り高いと接着剤として使用した後の老化性等
に問題があり必要とする臭素価は２０〜１０城仔まし〈
は３０〜７０である。このような樹脂としてはべトロジ
ン＃８０（三井石油化学学社製）ネオポリマー、Ｌ−９
０（日本石油化学社製）（以上Ｃ９樹脂）ハイレジン＃
６０，＃９０（東邦石油樹脂社製）（以上Ｇ−Ｃ９樹脂
）／・ィレッドＴＩＯ０，ＧＩＯ０（三井石油化学社製
）ェスコレッツ１１０２、ェスコレツッＬＴＡ（東燃石
油学社製）クイントンＡ−１００，Ｂ−１７０（日本ゼ
オン社製）（以上Ｇ樹脂）などの商品名で市販されてい
る樹脂を使用することが出来る。

中でも酸との反応性、分散液の安定性などの点でべトロ
ジン＃８０ネオポリマーーＬ−９止 ハイレジン＃６０
，＃９０が好ましい。本発明に用いられるＱ８不飽和酸
及びその無水物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マ
レィン酸、ィタコン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン
酸等であるが炭化水素樹脂とＱ８不飽和酸との反応は通
常行なわれている方法で十分である。

使用する酸の童は余り少いと安定な樹脂分散液は得られ
ず余り多いと中和に要するアミンの量が多くなりアミン
放散による環境汚染や接着剤の耐水性に影響を及ぼす等
の問題があり酸変性樹脂のケン化価としては２０−１０
０更には３０−６０が好ましい。本発明においてはこの
ようにして得られた酸変性樹脂をアンモニア水、或いは
有機アミン化合物の水溶液にして中和して自己可溶液又
は自己乳化して使用される。接着剤として使用した場合
アミン塩又はアンモニウム塩が皮膜中に存在すると接着
剤の耐水性等の点で悪影響を及ぼすので中和剤としては
乾燥時に薄散し塩の形で皮膜中に存在しない方が良いの
でこのためにはアンモニアやメチルアミン、エチルアミ
ンの如き炭素数１〜４の低級アミン、モルホリン類が好
ましく更にはモルホリン類が好ましい、従ってアルカリ
金属の水酸化物は使用出来ない。中和剤の濃度としては
１０〜９０％更には３０〜７０％が好ましい。なぜなら
１０％以下では、分散液の粒子が荒くなり接着性能に悪
影響を及ぼし、９０％以上では転相する時に高粘度にあ
り作業性が悪いためである。又中和剤の使用量としては
酸変性樹脂のケン化価の７０〜１５０％、好ましくは８
０〜１２０％である。７０％以下では接着剤として使用
した場合安定性が悪く１５０％以上ではアミン使用量が
多くなりァミン臭気が激しくなる。

この中和に際しては酸変性樹脂の粘度を下げるため溶剤
を用いても差支えないが、多量の使用は好ましくない。
更し、通常使用されている非イオン系或いはアニオン系
の乳化剤を使用しても良いが量が多い場合は接着性能に
悪影響を及ぼすので多量の使用は差支えるべきである。

以上のように本発明は現在通常使用されている炭化水素
樹脂の一部を酸変性せしめこれをアンモニア水溶液或い
は有機アミン化合物の水溶液にて中和して乳化剤を使用
することなく炭化水素樹脂を自己可溶化或いは自己乳化
するものであり、後着剤塗布後使用したアンモニア或い
はアミンは輝散するので塩として存在せず非解離の酸と
なり、これがポリクロロプレンと強い親和隆を持つため
に相溶性（混合性）が良く且つ耐水性の優れた均一皮膜
を形成し初期接着力、タックの発現に寄与する。持開５
２一９３４４５の一部として述べられている酸付加樹脂
或いはこれらのメチルァミン、ジェチルアミン、アンモ
ニア等のアミド変性物を粘着付与剤として用いる方法は
これらの変性樹脂を乳化剤を用いて乳化してェマルジョ
ンとなして使用するものであり未変性樹脂に比べ性能的
にも劣る等本発明とは基本的に異なるものである。

以上のように本発明におけるような方法で得られる樹脂
自己分散液を用いるＣＲＬ接着剤は溶剤系接着剤に比べ
接着力に度れ、立ち上りが早く耐水性に優れ且つ安定性
も非常に顔れている。

更に樹脂自己分散液とＣＲＬとの配合比を変化させるこ
とにより接着力は変化させることなく低粘度の水溶液か
らペースト状にまで変化させることが出来施工方法、被
着体の形状によりいかようにも対応できるという特徴を
有している。本発明に系る接着剤は上記のような二成分
を主剤とするものでありその他老化防止剤・充填剤、等
の添加剤を加えてよいのはもちろんである。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。（酸変性樹脂の合成） 参考例 １ ネオポリマーＬ９０（日本石油化学社製）１００夕をフ
ラスコに仕込み２０びＣに加熱溶融した後に無水マレィ
ン酸３夕を仕込み２００ｑｏで５時間反応して該付加樹
脂を得るこの樹脂の軟化点は１０３．５℃、ケン化価は
３２であった。

参考例 ２ ハイレジン＃９０（東邦石油樹脂社製）を１００夕と無
水マレィン酸５夕を参考例１と同様に反応して酸付加樹
脂を得る。

この樹脂の軟化点は１１９．５℃、ケン化価は４６であ
つつた。（樹脂分散液の調整） 参考例 ３ 参考例１の樹脂１００夕を加熱溶融しこれにプチルセロ
ソルブ２０夕を加え均一溶液とする。

これにアンモニア２８％水溶液５．３夕を８０〜９び○
で徐々に滴下し均一な分散液とする最後に固型分４０％
になるように水を加えて調整する。参考例 ４ 参考例２で得られた樹脂１００夕を加熱溶融しこれにブ
チルセロソルブ１５夕を加え均一溶液とする。

これにホルモリンの３０％水溶液１０夕を８０〜９０℃
で徐々に滴下し均一な分散液とする。最後に水を加えて
園型分４０％になるように調整する。参考例 ５参考例
１の樹脂９０夕とロジン１０夕を溶融加熱しこれにプチ
ルセロソルブ１５夕を加え均一な溶液とする。

これにＫＯＨの１０％水溶液３夕を８０〜９０℃で徐々
に滴下し均一なェマルジョンとする。最後に水を加えて
固型分４０％になるように調整する。参考例 ６参考例
５と同様に参考例２の樹脂をＫＯＨ水溶液４夕で均一な
ヱマルジョンとする。

参考例 ７ ハイレジン０９０ ９０夕とロジン１０夕を溶融加熱し
これにソルベントナフサ１５夕を加え均一な溶液とする
。

これにＫＯＨの１０％水溶液２夕を８０〜９０℃で徐々
に滴下し均−なェマルジョンとする。最後に水を加えて
固型分４０％になるように調整する。実施例 １ 参考例３の樹脂分散液５碇部とクロロプレンラテックス
（デンカクロロプレンＬＡ５０：電気化学社製）１０碇
郡を混合してＣＲＬ接着剤を作成した。

実施例 ２参考例４の樹脂分散液で実施例１と同様にＣ
ＲＬ接着剤を作成した。

〔比較例１，２，３〕〔乳化剤使用した樹脂分散液〕参
考例５，６，７の樹脂分散液で実施例１と同様にＣＲＬ
接着剤を作成した。

上記で作成したＣＲＬ接着剤を９号帆布並綿帆布（１２
０９：ＪＩＳＬ−３１０２）２枚に各々２５０夕／めの
厚さになるように塗布し、１０分間放置し（オープンタ
イム１０分）２枚の帆布を５ｋ９の加圧ロールで５回往
復して圧着して２５ｑｏで７日間養生した後速度３０仇
畝／ｍｉｎで引きはがして接着力を測定した。

その結果を表１に示す。

第１表 本発明と乳化剤を使用した 日」ミ の この結果、本発明のＣＲＬ接着剤はロジン酸カリウム石
けんような乳化剤を用いた場合に比べ接着力が優れてい
ることがわかる。

実施例 ３ 参考例２で得られた樹脂分散液１５碇都‘こ対してクロ
ロプレンラテツクス（デンカクロロブレンＬＡ−５０：
電気化学社製）１０碇都を混合してＣＲＬ接着剤を得る
。

得られた接着剤を帆布−帆布、ブナープナ、鉄−鉄に対
して各々２５０夕／〆になるように塗布し表２に示す各
々の時間放置した後５ｋ９の加圧。

‐ルで５回往復して圧着し２５００で７日間養生した後
援着力を測定する（引張速度 剥離３００肋／ｍｉｎ数
断２．５側／ｍｉｎその結果を第２表に示す。２表 実施例 ４ 参考例３で得られた樹脂分散液１皿部とクロロプレンラ
テツクス（スカイプレン＃４０２：東洋曹達社製）１０
０部を混合してＣＲＬ接着剤を作成した。

実施例３及び４で得られたＣＲＬ接着剤を２枚の帆布に
２５０夕／あの厚さになるように塗布し、１０分間放置
した後、５ｋ９の加圧ロールで５回往復して圧着し、養
生時間を変化させて接着力を測定する。その結果を市販
品と比較して第１図に示す。

‘１｝ 実施例３で得られた接着剤■ 実施例４で得ら
れた接着剤 （３｝ 市販溶液型クロロプレン接着剤 この結果、本発明の方法は溶液型クロロプレン接着剤に
比べ初期接着力（立ち上り）及び最終接着力のいずれに
おいても優れていることがわかる。

実施例 ５ 参考例２で得られた樹脂分散液に対しクロロプレンラテ
ツクス（デンカクロロプレンＬＡ−５０：電気化学社製
）を各割合で混合しＣＲＬ接着剤を作成した。

この接着剤の粘度は、ｐＨ及び接着力を実施例１と同様
にしして測定する。

その結果を第３表に示す。

粘度の大中な変化にかかわらず接着力に大差がなく作業
性の改善に資することができる。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３，４における接着剤の養成時間を変化
させた場合の接着力の変化を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 臭素価２０以上の炭化水素樹脂にα，β不飽和カル
   ボン酸又はその無水物を反応させて得られる変性炭化水
   素樹脂をアンモニア水溶液又は有機アミン化合物の水溶
   液で中和して自己可溶化又は自己乳化させ、次いでクロ
   ロプレンラテツクスを加えることを特徴とするクロロプ
   レンラテツクス型接着剤。