JPS6037801B2 - 被覆用ビニル系樹脂水分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶剤を添加した場合でも優れた貯蔵安定
性を示す被覆用ビニル系樹脂水分散体の製造方法に関す
る。

従来、被覆用ビニル系樹脂水分散体の製造方法としては
、例えば特関昭５１一７０３３号または４８−６０１８
１号明細書に開示のカルボキシ官能性共重合体を乳化安
定剤として使用し、水中でエチレン性不飽和単量体を重
合する方法が知られている。

しかし、この方法で得られる樹脂水分散体を塗料化する
場合、塗装作業性調節のため有機溶剤を添加すると、増
粘、凝集、沈澱等が起り易く、実用上極めて大きな問題
であった。本発明者らは、かかる問題点のない被覆用ビ
ニル系樹脂水分散体の製造方法を提供するため鋭意研究
を進めた結果、上記従来法の乳化安定剤として、ａ 一
般式、〔式中、Ｒ，およびＲ２は同一もしくは異なって
水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子またはＣ，〜
３ のアルキル基、およびｎは２〜２０を表す。

〕で示されるエチレン性不飽和単量体、ｂ エチレン性
不飽和カルボン酸、およびｃ その他のエチレン性不飽
和単量体の重合により得られる、分子内に式、〔式中、
Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３およびｎは前記と同意義。

〕で示される単位を特定比率で有し、且つ特定酸価のビ
ニル共重合体を中和したものを使用することにより、目
的とする樹脂水分散体が得られることを見出だした。本
発明は、かかる知見に基づいて完成されたもので、その
要旨は、上記エチレン性不飽和単量体ａ、エチレン性不
飽和カルボン酸ｂおよびその他のエチレン性不飽和単量
体ｃの重合により得られる、分子内に上記式〔ロ〕で示
される単位を５〜４０％（重量％、以下同様）有し、且
つ酸価３０〜２００ＫＯＨの９′夕のビニル共重合体を
中和状態で存在下、エチレン性不飽和単量体を水性媒体
中で重合することを特徴とする被覆用ビニル系樹脂水分
散体の製造方法に存する。

本発明における上記ビニル共重合体は、分子内に上記単
位を５〜４０％、好ましくは１０〜３０％有し、且つそ
の酸価が３０〜２００ＫＯＨ雌／夕、好ましくは３５〜
１５０ＫＯＨの９／夕の範囲に設定されていることが重
要である。

上記単位の比率が５％未満であると、目的樹脂水分散体
の有機溶剤添加による貯蔵安定性が損なうことになり、
また４０％を越えると、耐水性の低下を招く。上言己酸
価が３０ＫＯＨの９／汐未満であると、当該ビニル共重
合体を中和して乳化安定剤として使用してもその乳化も
しくは分散機能が不充分となり、目的樹脂水分散体が安
定状態で得られなくなり、また２００ＫＯＨ収／夕を越
えると、目的樹脂水分散体の被膜物性、特に耐水性や耐
食性に悪影響を及ぼすことになり、実用的でない。本発
明で使用する上記ピニル共重合体は、エチレン性不飽和
単量体ａ５〜４０％、当該ビニル共重合体の酸価が３０
〜２００ＫＯＨ雌／夕となるよう配合されたエチレン性
不飽和カルボン酸ｂ、およびその他のエチレン性不飽和
単量体ｃを、通常の方法で溶液重合することにより得ら
れる。

上記エチレン性不飽和単量体ａとしては、例えばモノア
クリル酸ポリエチレングリコール、モノメタクリル酸ポ
リエチレングリコール、モノアクリル酸メトキシポリェ
チレングリコール、モノメタクリル酸メトキシポリェチ
レングリコール等が挙げられ、これらの１種または２種
以上の混合物で使用に供すればよい。

上記エチレン性不飽和カルボン酸ｂとは、分子内に１個
のエチレン性不飽和基と１個以上のカルボキシル基を同
時に有する物質すべてを包含し、その具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレィン酸、
フマル酸、ィタコン酸、マレィン酸モノオクチル、マレ
ィン酸モノブチル、ィタコン酸モノオクチル、更にはメ
タクリル酸２ーヒドロキシェチルと無水フタル酸をモル
比１対１で付加した反応生成物等が挙げられ、これらの
１種または２種以上の混合物で使用に供すればよい。

上記他のエチレン性不飽和単量体ｃとしては、以下の群
（｛ィ｝〜しり）から選ばれる１種または２種以上の混
合物が使用されてよい。

Ｍ アクリル酸またはメタクリル酸とＣ，〜，８のモノ
アルコールとのェステル（例えばアクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉーブチル、アクリル
酸２ーェチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ｎーブチル、メタクリル酸ｉーブチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等）。

かかる単量体は、被膜の光沢、透明性、機械的性質、耐
薬品性、耐候性、可裸性等を良好に保持するために使用
され、その使用量は全単量体中３０％以上の範囲で選定
すればよい。（ｏ’ヒドロキシル基含有エチレン性不飽
和単量体（例えばアクリル酸２−ヒドロキシヱチル、ア
クリル酸２ーヒドロキシプロピル、アクリル酸１−メチ
ル−２ーヒドロキシエチル、メタクリル酸２ーヒドロキ
シェチル、メタクリル酸１ーメチルーヒドロキシエチル
、モノメタクリル酸ポリプロピレングリコール、モノメ
タクリル酸グリセロール、メタクリル酸３ークロロー２
ーヒドロキシプロピル、アリルアルコール等）。

かかる単量体は、乳化安定剤の安定化作用に寄与するが
、同時に目的樹脂水分散体に硬化剤が添加され、架橋被
膜を得たい場合において、上記単量体ａおよびｂだけで
は架橋密度が不充分の場合に、これを補なう目的で適量
使用される。し一 アルケニル芳香族単量体（例えばス
チレン、Ｑ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン、パラターシヤリブチルスチレン等）。

かかる単量体は、被膜の光沢、透明性を改善するが、全
単量体中４０％以下で使用することが望ましい。４０％
を越えると、被膜の耐候性が劣ってくる。９ エチレン
性不飽和カルボン酸のアミドおよびその置換ァミド（例
えばアクリル酸ァミド、メタクリル酸アミド、マレィン
酸アミド、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎーブトキ
シメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド等）。

かかる単量体は、目的樹脂水分散体を自己架橋型とする
ことができ、その使用量は全単量体中３０％以下の範囲
で選定すればよい。｛対 エチレン性不飽和カルボン酸
のニトリル（例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等）。Ｎ エチレン性不飽和ジカルボン酸ジェステ
ル（例えばマレィン酸ジプチル等）。

（ト’アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシ
ジルと脂肪酸との付加反応生成物。

桝 アクリル酸またはメタクリル酸とェポキシ樹脂（シ
ェル社製商品名「カージュラＥ」）との付加反応生成物
。

【リ｝ ブロックィソシアナート基含有エチレン性不飽
和単量体（例えばトリレンジィソシアナート、ィソホロ
ンジィソシアナート等のジィソシアナートの一方のィソ
シアナート基をラクタム、オキシム等のブロック剤でブ
ロックし、他方のィソシアナート基にメタクリル酸２−
ヒドロキシェチル等の活性水素基含有ヱチレン性不飽和
単量体を付加せしめた化合物等）。

かかる単量体も、上託けの単量体と同様な機能を有し、
全単量体中３０％以下の範囲で使用すればよい。肉 リ
ン酸基またはスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体
（例えばアシツドホスホオキシエチルメタクリレート、
３−クロロー２ーアシツドホスホオキシプロピルメタク
リレート、スルホン酸エチルメタクリレート、２ーアク
リルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸等）。

かかる単量体は、乳化安定作用を付与することもできる
が、特に硬化促進のために全単量体中３％以下の範囲で
使用することが望ましい。妙 その他として塩化ビニル
、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン等。

上記溶液重合にあっては、通常の条件に従って実施され
てよく、例えばある重合温度に設定した適当な溶媒（例
えばジヱチレングリコールモノブチルェーテル）中、上
記所定割合の単量体ａ〜ｃを一括混合してバッチ式で反
応させるか、または連続滴下式で反応させればよい。

重合温度としては５０〜１５０ｏｏ、重合時間は１〜１
彼時間が採用されてよい。かかる溶液重合によって、当
該ビニル共重合体を含む溶液系が得られ、このまま使用
に供すればよいｏなお、本発明にあって、‐当該ビニル
共重合体の二次転移温度が４０ｏｏ以下、好ましくは２
５ｑｏ以下に設定されている場合、目的樹脂水分散体を
塗料化し、これを塗装する時、湿度の影響が顕著に少な
くなる。

即ち、低湿度時のドライスプレー、高温度時のタレが少
なくなり、また被塗物の表面状態の違いによる塗装ムラ
も少なくなる。特に、メタリック塗装に効果が大きい。
本発明に係る被覆用ビニル系樹脂水分散体は、上記酸価
３０〜２００ＫＯＨの９／夕のビニル共重合体を適当な
剤で中和した状態で存在下、各種のエチレン性不飽和単
量体を水性媒体中で重合（以下、乳化重合と称す）する
ことにより製造される。

上記ビニル共重合体は、それ自体乳化安定作用を有する
が、重合系に供するにはそのカルボキシル基の一部もし
くは全部を中和して水中に溶解または分散こなければな
らない。この中和処理は、重合系に供する前に完了させ
ておく必要はなく、当該ビニル共重合体と中和剤とを併
用して供しても達成される。上記中和剤としては、通常
のものが使用されてよく、例えばアルカリ性無機化合物
（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムな
ど）、および有機ァミン類（モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジ
メチルプロピルアミン等で代表される水溶性アミン類、
モノェタノールアミン、ジェタノールアミン、トリヱタ
ノールアミン、Ｎーメチルエタノールアミン、Ｎ−アミ
ノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、モノイソフ。

ロ′ぐノールアミン、ジイソプロ／ｆノールアミン、ト
リイソプロ／ぐノールアミン、モノブタノールアミン等
で代表される水溶性オキシムアミン類、エチレンジアミ
ン、ジェチレントリアミン等で代表される多価アミンな
ど）が挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２
種以上の混合物で使用に供すればよい。上記乳化重合に
供されるエチレン性不飽和単星体としては、目的樹脂水
分散体の被膜性能および用途に応じて、当該ビニル共重
合体の合成に使用された単量体ａ〜ｃの中から任意に１
種または２種以上組合わせて採用されてよく、またこれ
らにグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体（例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アク
リル酸メチルグリシジル、メタクリル酸メチルグリシジ
ル等）やビニル基を２個以上有する不飽和単量体（例え
ばビニルスチレン、ブタジェン、ジアクリル酸ポリエチ
レングリコール等）が適当量添加されてもよい。

かかる単量体が非官能性を有するものであれば、熱可塑
性の樹脂水分散体が得られ、一方官能性を有するもので
あれば、熱硬化性（または熱硬化に好適な）樹脂水分散
体が得られる。具体的な単量体の組合わせの一例は、以
下の通りである。【ｉ’熱可塑性の場合： アクリル酸またはメタクリル酸とＣ，〜，８のモノアル
コールとのェステル、アルケニル芳香族単量体、エチレ
ン性不飽和カルボン酸のニトリル、およびその他の非官
能性単量体を主成分とする組合わせ。

（ｉｉ｝ 熱硬化性の場合： アクリル酸またはメタクリル酸とＣ，〜，８のモノアル
コールとのェステル３０以上、ヒドロキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体５〜４０％、およびその他の単量体
０〜６５％から成る組合わせ。

なお、この場合ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が使用されるが、一般にかかる単量体は、水と混和
性を有し重合中水相に移行し、そこで重合され、水熔性
もしくは水分散性ポリマーとなり、水相中に溶解したり
または樹脂粒子表面に吸着したりする。そのため、該単
量体の樹脂粒子中に分配される量が減少し、有効な架橋
可能点が不足する。従って、得られる樹脂水分散体に架
橋剤を添加して焼付塗膜を形成しても、均一な架橋反応
が得られず耐溶剤性等に劣る傾向を示す。そこで、水に
対して比較的難溶性乃至非混和性のヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和単量体を選択使用することが望ましい
。具体例としては、一般式、〔式中、Ｒ４およびＲ５は
同一もしくは異なって水素原子またはメチル基、Ｒ６は
Ｃ３〜６ のアルキレン基、並びにｍはＲ６がＣ３，４
のアルキレン基の場合２〜１０およびその他の場合１
〜５を表わす。

〕で示される単量体、メタアリルアルコール、ジメチロ
ールプロピオン酸とグリシジル基含有エチレン性不飽和
単量体との付加物、３ークロロー２ーヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等が挙げられ、特に上記一股式〔ｍ〕
で示される単量体が好適である。

また、上記他の単量体としては、例えばアルケニル芳香
族単量体、エチレン性不飽和カルボン酸の置換ァミド、
ブロックィソシァナート基含有エチレン性不飽和単量体
、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体等が好適で
ある。

上言己ァルケニル芳香族単量体を使用すると、被膜の光
沢、透明性の改善効果が達成され、通常全単量体中４０
％以下で使用することが望ましい。

４０％を越えると、耐候性が低下する傾向にある。

上記エチレン性不飽和カルボン酸の置換アミドやブロッ
クィソシアナート基含有エチレン性不飽和単量体を使用
すると、目的樹脂水分散体を自己架橋型とすることがで
き、それぞれ全単量体中３０％以下で使用すればよい。
上記グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体を使用す
ると、一定の条件の下では乳化重合時そのグリシジル基
は当該ビニル共重合体のカルボキシル基と付加反応して
、乳化安定剤は、重合樹脂粒子に化学的に結合され、得
られる樹脂水分散体の安定性および被膜の透明性、機械
的強度、その他の性能等をより一層向上せしめる効果が
奏される。

これに対し、乳化重合時グリシジル基とカルボキシル基
が付加反応しないように工夫すれば、自己架橋型の樹脂
水分敬体が得られる。使用量は、その目的によって適宜
変化させればよく、即ち被膜改善等を目的とする場合は
グリシジル基がカルボキシル基に対して１０モル％以下
となるように、そして自己架橋型を目的とする場合はグ
リシジル基がカルボキシル基に対して７０〜１２０モル
％となるように選定すればよい。上記乳化重合にあって
は、上述の如く当該ビニル共重合体を中和状態にしたも
のが乳化安定剤として使用できることから、通常の乳化
剤や界面活性剤を使用しないこと以外は、公知のあらゆ
る乳化重合法が適用できる。

例えば、重合触媒の存在下重合温度に設定した水性媒体
（水またはこれに適当な親水性溶媒を加えたもの）中、
反応成分（具体的には当該ビニル共重合体、中和剤、エ
チレン性不飽和単量体）を一括混合してバッチ式で反応
させるか、または各反応成分を適当に配分して別々に連
続滴下して反応させればよい。重合温度としては０〜１
００００、好ましくは３０〜９０００、重合時間は１〜
１畑時間が採用されてよい。乳化重合に際し、当該乳化
安定剤の使用量は、それ自体被膜形成成分となりうるた
め、その乳化安定作用および被膜性能に応じて適宜決定
されてよく、通常重合に供するエチレン性不飽和単量体
全量に対して、５〜７０％の範囲で選定すればよい。上
記重合触媒としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、過炭酸ナトリウムなどの無機
過酸化物、過酸化ペンゾィル、ジーｔ−ブチルベルオキ
シドなどの有機過酸化物、２，２′ーアゾビスー２，４
ージメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、更に過
酸化物をピロ亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ト
リェタノールアミンなどの還元剤と組み合せたレドック
ス系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上の
混合物で使用に供すればよい。

使用量は、通常反応成分全量に対し、０．０１〜５％の
範囲で選定すればよい。なお、この乳化重合に際し、必
要に応じてｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等で代表されるメルカプタン類、ジイソプロ
ピルザントゲンジスルフイドで代表されるジスルフィド
類、ハロゲン化物等の通常の連鎖移動剤を用いてもよく
、またグラフト活性基を有しないまたは有するァルキド
樹脂、アクリル樹脂等の改質用樹脂、アミノプラスト樹
脂、多官能性ブロックィソシァナート等の硬化剤、顔料
等を配合して乳化重合を行うこともできる。

以上の如くして製造されたビニル系樹脂水分散体は、所
期目的の塗料化に際し、適当な有機溶剤（アルコール類
、エーテル類など）を添加しても優れた貯蔵安定性を発
揮することができ、そして重合用単量体（エチレン性不
飽和単量体）の種類を組合わせることにより熱可塑型ま
たは熱硬化型の被覆に適用でき、そのままで、または必
要によりアミノプラスト樹脂、多官能性ブロックィソシ
ァナート、ェポキシ樹脂等の硬化剤、顔料、消泡剤、表
面調整剤等を添加、更に他の水性樹脂を混合して塗料化
すればよい。

塗装は通常用いられる方法、例えばスプレー塗装、浸濃
塗装、露着塗装、ロールコー夕−、はけ塗り等により実
施され、常温または加熱により乾燥硬化させることによ
り、各種の目的性能、例えば光沢、透明性、機械的強度
、耐水性、耐沸水性、耐蝕性、耐薬品性、（耐酸性、耐
アルカリ性）、耐溶剤性、耐汚染性、耐熱性、耐膜性等
に優れた塗膜を形成することができる。このことから、
本発明方法で得られるビニル系樹脂水分散体は、高級上
塗り塗料用として好適であるといえる。次に実施例、比
較例および参考例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、例文中「部」および「％」あるは「重量部」およ
び「重量％」を意味する。実施例 １ 冷却器、不活性ガス導入管および縄梓機を具備した反応
器に、ジェチレングリコールモノブチルェーテル３６．
＄部、アクリル酸６２．２部、モノメタクリル酸ポリエ
チレングリコール（エチレンオキサイド単位の繰返し数
（ｎ）：約５個）１６６．５部、２−アクリルアミドー
２一メチルプロパンスルホ４ン酸４．１部、メタクリル
酸メチル９２部、メタクリル酸ｎープチル１２５．９部
、アクリル酸ｎ−ブチル１９３．安部、スチレン２７６
部、ｔ−ドデシルメルカプタン２４．７部および２，２
′−アゾビスイソブチロニトリル１２．３部を仕込み、
窒素ガス気流中婿拝しながら温度１２０℃で４時間反応
せしめピニル共重合体溶液を得る。

該溶液中の共重合体の醗価約５皿ＯＨ雌′夕、数平均分
子量約１１０００であった。かかる溶液を８０ｑｏに冷
却し、これにメタクリル酸２−ヒドロキシェチル１４９
．４部、Ｎ−プトキシメチルアクリルアミド１８６．５
部、メタクリル酸メチル２１６部、メタクリル酸ｎ−ブ
チル１０８部、アクリル酸ｎ−プチル９６．１部および
スチレン３２４部を加０え均一溶液とし、室温に冷却し
た後更にジメチルエタノールアミン７６‐＄部、メラミ
ンーホルムアルデヒド樹脂（アメリカンシアナミド社製
商品名「サィメ−ル３０３」）５０の郡および２，２′
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４３．２
部を加えタ均一溶液（以下、Ａ溶液と称す）とする。次
に、冷却器、不活性ガス導入管、縄梓機および滴下装置
を具備した反応器に、脱イオン水２８５０部を仕込み鷹
枠下温度７０００に保持し、窒素ガス気流中これに上記
Ａ溶液全量を３時間要して滴下する。滴下終了後同温度
で２時間反応させて、不癒発分４６．５％、粘度（Ｂ型
粘度計使用、以下同様）６５比ｐｓで乳白色の被覆用ビ
ニル系樹脂水分散体を得る。上記樹脂水分散体１０碇誠
こ対し、ジェチレングリコールモノプチルェーテル５部
およびエタノール５部を添加し、４０ｏｏで１鞘時間貯
蔵したが、増粘、凝集等の変化はなく均一安定であった
。

実施例 ２実施例１と同じ反応器に、ジヱチレングリコ
ールモノブチルヱ−テル３１．＄郡、アクリル酸５６．
７部実施例１と同じモノメタクリル酸ポリエチレングリ
コール７６．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシェチル
３５部、２−アクリルァミドー２−メチループロパンス
ルホン酸３．８部、メタクリル酸メチル９５．８部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル１０７．５部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１９９．５部、スチレン２２３．４部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン２２．６部および２，２′−アゾビスィ
ソブチロニトリル１１．３部を仕込み、窒素ガス気流中
蝿拝しながら温度１２０００で４時間反応せしめビニル
共重合体溶液を得る。

該溶液中の共重合体の酸価約５２．歌ＯＨの９／夕、数
平均分子量約９４００であった。かかる溶液を８０ｑの
こ冷却し、これにモノメタクリル酸ポリプロピレングリ
コール（プロピレンオキサィド単位の繰返し数（ｍ）：
約４個）２７３．４部、Ｎーブトキシメチルアクリルァ
ミド１９９．５部、メタクリル酸グリシジル１０．７部
、３−クロロー２ーアシッドホスホオキシプロピルメタ
クリレート４．８部、メタクリル酸メチル３５７．＄部
、メタクリル酸ｎーブチル１３０．２部、アクリル酸ｎ
−ブチル１９５．３部およびスチレン１３０．２部を加
え均一溶液とし、室温に冷却した後更に「サイメール３
０３」４０碇都、ジメチルェタノールアミン５６．１部
および２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル３９．１部を加え均一溶液（以下、Ｂ溶液と称す
）とする。次に、実施例１と同じ反応器に、脱イオン水
３３２２郡を仕込み蝉梓下温度７０ｏＣに保持し、窒素
ガス気流中これに上記Ｂ溶液全量を３時間要して滴下す
る。

滴下終了後同温度で２時間反応させて、不揮発分４３．
０％、粘度５０比ｐｓで乳白色の被覆用ピニル系樹脂水
分散体を得る。上記樹脂水分散体１０戊靴こ対し、ジェ
チレソグリコールモノブチルェーテル５部およびエタノ
ール５部を添加し、４０００で１斑時間貯蔵した所、少
しの増粘が見られたが凝集は認められなかった。

実施例 ３実施例１と同じ反応器に、エチレングリコ一
ルモノェチルェーテル３碇邦、アクリル酸３８．３部、
実施例１と同じモノメタクリル酸ポリエチレングリコー
ル１８７．５部、２−アクリルアミドー２−メチループ
ロパンスルホン酸３．８部、メタクリル酸メチル２０５
．５部、メタクリル酸ｎーブチル７５部、アクリル酸ｎ
ーブチル１２７．５部、スチレン１１２．５部、ｔ−ド
デシルメルカプタン２２．５部および２，２′ーァゾビ
スィソブーチロニトリル１１．３部を仕込み、窒素ガス
気流中擬拝しながらら温度１２０００で４時間反応せし
めビニル共重合体溶液を得る。

該溶液中の共重合体の酸価約４０ＫＯＨ雌／夕、数平均
分子量約７１００であった。かかる溶液を８０ｏｏに冷
却し、これに実施例２と同じモノメタクリル酸ポリプロ
ピレングリコール２６２．５部、Ｎーブトキシメチルア
クリルアミド１７５部、３−クロロー２ーアシツドホス
ホオキシブロピルメタクリレート１２．３部、メタクリ
ル酸メチル４３７．５部、メタクリル酸ｎーフチル２６
２．５部、アクリル酸ｎーブチル２７４．８部およびス
チレン３５碇部を加え均一溶液とし、室温に冷却した後
更にジメチルェタノールアミン３７．＄部および２，２
′ーアゾビスー２，４ージメチルバレロニトリル５２．
５部を加え均一溶液（以下、Ｃ溶液と称す）とする。次
に、実施例１と同じ反応器に、脱イオン水３８８６部を
仕込み櫨梓下温度７℃に保持し、窒素ガス気流中これに
上記Ｃ溶液全量を３時間要して滴下する。

滴下終了後同温度で２時間反応させて、不揮発分４２．
８％、粘度５５比ｐｓで乳白色の被覆用ビニル系樹脂水
分散体を得る。上記樹脂水分散体１０碇都１こ対し、ジ
ェチレングリコールモノブチルェーテル５部およびエタ
ノール５部を添加し、４０ｑｏで１既時間貯蔵した所、
増粘、凝集等の変化はなく均一安定であった。

実施例 ４実施例１と同じ反応器に、ジェチレソグリコ
ールモノブチルェーテル２７部、アクリル酸３９．２部
、実施例１と同じモノメタクリル酸ポリエチレングリコ
ール１０１．３部、アクリル酸２ーヒドロキシフ。

ロピル３３．８部、２−アクリルアミド−２−メチルー
プロパンスルホン酸３．４部、メタクリル酸メチル１３
５部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０２．５部、アクリル
酸ｎ−ブチル１６庇部、スチレン１０１．３部、ｎ−ド
デシルメルカプタン２０．３部および２，２′−アゾビ
スィソブーチロニトリル１０．１部を仕込み、窒素ガス
気流中櫨拝しながら温度１２０００で４時間反応せしめ
ビニル共重合体溶液を得る。該溶液中の英重合体の酸価
約４耶ＯＨの９′夕、数平均分子量約６９００であった
。かかる溶液を８０℃に冷却し、これにモノメタクリル
酸１，６ーヘキサンジオール２８３．５部、３−クロロ
−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート１
１部、メタクリル酸メチル４７２．５部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２５６．７部、アクリル酸ｎ−ブチル２３６
．３部およびスチレン３１５部を加え均一溶液とし、室
温に冷却した後更に「サィメール３０３」２５０部、ジ
メチルェタノールアミン４８．５部および２，２−ァゾ
ビス−２，４ージメチルバレロニトリル４７．３部を加
え均一溶液（以下、Ｄ溶液と称す）とする。次に、実施
例１と同じ反応器に、脱イオン水３３９５部を仕込み櫨
梓下温度７０ｑ０に保持し、窒素ガス気流中これに上記
Ｄ溶液全量を３時間要して滴下する。

滴下終了後同温度で２時間反応させて、不揮発分４３．
６％、粘度４３比ｐｓで乳白色の被覆用ビニル系樹脂水
分散体を得る。上記樹脂水分散体１０の部‘こ対し、ジ
ェチレングリコールモノブチルェーテル５部およびエタ
ノール５部を添加し、４０ｏｏで１曲時間貯蔵した所、
増粘、凝集等の変化はなく均一安定であった。

実施例 ５実施例１と同じ反応器に、ジヱチレングリコ
ールモノブチルェーテル２０部、アクリル酸４５部、モ
ノメタクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキ
サィド単位の繰返し数（ｎ）：約９個）１５碇部、２−
アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸２．５
部、メタクリル酸メチル１５碇部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル５２．５部、スチレン１００部、ｎ−ドデシルメルカ
プタン１５部および２，２′ーアゾビスィソブチロニト
リル７．５部を仕込み、窒素ガス気流中擬拝しながら温
度１２０００で４時間反応せしめピニル共重合体溶液を
得る。

該溶液中の共重合体の酸価約７０ＫＯＨｍ９ノタ、数平
均分子量約８３００であった。かかる溶液を８０ｑｏに
冷却し、これに実施例２と同じモノメタクリル酸ポリプ
ロピレングリコール４０碇邦、メタクリル酸グリシジル
４０部、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピ
ルメタクリレート１４部、メタクリル酸メチル６４６部
、メタクリル酸ｎ山ブチル２０の郡、アクリル酸ｎ−ブ
チル４０碇郡およびスチレン３０碇部を加え均一溶液と
し、室温に冷却した後更にジメチルヱタノールアミン５
５．６部およびペンゾィルバーオキサィド６碇郡を加え
均一溶液（以下、Ｅ溶液と称す）とする。次に、実施例
１と同じ反応器に、脱イオン水３５６３部を仕込み櫨梓
下温度７０ｏ０に保持し、窒素ガス気流中これに上記Ｅ
溶液全量を３時間要して滴下する。

滴下終了後同温度で２時間反応させて、不揮発分４１．
５％、粘度８１比ｐｓで乳白色の被覆用ビニル系樹脂水
分敵体を得る。上記樹脂水分散体１０坊都‘こ対し、ジ
ェチレングリコールモノブチルェーテル５部およびエタ
ノール５部を添加し、４０ｑ０で１曲時間貯蔵した所、
増粘、凝集等の変化はなく均一安定であった。

実施例 ６実施例１と同じ反応器に、エチレングリコ‐
ルモノェチルェーテル２碇部、アクリル酸６４部、モノ
４メタクリル酸メトキシポリェチレングリコール（エ
チレンオキサィド単位の繰返し数（ｎ）：約５個）１５
碇部、メタクリル酸メチル５碇部、アクリル酸ｎープチ
ル１８６部、スチレン５０部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン１７．５部および２，２′−アゾビスィソブチロニト
リル７．５部を仕込み、窒素ガス気流中縄拝しながら温
度１２０℃で４時間反応せしめビニル共重合体溶液を得
る。

該溶液中の共重合体の酸価約１００ＫＯＨの９ノタ、数
平均分子量約６２００であった。かかる溶液を８０００
に冷却し、これにメタクリル酸グリシジル４＄部、メタ
クリル酸メチル３６の部、アクリル酸ｎ−ブチル１４０
０部およびスチレン２０礎郡を加え均一溶液とし、室温
に冷却した０後更にジメチルェタノールアミン７９．１
部を加え均一溶液（以下、Ｆ溶液と称す）とする。次に
、実施例１と同じ反応器に、脱イオン水３１８戊部を仕
込み櫨梓下温度７０００に保持し、窒素ガス気流中これ
に上記Ｆ溶液全量と、過硫酸アンモタン２戊部および脱
イオン水４０庇都から成る混合物とを３時間要して同時
滴下する。

滴下終了後同温度で２時間反応させて、不揮発分４０．
９％、粘度２１＆ｐｓで乳白色の被覆用ビニル系樹脂水
分散体を得る。上記樹脂水分散体１０戊都‘こ対し、ジ
ェチレングリコールモノプチルェーテル５部およびエタ
ノール５部を添加し、４０℃で１斑時間貯蔵した所、増
粘、凝集等の変化はなく均一安定であった。

比較例 １実施例１と同じ反応器に、ジェチレングリコ
ールモノブチルェーテル３２部、アクリル酸７２部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシェチル９６部、メタクリル酸
メチル２４０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１９２部、ア
クリル酸ｎ−ブチル１２礎郡、スチレン１６０部、ｔ−
ドデシルメルカプタン２１．６部および２，２−アゾビ
スィソブチロニトリル１１．２部を仕込み、窒素ガス気
流中鷹拝しながら温度１２０ご０で４時間反応せしめビ
ニル共重合体溶液を得る。

該溶液中の共重合体の酸価約７０ＫＯＨの９／夕、数平
均分子量８６００であった。かかる溶液を８０℃に冷却
し、これにメタクリル酸２ーヒドロキシェチル１４４部
、メタクリル酸メチル３９６部、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル２４礎郭、アクリル酸ｎーブチル１８礎郭およびスチ
レン２４の都を加え均一溶液とし、室温に冷却した後更
に「サィメール３０３」５０拍部、ジメチルエタノール
アミン８＄部および２，２′ーアゾビス−２，４ージメ
チルバレロニトリル４８部を加え均一溶液（以下、Ｇ溶
液と称す）とする。次に、実施例１を同じ反応器に、脱
イオン水３６０５部を仕込み凝梓下温度７０ｑ０に保持
し、窒素ガス気流中これに上記Ｇ溶液全量を３時間要し
て滴下する。

滴下終了後同温度で２時間反応させて、不揮発分４４．
１％、粘度４６比ｐｓで乳白色の樹脂水分散体を得る。
上記樹脂水分散体１０碇鰍こ対し、ジェチレングリコー
ルモノブチルェーテル５部およびエタノール５部を添加
し、４０００で１斑時間貯蔵した所、著しく増粘が起っ
て一部ケーキ状を呈していた。

参考例 １実施例２または比較例１で得た樹脂水分散体
１０花輪こ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
５部、エタノール５部およびアルミペースト７．５部を
添加し、充分に分散混合して塗料溶液を作成する。

次いで、かかる塗料溶液をフオードカップＮｏ．４で３
栃砂となるように粘度調節した後、吐出量２１比ｃ／分
で噂霧塗装する。なお、被塗物は、鉄板に熱硬化性ァル
キド樹脂の硬化塗膜が塗布されたもので、■サンドペー
パーで水と共に研摩した部分、■サンドペーパーで水の
非存在下研磨した部分、および■研磨していない部分を
有している。また、塗装環境は温度２５００、湿度５０
，７０，９０％で、競付乾燥は７５００で１び分間の予
備加熱した後１５０ｑｏで３び分間焼付を行った。上記
塗装の結果、実施例２の樹脂水分散体を用いたものは、
被塗物の表面状態および湿度の違いによる影響が少なく
、全体として同様に良好なメタリック感を与え、メタル
ムラのない仕上り外観を呈していた。これに対し、比較
例１の樹脂水分散体を用いたものは、湿度７０％におい
て、水の非存在下で研磨した部分が他の部分と異なって
見え、メタルムラ、塗装ムラとなっていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一もしくは異なつて
   水素原子またはメチル基、Ｒ＿３は水素原子またはＣ＿
   １〜Ｃ＿３のアルキル基、およびｎは２〜２０を表わす
   。 〕で示されるエチレン性不飽和単量体、ｂエチレン性不
   飽和カルボン酸、およびｃその他のエチレン性不飽和単
   量体の重合により得られる、分子内に式、▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびｎは前記と同
   意義。 〕で示される単位を５〜４０重量％有し、且つ酸化３０
   〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇのビニル共重合体を中和状態で
   存在下、エチレン性不飽和単量体を水性媒体中で重合す
   ることを特徴とする被覆用ビニル系樹脂水分散体の製造
   方法。 ２ 他のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸または
   メタクリル酸とＣ＿１〜＿１＿８のモノアルコールとの
   エステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
   、アルケニル芳香族単量体、エチレン性不飽和カルボン
   酸のアミドおよびその置換アミド、エチレン性不飽和カ
   ルボン酸のニトリル、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジ
   エステル、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グ
   リシジルと脂肪酸との付加反応生成物、アクリル酸また
   はメタクリル酸とエポキシ樹脂との付加反応生成物、ブ
   ロツクイソシアナート基含有エチレン性不飽和単量体、
   並びにリン酸基またはスルホン酸基含有エチレン性不飽
   和単量体の群から選ばれる１種または２種以上の混合物
   である上記第１項記載の方法。 ３ 水性媒体中の重合に供するエチレン性不飽和単量体
   の組合わせが、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ＿１
   〜＿１＿８のモノアルコールとのエステル、アルケニル
   芳香族単量体、エチレン性不飽和カルボン酸のニトリル
   、およびその他の非官能性単量体を主成分とするもので
   ある上記第１項記載の方法。 ４ 水性媒体中の重合に供するエチレン性不飽和単量体
   の組合わせが、アクリル酸またはメタクリル酸とＣ＿１
   〜＿１＿８のモノアルコールとのエステル３０重量％以
   上、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体５〜４
   ０重量％、およびその他の単量体０〜６５重量％から成
   るものである上記第１項記載の方法。 ５ ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、一
   般式、▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４およびＲ＿５は同一もしくは異なつて
   水素原子またはメチル基、Ｒ＿６はＣ＿３〜＿６のアル
   キレン基、並びにｍはＲ＿６がＣ＿３，＿４のアルキレ
   ン基の場合２〜１０およびその他の場合１〜５を表す。 〕で示される単量体である上記第４項記載の方法。 ６ 他の単量体の１成分として、リン酸基またはスルホ
   ン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む上記第４項記
   載の方法。 ７ リン酸基またはスルホン酸基含有エチレン性不飽和
   単量体が、水に難溶または水に非混和性の単量体である
   上記第６項記載の方法。