JPS6038323B2 - 二酸化硫黄の還元方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 黄銅鉱（Ｃ岬ｅＳ２）、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）及び磁稀鉄
鉱（ＦｅＳ）の様な硫化物鉱石のばし、焼、融解及び焼
成に関係する工場から大気へ排出される多くの工業ガス
、硫黄含有石炭を燃焼する電力工場からの煙突ガス、或
は燃料油の様な硫黄含有燃料の燃焼に関係する他の工業
運転からの排出ガスには相当量の二酸化硫黄が含まれる
。

これらのガスによる二酸化硫黄放出の結果としての大気
汚染は単に健康障害を生じるだけでなく又有価の硫黄価
値分の損失をもたらす。従って二酸化硫黄をこの様なガ
スから、望ましくは元素態硫黄の形で、回収することは
望ましいことである。二酸化硫黄の還元は、その元素態
硫黄への還元を含めて、広く研究されていて、この主題
については無数の文献が公表されている。

例えば米国特許第２，２７０，４２７号、２，３８８，
２５９号及び２，４３１，２３６号ではメタンの様な天
然ガスを使う二酸化硫黄の還元が記載されており則ち硫
黄価値分が本質的に三段階の還元で回収される。第一段
階では銅融解作業からのオフガス中に含まれる二酸化硫
黄の還元が、表面触媒として働く耐火材料を使って約１
２４９０ 〜１２９３ｏ０（約２２８０ｏ 〜２３６０
０Ｆ）の温度でメタンと反応して行われる。主な硫黄含
有副成物は硫化カーボニル及び硫化水素である。それか
ら硫化カーボニルは追加の二酸化硫黄と触媒ボーキサイ
トの上で約４２７ｏ 〜４４或０（約８００ｏ 〜８４
００Ｆ）の温度で反応させられて硫黄を生じ、また硫化
水素は更に別の量の二酸化硫黄とボーキサイトの存在で
約２１０ｏ 〜２３２０（約４１０ｏ 〜４５００Ｆ）
で反応させられて周知のクラウス反応により硫黄を生じ
る。同機にウエストらの米国特許第３，１９９，９５５
号では三段階の接触還元を使って二酸化硫黄を元素態硫
黄に転換しておりここの最終段階は周知のクラゥス反応
を含む。

第一段階ではメタンを使う二酸化硫黄の還元が活性化し
たアルミナ、ボーキサイト、硫化カルシウム及び石英を
含む触媒の存在で温度７９９ｏ 〜９９９二○（１４７
００〜１８３００Ｆ）で達成される。この方法について
は、入って来た二酸化硫黄の約４０〜６０％が第一段階
からの生成ガスに元素態ガス状硫黄として現われ、残り
は硫化水素、硫化カーボニル、二硫化炭素及び二酸化硫
黄として見出されることが報告されている。この方法の
第二及び第三段階は前の特許で報告された所と本質的に
同じである。硫化カーボニル及び二硫化炭素は二酸化硫
黄と反応してアルミナの様な適当な触媒の存在において
温度約３９１℃（７３５０Ｆ）で硫黄を生じ、そして最
終段階（クラウス反応）では硫化水素が活性アルミナの
様な触媒の存在で温度約１９９０ 〜２７７００（約３
９０ｏ〜５３００Ｆ）でこ酸化硫黄と反応して追加の硫
黄を生じる。この特許の方法は純粋な又は濃厚な二酸化
硫黄の様な高濃度の二酸化硫黄含有ガス流に適用できる
と言われるが、ウエストらによって開示された特殊な工
程構成における濃厚二酸化硫黄の使用は使用される反応
機内の温度制御という困難な問題を起す傾向があり、そ
の結果として安定な運転条件の到達及び維持が困難又は
不可能になる。これは比較的大きい割合のこ酸化硫黄を
含有するガス流はそれが還元される時に比較的小さい体
積で濃厚になった比較的大量の熱を発生し、そしてこの
還元反応は一旦始まると制御できなくなる点まで相当の
速さで進行する傾向があるからである。望ましいのは、
還元剤を使う二酸化硫黄の還元が、一酸化炭素、二硫化
炭素、硫化カーボニル及び水素の様な、形成されるであ
ろうこれらの望ましくない創生物をできるだけ少ししか
生ぜずそれによって還元剤の能率的な利用を達成するこ
とである。

創生物の形成は温度、反応剤の流量、使用する反応剤の
比及び選ばれた触媒の種類を含む多くの変数に依存する
。有利なことは平衡状態を探し求めることであってその
理由は平衡状態では反応で形成される生成物とその割合
が予言できるからでありそしてこれらの環境下では他の
還元生成物に向うよりも寧ろ元素態硫黄に向う二酸化硫
黄の還元に有利な条件が予言的に選択できるからである
。例えば後に定義する様な好適な運転温度における特定
の平衡条件下では、還元ガスとしてメタンを使う時には
、メタンは完全に二酸化硫黄と反応することができて工
程は次の方程式で表わすことができる。本０２十ＣＨ４
一Ｓ２十２日２０十Ｃ０２６０２十４ＣＨ４ →４Ｃ０２十山日２０十４日２Ｓ十Ｓ２ 更に好適な運転温度における平衡条件下で本質的に化学
量論的割合の還元剤を使う時には二酸化硫黄の還元で検
出可能量の硫化カーボニル及び／又は二硫化炭素が本質
的に形成されない。

従って上の条件下で化学的平衡が達成される時にはこれ
ら副生物を追加の硫黄に転化する追加の設備を準備する
必要がなくかつ未反応のメタンの損失もない。理想的に
は二酸化硫黄の還元ガスによる還元は、可能な最低温度
における平衡に有利な条件下で行われる。ュシュケビチ
らは軌．Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｍ．〆烏， ３３−３７ペー
ジ（１９３４王）でメタンによる二酸化硫黄の還元の研
究について報告して、メタンによる二酸化硫黄の還元の
平衡が約７００ｏ 〜１０００００の温度範囲内のある
条件で７０〜１０００の範囲内の空間速度で達成できる
ことを開示した。

ュシュケビチらは彼らの実験結果から、温度８０００〜
１０００００でのメタンによるＳ０２の還元において触
媒床を通るガス反応体（二酸化硫黄及び還元剤）の空間
速度を約５００までの程度に維持することにより平衡が
達成されることを結論した。然しュシュケビチらは温度
それぞれ９０００及び１０００００で空間速度１０００
（接触時間０．現物こ匹敵）では反応生成物がメタンを
それぞれ２．１％及び０．７％含有することを見出した
。ュシュケビチらは８００００で空間速度が２００（接
触時間約４秒に匹敵）という低さでは実質量の未反応の
メタンが生成ガス混合物中に残ることを報告している。
認め得ることであるが、平衡を達成するために反応に入
ってくる反応体の空間速度を低める（即と接触時間を増
す）時には処理ガスの同一量に対しより大きい規模の工
程装置を使わねばならず、それによって生産工場の資本
コストを実質的に増加さすであろう。

又ェイババク（Ａはｒｂｕｋｈ）らのＫｈｊｍ．Ｐｍｍ
．，‘３’，２００（１９７１）には０．０７〜０．４
８秒程度の反応時間を得るように選ばれたガス速度で二
酸化硫黄対メタンのモル比１．５４：１を使って酸化ア
ルミニウム、アルミナ、ボーキサイト、みようばん石及
びダナィトの様な触媒の存在で７５０ｏ 〜９００ｑｏ
の温度でメタン又は天然ガスによる二酸化硫黄の還元が
記載されている。

更にェィババクと協同研究者らは彼等の実験においてＳ
０２ １０，２０，３０，４０及び１０の本積％を含有
するガスを使う濃厚二酸化硫黄含有ガスのメタンによる
熱的還元の動力学につき研究し報告している（ェィババ
クら、Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｍ．（４４）．７５３（１９６
８）。１９７２王３月２７日米国出願のＡ．Ｗ．ミチナ
ーらの米国特許出願第２３８，６４４号は温度５３８０
〜１３１６℃（１００００〜２４０００Ｆ）で、極端に
短い接触時間と触媒床を通る非常な高速度を使い、還元
剤の殆ど完全な消費の下に平衡が達成される二酸化硫黄
の還元法を開示している。

ワトソンらの米国特許第３，６５３，８３３号は、二酸
化硫黄含有ガスと還元ガスとのガス状反応混合物を直列
にまず再生式熱交換器を通してこの混合ガスの温度を５
３す 〜１３１６００（１００００ 〜２４０００Ｆ）
に上げ、それからこの加熱された混合ガスを触媒を含有
する反応室を通過さして硫化水素、二酸化硫黄及び硫黄
を含む生成物ガス流を得、最後にこの生成物ガス流をそ
れから熱を吸収する第二の再生式熱交熱器に通してその
ガス流の温度を約３７１ｏ 〜４２７０（約７００ｏ
〜８０００Ｆ）に下げることにより、５３８０ 〜１３
１６ｏｏ（１００００ 〜２４０００Ｆ）の範囲内の温
度で触媒の存在で二酸化硫黄を還元ガスにより元素態硫
黄及び／又は他のガス状硫黄化合物に還元する方法を記
載する。

この方法では再生式熱交換器は連続的に交代する熱吸収
サイクルを受けその間反応室を通過するガス状反応混合
物の通路は常に同一方向に維持される。反応の発生熱は
供給ガスを子熱するために再生式熱交換器系で利用され
、というのは高温におけるガス状生成物の非常な腐蝕性
は普通の多菅式熱交換器の使用を困難又は不可能にする
からである。再生式熱交換器は流れの方向が周期的に変
更するにつれてガスを交互に子熱及び冷却する。反応機
を通過する流れは常に同一方向にありかつ両方の再生式
熱交換器と常に直列にある。ワトソンらにより記載され
た方法は当技術における有意の進歩を表わし、広く変動
する二酸化硫黄舎量の二酸化硫黄含有ガス流の処理がで
きるが、高濃度の二酸化硫黄を含有するガス流のこの方
法における利用は温度制御の困難な問題を生じる傾向が
ある、というのは二酸化硫黄還元中ガスの比較的小体積
の中で比較的大量の熱を放出し、反応帯城での非常な高
温と、中でも再生式熱交換器における比較的短いサイク
ル持続時間をもたらすからである。

Ｗ．Ｄ．デイリーらの米国特許第３，９２８，５４７号
は二酸化硫黄の元素態硫黄への還元方法を開示し、即ち
二酸化硫黄含有ガスと炭化水素還元剤との混合物が少量
の元素態硫黄の存在で高温で反応させられ、還元反応の
ためのより低い開始温度と反応の進行の平穏化をもたら
しそれによって激しい温度上昇を避けるのである。

もっと厳重な汚染管理が近い過去において粉塵及び二酸
化硫黄の両者の放出につき石炭を燃焼する電力工場に課
せられた。

然し石炭を燃焼する電力工場の煙突ガスは二酸化硫黄を
一般に約１体積％以下、そしてもっと普通には約０．９
本積％含有する。この様な煙突ガスに含まれる稀薄な二
酸化硫黄の処理は還元前の二酸化硫黄が濃縮できない限
り経済的でないと考えられる。二酸化硫黄を煙突ガスか
ら回収してガスとしてもっと濃縮した形で、乾燥基礎で
一般には二酸化硫黄約８体積％以上を含む形でそして二
酸化硫黄濃度が更に上ってＩＯＮ本積％までに及び形で
得られる多くの二酸化硫黄回収方法が利用できる。これ
らの回収方法の代表的なものはいわゆる「再生式アルカ
リ一法であって、ここでは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ±金属の炭酸塩
又は酸化マグネシウム（Ｍｇ○）の様なアルカリ剤が二
酸化硫黄と化学的に結合することにより蛭道ガスから二
酸化硫黄を取り除く。別の再生段階でこのアルカリ剤は
再構成されて二酸化硫黄ガスが回収される。利用できる
他の方法にはいわゆる「再生式固体吸収一法があり、こ
こでは活性木炭又は活性炭の様な硫黄の吸収剤が二酸化
硫黄を吸収し次いで二酸化硫黄が脱着されて二酸化硫黄
ガス流を生じる。又いわゆる「再生式有機一法も利用で
き、これは有機吸収媒体を使う点でアルカリ再生式吸収
法と異なる。然しこれら再生方法はみな、乾燥基礎で二
酸化硫黄１００体積％までの二酸化硫黄舎量の高い二酸
化硫黄含有ガス流を生じる。本発明の目的は触媒の存在
でガス状還元剤を使う二酸化硫黄含有ガス流中の二酸化
硫黄を還元する改良された方法を提供することであって
、これは特に、再生式二酸化硫黄吸収法から得られる様
な二酸化硫黄が高濃度の二酸化硫黄含有ガス流の利用に
適している。

０ 本発明によればガス状還元剤を使う二酸化硫黄含有
ガス流中の二酸化硫黄を連続還元する方法が提供され次
の段階を含む、即ち、｛ａ｝ 二酸化硫黄含有ガス流を
、工程に供給されるガス状還元剤の全流の約１０〜約９
９本種％よりな夕 る部分と混合し、そして得た混合ガ
ス流の約６０〜１０の本糟％を触媒材料を含有する第一
反応室を通過させ、ここでこの混合ガス流は約４５４ｏ
〜１，３１６ｑ０（約８５００ 〜約２４０町）の温度
に加熱されそして二酸化硫黄の一部は還元されて二酸化
硫黄、硫化水素及び硫黄よりなるガス流を形成し、｛ｂ
｝ 第一反応室から得られた二酸化硫黄、硫化水素及び
硫黄を含むガス流を、工程に供給されたガス状還元剤の
全流の残りの部分及び上記【ａ｝段階で得た混合ガス流
の０〜４の本積％と混合し、還元剤・二酸化硫黄・硫化
水素及び硫黄を含む得た混合ガス流の約１０〜約８の本
積％を触媒材料を含有する第二反応室を通過させ、かつ
還元剤・二酸化硫黄・硫化水素及び硫黄を含む該混合ガ
ス流の残りの部分を、第二反応室を通過しているガス流
と平行して、触媒材料を含有する第三反応室に通して第
二及び第三反応室に硫化水素、二酸化硫黄及び硫黄を含
む生成物ガス流を生じさせ、そしてこの際第三反応室で
はガス流から熱が吸収されて第三反応室からの生成物ガ
ス流の温度を約２６０ｏ 〜５３８ｑｏ（約５００ｏ
〜約１００００Ｆ）に下げ、‘ｃ｝ 第一及び第三反応
室内の流れを周期的に逆にしそれによって第一及び第三
反応室に周期的に交代する熱吸収及び熱放出のサイクル
を受けさせ、一方この交代サイクル中は第二反応室中の
触媒床を通るガス流は同一方向に維持され、そして側
第二及び第三反応室に入るガス流の温度は、上記｛ａ澱
階で得られそして第一及び第三室の交代する熱吸収中は
第一反応室を迂回させられる混合ガス流の割合を、第二
及び第三反応室のガス入口温度を約４２７ｏ 〜９８が
０（約８０００ 〜約１８０００Ｆ）の範囲内に維持す
るよう調節することにより、この温度範囲内に維持する
。

望ましくは少量のガス状元素態硫黄を、ガス状還元剤の
全流の一部と二酸化硫黄含有ガスとを混合することによ
り得られる混合ガス流中に、それが触媒材料を含有する
第一反応室に通る前に射出Ｚし、それによって二酸化硫
黄還元反応の開始温度を低めてその反応を平穏にする。

この目的のためには、反応体の全モル数を基礎にしてＳ
８で表わして約０．０５〜３モル％の量の蒸気状元素態
硫黄が使われる。以下の説明において第一、第二及び第
三反応室を屡々それぞれ上流反応機、一方向流反応機及
び下流反応機と呼び、そして上流反応機及び下流反応機
は屡々集合的に二方向流反応機と呼ぶ。

図面を参照すると、使用する装置は第一、第二及び第三
反応機、それぞれ１，２及び３を含み、この各々は適当
な触媒材料、好ましくは直径約０．３〜１．９肌（約１
′８〜３／４インチ）の小さい玉、ベレット又は粒の形
のものを含有する。二酸化硫黄還元用として前から推薦
されている周知の触媒の任意のものが使われる、例えば
ボーキサイト、アルミナ、シリカ、硫化カルシウム、酸
化バナジウム及び類似物が使える。アルミン酸カルシウ
ムは好適な触媒である。本方法で還元する二酸化硫黄は
ほとんど純粋な二酸化硫黄であってもよく、或は工業廃
棄ガスにおける様な稀薄な形で含まれていてもよい、後
者にあっては二酸化硫黄舎量は約１〜１句本積％又はそ
れ以上までに変動し、他の成分には酸素、窒素、二酸化
炭素及び水蒸気の様な稀釈剤がある。

望ましくは二酸化硫黄含有ガス流は少くとも約５体積％
の二酸化硫黄を含み、好適には少くとも約８体積％の二
酸化硫黄を含む。本発明の方法は特に比較的二酸化硫黄
の濃厚なガス流中に含まれる例えば約２の本積％より多
い、特に上に論議した様な再生式二酸化硫黄回収系から
得られる様な、約３０なし、し１００体積％のガス流中
に含まれる二酸化硫黄の還元に適する。本発明の方法で
の使用に適するガス状還元剤（今後還元剤とも呼ぶ）に
は一酸化炭素、水素、又は従来二酸化硫黄還元用に使わ
れていたガス状炭化水素の任意のものがある。

好ましいガス状炭化水素には炭素原子１〜４個の正常で
はガス状の炭化水素がある。好適なガス状還元剤は、そ
の入手性の理由から、メタン、ェタン、プロパン、フタ
ン、ベンタン、窒素及び二酸化炭素を含む混合物である
天然ガスである。然しメタン、ェタン、プロパン及びブ
タンは個々に或は互の混合物として使える。炭化水素還
元剤の選択は技術的考慮よりも寧ろ経費に基く。一酸化
炭素及び水素は別々に或は他の化学反応の創生ガス例え
ば水素及び一酸化炭素を種々の割合で含有する発生炉ガ
ス、水性ガス、ウインクラーガス及び合成ガスの様に結
合して用いられる。炭化水素還元剤、好ましくは天然ガ
ス又はメタンを使っての本発明の方法における二酸化硫
黄の還元は、二酸化硫黄を元素態硫黄と硫化水素とに還
元し他の硫黄含有ガスは痕跡量だけにししかも好ましく
は生成ガス流における硫化水素対二酸化硫黄のモル比を
約２：１とするに充分な量の還元剤を使って最大の転化
を達成するように行われる。

反応体のモル比（二酸化硫黄対還元剤）は使用する還元
剤によるが約１．３３：１から約６．５：１までの間に
すべきである。例えば還元剤としてブタンを使うならば
二酸化硫黄対ブタンの望ましいモル比は約４．５：１〜
約６．５：１である。もし還元剤がメタンならば、二酸
化硫黄対還元剤のモル比は約１．３３：１ないし約２０
：１であり、二酸化硫黄対還元剤の特に好ましいモル比
は約１．７：１ないし１．９９：１である。約１．３３
：１より下の比及び約２．０：１より上のモル比では生
成ガスにおける比Ｓ対Ｓ０２の所望のモル比２：１は還
元剤としてメタンを使っては達成されない。約１．３３
：３より下のモル比では生成ガスは未反応のメタンを含
むだろう。もし天然ガスを還元剤として使う時には天然
ガス対二酸化硫黄の好ましいモル比は天然ガスの組成に
依存しそして実験的に決定することができる。上記の様
な二酸化硫黄対還元ガスの所望のモル比を使って最大の
転化が達成され、それによって還元剤炭化水素の最大の
利用を与えかつ未反応の一酸化炭素及び水素はごく少量
だけが生成ガスに現われる。更に痕跡量だけの硫化カー
ボニル及び二酸化炭素が生成ガスで検出され、従って還
元反応で形成された硫黄を分離するために硫黄凝縮器を
通過した後にそれは、還元反応で形成された硫化水素が
生成ガス流中の残留二酸化硫黄と反応して追加量の元素
態硫黄を生じる普通のクラゥス反応機に通すことができ
る。本発明の方法では二酸化硫黄含有ガス流はガス状還
元剤と約４５４ｏ 〜１３１６ｏｏ（約８５０ｏ 〜約
２４０００Ｆ）の高温で反応させられるが、後に更に詳
しく説明する様に、低温で還元反応の開始を行し・そし
て第一反応機における反応を平穏にするために、随意的
ではあるが、蒸発さした元素状硫黄を還元反応に導入す
るならば好ましくは約５１００〜１０９３℃（約９５０
ｏ〜約２００００Ｆ）の温度で反応させられる。

もし第一反応機での反応の開始が元素態硫黄の存在で行
われないならば、その時には第二及び第三反応機におけ
る二酸化硫黄の還元はなお上記温度範囲内で行われるが
然し第一反応機内の反応は約５３８ｏ 〜１３１６００
（約１００ぴ 〜約２４０００Ｆ）、好ましくは約８１
６０ 〜１０９３３０（約１５００ｏ 〜２００００Ｆ
）の温度で行われる。いずれの場合にも反応機内での触
媒材料との接触時間は約０．２５〜約１５妙、好ましく
は約０．５〜約５秒の範囲にあり、かつガスの見掛け線
速度は約０．１〜ｇｈ／秒（約１′３〜約３０フィート
／秒）である。約０．１秒より短い接触時間では転化は
不完全になり易い。約１９秒より大きい接触時間を与え
ることは非実用的に大きい触媒床の深さ及び／又は直径
をもつ反応機の使用を必要とするだろう。約０．１ｍ／
秒（約１／３フィート／秒）より小さい見掛け速度では
所要の反応機直径が大になり過ぎて実用的でなく、そし
て約９ｈ／秒（約３０フィート／秒）を越す見掛けガス
速度では触媒床を過る圧力低下の急激な増加が途方もな
い動力の必要につらなるだろう。本発明方法の運転を更
に図面を参照しつつ例示する。

再生式二酸化硫黄洗気系から得た二酸化硫黄供給ガスは
本質的に酸素を含まずそして約９０％が二酸化硫黄で残
りは本質的に水蒸気であるが、この供給ガスが二酸化硫
黄供給ライン２０１を通って系に導入される。天然ガス
が還元剤として用いられそれが還元剤供給ライン２１０
を通って系子に導入されその一部（下でもっと詳しく論
議する様に）が二酸化硫黄供給ガスと混合される。生じ
た混合物は２つの流れに分れる。第一流は供給ガス子熱
器１１を通過するがここでガス流は約２６０ｏ 〜４２
７午０（約５０００ 〜約８０００Ｆ）、好ましくは約
２８８ｏ 〜３４３℃（約５５０ｏ 〜約６５８０Ｆ）
の範囲内の温度に予熱され、それから第一流切換えバル
ブ３１を経て熱ガス供給ライン２０２及び２０２ａを通
夕遇して上流反応機１に導かれる。第二流は袷ガス迂回
制御バルブ３４を通過し、冷ガス迂回ライン２０３及び
第二流切換えバルブ３２を通過して第一反応機を迂回し
上流反応機１からの排出ガスと共に一方向流反応機２及
び下流反応機３に導かれ０る。上流反応機１を迂回させ
られる二酸化硫黄供給ガスの量は工程サイクル中全二酸
化硫黄供給ガス流の約０〜４の本積％に変動して一方向
流反応機２及び下流反応機３の入口温度制御を行うが、
これは後に更に説明する。タ 還元剤として役立ちそし
て還元剤供給ライン２１０を経て系に導入された天然ガ
スの約１０〜９５％は二酸化硫黄供給ガス流と混合され
るよう還元剤供給分管２１１を通って進む。

還元剤供給管２１１を通過させられる還元剤の量は還元
剤供給分割０制御バルブ３５によって制御される。得た
混合ガス流の種々の部分（サイクルの始めの約０から各
サイクルの終の約４の本積％まで）は上に説明した様に
冷ガス迂回ライン２０３を通って迂回して−方向流反応
機２及び下流反応機３への入口で約タ４２７〜９８〆０
（約８００ｏ〜約１８０００Ｆ）、好ましくは約６４９
ｏ〜７６０ｑｏ（約１２００〜１４０００Ｆ）の範囲内
の一定温度を維持する。混合ガス流の残りの部分は供給
ガス子熱器１１を通過させられここで上記の如くこのガ
ス流の温度が上げられる。そうして子熱されたガス流が
上流反応機１に導入される前に、蒸発した硫黄が硫黄蒸
気供給ライン２１２を通ってこのガス流に導入されるが
これは後にもっと詳しく説明する。それから混合ガスは
上流反応機を通過しここで混合ガスは予め触媒層に貯え
られていた熱を吸収する。充分加熱されるとメタンが二
酸化硫黄の一部と反応して硫化水素と元素態硫黄とを生
じる。上流反応機排出ライン２０４を経て上流反応機１
から出て行く熱ガス混合物は冷ガス迂回ライン２０３を
通って導入されるガス混合物により冷却されるが後者は
第二流切換えバルブ３２を通って入って来るものである
。

生じたガス混合物はそれから一方向流反応機２及び下流
反応機３を平行して通過し、ここで残りの反応体は二酸
化硫黄還元のために利用される。一方同流反応機２では
触媒床を横断する温度像は本質的に一定のま）である。
これに対し下流反応機３では反応熱が（先に冷却された
）触媒床に貯えられそしてライン２０５ｂを経て下流反
応機３に入る（部分的に反応した）ガスよりも冷し、（
反応済みの）ガスが下流反応機排出ライン２０６ａを経
て床の底から現われる。上流反応機１及び下流反応機３
の機能は第一流及び第二流の切換えバルブ３１及び３２
を使って周期的基礎でこれらの反応機を通る流れの方向
を切換えることにより周期的に逆転される。これらの切
換えバルブは両者が同時に動くように同調させられる。
流れを逆転させると下流反応機３が上流反応機１の機能
を引取り、ライン２０３ａはライン２０３の機能を帯び
、ライン２０２ａはライン２０６ａの機能を帯びまたこ
の逆となり、そしてライン２０４がライン２０５ｂの機
能を帯びまたこの逆となる。然し一方向流反応機２を通
るガス流は常に同一方向にある。この循環は上流反応機
１を出るガスが所望の最高温度に達した時に逆転させら
れる。それぞれライン２０６及び２０６ａを通って一方
向流反応機２及び下流反応機３から出る反応済みガスが
生成ガスラィン２０７で合流する。望ましくはライン２
０７の中のガス温度は、反応磯原料分割制御バルブ３３
を使って一方向流反応機２及び下流反応機３を通る相対
流を調節することにより約４２７ｏ 〜９８２００（約
８０００ 〜約１８００００）の範囲内の所定の温度又
はそれに近く（例えばその所定の温度の大体±約２がｏ
（約５００Ｆ）の範囲内）制御される。ライン２０７内
の生成ガスの温度の調節は上流反応機１及び下流反応機
３を熱的に平衡さすための手段を提供し、それによって
上流反応機１で熱が枯渇すると同時に下流反応機３が充
分に加熱されこうして最適サイクル時間則ち最大サイク
ル長を生じるようにするのである。合流した生成ガスは
ライン２０７を通って硫黄凝縮器１２に導入されて元素
態硫黄を凝縮するに充分な温度に冷却され、硫黄は液体
硫黄ライン２０９を経て取出される。

冷却されたガスはそれから再加熱されて（再加熱器は示
していない）供給ライン２０８を経てクラウス装置４０
に導入され、そこでは反応機で形成された硫化水素が生
成ガス流中の二酸化硫黄と反応して追加の元素態硫黄を
生じる。上記の様に熱二酸化硫黄供給ガスが上流反応機
川こ導入される前に供給ガスに加えられる硫黄の量はＳ
８で表わして供給ガスの約０．０５〜約３モル％、好ま
しくは約０．１〜約１．５モル％の範囲である。

硫黄は元素態硫黄蒸気の形で存在し、これは本方法によ
り生成されそして容易に再循還される。ガスの温度が硫
黄の凝縮を妨げるに充分高い限り硫黄は上流反応機１の
工程上流のどの点で導入してもよい。硫黄の添加は随意
的であるけれども上流反応機１での還元反応の開始温度
を下げそして還元反応を平穏にして比較的激しい局部的
反応及びこれに付随する局部的熱放出を避けるようにす
るために好ましい。前に述べた様に上流反応機１は還元
反応を一部遂行しかつ一方向流反応機２及び下流反応機
３へ導入する前に二酸化硫黄含有供給ガスを子熱するの
に役立つ。

子熱は、ガス流が上流サイクル（図面で上方向にガス流
が反応機を通過する期間をいう）で反応機を通過する時
に、下流サイクル（図面で下方向にガス流が反応機を通
過する期間をいう）で触媒中に貯蔵された熱を、そのガ
ス流に移動さすことにより行われる。逆に下流反応機は
還元反応が下流サイクルで完了する時に発生する熱を貯
蔵するのに役立つ。次の第１表は二方向流反応機（上流
反応機１及び下流反応機３）におけるガス、上流サイク
ル及び下流サイクルの始期、中央、終期についての代表
的温度像を示す。温度は反応機で流れの方向に沿う等間
隔の点で測定した。第 １ 表 ｛℃に換算） 第１表のデータが示す様に上流サイクルの時の上流反応
機の入口近くのガスの温度はサイクルが進むにつれて段
々と下る。

然し出口に一層近いガスの温度はサイクルが進むにつれ
て上昇する。これはサイクルが進むにつれて、触媒層に
貯えられていたかなりの熱が相対的により冷し、ガスに
移りこれによって相対的により冷し、ガスと接触する触
媒を冷却するからである。然しガスの温度が上昇するに
つれて二酸化硫黄の還元が始りそして進行する。これは
発熱反応であるから反応機の出口端に向って熱が発出し
その結果触媒層の最高温度帯城の順次反応機の出口端に
向う移動が起る。もし循環が逆転しなかったならば触媒
層の最高温度帯城は終に「反応機から押出され」て上流
反応機での還元反応が遂に全く止まるであろう。それが
起る前に循環が逆転され、そして上流反応機が下流反応
機になり逆に下流反応機が上流反応機になる。ガス流が
逆転すると上流反応機の以前の出口が今度は下流反応機
の入口となり、そして第１表のデータが示す様に、最高
温度帯がガスにおいても触媒においても共に順次移動し
て触媒層に戻る。反応により発生した熱は触媒層に貯え
られつつかつ更に出口端（これは逆サイクルでは入口端
となる）に向って配布される。上の説明から次のことが
判る、即ち上流サイクル中先に上流反応機に貯えられた
熱がガスに移りその結果上流反応機内の触媒層が全部冷
却される。然し上流反応機を出て行くガスの温度はサイ
クルが進むにつれて上昇する。このためにライン２０３
を経て上流反応機１を迂回する冷ガス混合物の迂回流は
サイクルが進むにつれて増加されなければならぬ。この
迂回流はサイクルの始めには０％位に低〈そしてサイク
ルの終りには二酸化硫黄及び還元剤の全体の４の本積％
程にも高い。使用される装置の設計は当技術に精通して
いる有能な技術者の技柄の範囲内にあって本発明の部分
ではない。

次の実施例は本発明の方法の好適な具体化を更に例示し
その実施の為に現在考えられる最善の態様を説述する。

実施例使用する装置は図面に例示した様なものである。

二酸化硫黄供給ガスは本質的に酸素が無くて約９６体積
％のＳ０２と約４体積％の水蒸気とを含む。還元剤は天
然ガスである。使用する触媒はアルミン酸カルシウムと
アルミナとの濠合物である。上流反応機、一方向流反応
機及び下流反応機の条件にはガス接触時間それぞれ３．
１，３．０及び３．８秒程度というのがある。ガスの流
量、温度及び組成は添付図面の参照番号で示した点に関
連して次の第２表に示す。全還元剤供給流の内、約６の
本積％は上流反応機を迂回して一方向流反応機２及び＃
・下流反応機３に入るガス流に導入される。上流反応機
１を迂回する二酸化硫黄及び還元剤の混合物の量はサイ
クルの始めの０％からサイクルの終りに向っての約２の
本積％に変動する。サイクルの長さは約３０分程度であ
る。指示点での温度、流量及びガスの組成を次の第２表
に要約する。第 ２ 表 （メートノを去に換算） 本発明の精神及び本質的特徴を離れることなく本発明で
種々の変更又は変形がなされ得るから上記説明に含まれ
るすべての事項は唯例示としてのみ解されるべきであっ
て本発明は首記の特許請求の範囲のみによって制限され
る。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の好適な具体化を例示する簡略化した
フローダイアグラムである。 １，２，３・・・・・・第１，２，３反応室、１１・・
・・・・子熱器、１２・・・・・・凝縮器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の段階（ａ，ｂ，ｃ及びｄ）よりなる、二酸化
   硫黄含有ガス流中の二酸化硫黄を一酸化炭素、水素、炭
   素原子１〜４個の正常ではガス状の炭化水素及びこれら
   の混合物よりなる群から選ばれたガス状還元剤で連続還
   元する方法。 （ａ）該二酸化硫黄含有ガス流を、工程に供給されるガ
   ス状還元剤の全流の１０〜９５体積％よりなる部分と混
   合し、そして得た混合ガス流の６０〜１００体積％を触
   媒材料を含有する第一反応室を通つて流し、ここで該混
   合ガス流は４５４°〜１３１６℃（８５０°〜２４００
   °Ｆ）の温度に加熱されそして二酸化硫黄の一部は還元
   されて二酸化硫黄、硫化水素及び硫黄よりなるガス流を
   形成し、また得た混合ガス流の残りの部分は第一反応室
   を迂回して通し、（ｂ）該第一反応室から得た二酸化硫
   黄、硫化水素及び硫黄を含む該ガス流を（i）工程に供
   給されたガス状還元剤の全流の残りの部分及び（ii）上
   記（ａ）段階で得た混合ガス流の０〜４０体積％と混合
   し、それから得た還元剤、二酸化硫黄、硫化水素及び硫
   黄を含む混合ガス流の１０〜８０体積％を触媒材料を含
   有する第二反応室を通過させ、そして還元剤、二酸化硫
   黄、硫化水素及び硫黄を含む該混合ガス流の残りの部分
   を、該第二反応室を通過させられたガス流と平行に、触
   媒材料を含有する第三反応室を通過させて該第二及び第
   三反応室で硫化水素、二酸化硫黄及び硫黄を含む製品ガ
   ス流を生ぜしめ、その際第三反応室では熱がガス流から
   吸収されて第三反応室からの製品ガス流の温度を２６０
   °〜５３８℃（５００°〜１０００°Ｆ）に低下させ、
   （ｃ）周期的に該第一及び第三反応室中の流れを逆にし
   てそれにより該第一及び第三反応室は周期的に交代する
   熱吸収及び熱放出のサイクルを受けさせられ、一方、こ
   の交代サイクル中は該第二反応室中の触媒床を通るガス
   流は同一方向に維持され、（ｄ）該第二及び第三反応室
   に入るガス流の温度は、上記（ａ）段階で得られそして
   第一及び第三反応室の交代する熱吸収サイクル中は第一
   反応室を迂回させられる該混合ガス流の割合を、該第二
   及び第三反応室のガス入口温度を４２７°〜９８２℃（
   ８００°〜１８００°Ｆ）の範囲内に維持するように変
   動さすことによりこの範囲内に維持する。 ２ 二酸化硫黄含有ガス流が乾燥基礎で３０体積％以上
   の二酸化硫黄を含有する特許請求の範囲１の方法。 ３ 触媒材料がアルミン酸カルシウム、ボーキサイト、
   アルミナ、シリカ及び酸化バナジウムよりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲１の方法。 ４ 還元剤が天然ガスであつて二酸化硫黄対還元剤のモ
   ル比が１．３３：１ないし２：１である特許請求の範囲
   １の方法。 ５ 二酸化硫黄含有ガス流が乾燥基礎で３０体積％以上
   の二酸化硫黄を含有し、また（ａ）段階で第一反応室の
   ガス流が温度８１６°〜１０９３℃（１５００°〜２０
   ００°Ｆ）に加熱されそして（ｄ）段階で第二及び第三
   反応室に入るガス流の温度が６４９°〜７６０℃（１２
   ００°〜１４００°Ｆ）の範囲内に維持される特許請求
   の範囲４の方法。