JPS6038385B2 - ２−ベンゾチアゾロン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ペンゾチアゾロン類の製造方法に関し、詳
しくはｏーハロゲノニトロベンゼン類から一段の反応で
対応する２−ペンゾチアゾロンを製造する方法に関する
。

２−ペンゾチアゾロン類はそれ自体、殺菌剤、鎮静剤、
農薬等として用いられているばかりでなく、種々の医薬
品や農薬を製造するための中間体としても用いられてお
り、工業上広い用途を有している。

このような２−ペンゾチアゾロン類の製造方法は既に種
々知られている。

例えば袴公昭４７一５１３４７号公報には、ｏ−ハロゲ
ノニトロベンゼン類に硫化ナトリウムを作用させ、得ら
れる生成物にホスゲンを反応させる方法が記載されてい
る。しかし、この方法は上記のように二段の反応工程を
要するほか、有叢なホスゲンを用いるので作業の安全性
、環境保全等に問題があり、工業的な方法としては満足
できるものではない。このため、ホスゲンを用いない方
法として、持関昭５３−私７７２号公報にはｏ−ハロゲ
ノニトロベンゼン類に多硫化金属を作用させて対応する
ジスルフィドとし、次に硫化金属を作用させて対応する
ｏ−アミノチオフェノール類を得、更にこれにクロルギ
酸ェステルを反応させて対応する２一層襖チオァニリン
類とした後、酸触媒の存在下に開環させて、目的とする
２ーベンゾチアゾロン類を得る方法が記載されているが
、多段の工程を要すると共に、ク。ルギ酸ェステルが高
価であるので、工業的に実施するには不利である。一方
、特開昭４８−３４８７５号公報にはｏ−ニトロチオフ
ェノールに塩化ロジウム及び五酸化バナジウムを触媒と
して一酸化炭素を反応させて２−ペンゾチアゾロンを得
る方法が記載されているが、原料であるｏ−ニトロチオ
フヱノールを別にｏ−ハロゲノニトロベンゼンから製造
する工程を要し、ｏ−ハロゲノニトロベンゼンから複数
工程を経て２−ペンゾチアゾロンを得る点においては前
二者の方法と同じである。

更に、この方法においては、高温高圧の厳しい反応条件
が必要であり、用いる貴金属触媒も高価である。上記の
ような方法に対して少なくとも一つのｏ−位置が非置換
であるニトロベンゼン類に有機リン化合物、無機アンチ
モン化合物又は硫化水素ナトリウムの存在下に硫化カル
ボニルを反応させて一段で対応する２ーベンゾチアゾロ
ン類を得る方法も既に提案されているが（米国特許第３
班６６９０号及び第３＄６６９１号明細書）、有餐で取
扱いに困難な硫化カルボニルを原料ニトロベンゼン類に
対して大過剰に用いる必要があると共に、高温高圧の反
応条件を要し、更に収率が著しく低い。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、ｏーハロゲノニトロベンゼン類から一段
の反応で高糸柳度の２ーベンゾチアゾロン類を高収率で
得る方法を提供することを目的とする。

本発明による２−ペンゾチアゾロン類の製造方法は、一
般式（但し、×はハロゲンを示し、Ｙは水素又は反応に
関与しない置換基を示す。

）で表わされるｏ−ハロゲノニトロベンゼン類を塩基及
び水の存在下でィオゥ及び一酸化炭素と反応させて、一
般式（但し、Ｙは前記と同じである。

）で表わされる２−ペンゾチアゾロン類を得ることを特
徴とする。

原料化合物ｏーハロゲノニトロベンゼン類（１）におい
て、ハロゲンＸはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む
が、好ましくは塩素又は臭素である。

Ｙは水素又は反応に関与しない置換基を示す。かかる置
換基の具体例として、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、
臭素及びヨウ素、アルキル基、好ましくはＣ，〜Ｃ，ｏ
のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル等、アリール基、例えばフェニル、ベンジル等、ト
リハロメチル基、例えばトリクロロメチル、トリブロモ
メチル、トリフルオロメチル、ジクロロフロモメチル等
、アルコキシ基及びアリロキシ基、好ましくはＣ，〜Ｃ
，。であるメトキシ、ェトキシ、プロポキシ、ブトキシ
、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、フェノキシ等、カ
ルボアルコキシ基、好ましくはＣ，〜Ｃ，ｏのアルキル
基を含むカルボメトキシ、カルボエトキシ、カルポプロ
ポキシ、カルボブトキシ等、置換アミノ基、例えばアセ
チルアミノ、トシルアミノ等である。上記した置換基は
例示であって、本発明において用い得るｏ−ハロゲノニ
トロベンゼン類の有する置換基はこれらに限定されるも
のではなく、反応に実質的に関与せず、望ましくない副
反応を起こさない限りは、例えば脂環式炭化水素基や複
素環基、他の磁性基も檀換基となり得る。ｏ−ハロゲノ
ニトロベンゼン類の好ましい具体例として、ｏ−クロル
ニトロベンゼン、ｏ−フロムニトロベンゼン、２，３ー
ジクロルニトロベンゼン、２，５ージクロルニトロベン
ゼン、２−クロルー３−ニトロトルエン、４−ク。

ルー３ーニトロトルエン、３ーニトロー４ークロルベン
ゾトリクロルド、３−ニトロ−４−クロルベンゾトリフ
ルオリド、４−クロルー３−ニトロアニソール、４ーク
。ルー３−ニト。フエネトール、２ークロル−５−フエ
ノキシニトロベンゼン、４−クロル−３−ニト。安息香
酸メチル、４ークロル−３−ニトロ安息香酸ブチル、５
−アセチルアミノ−２−クロルニトロベンゼン等を挙げ
ることができる。本発明の方法によれば、ｏ−ハロゲ／
ニトロベンゼン類から２ーベンゾチアゾロンが得られ、
置換基を有するｏ−ハ。ゲノニトロベンゼン類から対応
する置換基を有する２−ペンゾチアゾロン類が得られる
。本発明において用いるィオウ好ましくは粉末状であて
、一般の市販品をそのまま用いることができる。

ィオゥはその使用量が多い程、反応は速やかに進むが、
後処理の容易性を考慮して、その使用量はｏ−ハロゲノ
ニトロベンゼン類（１）１モルに対して１〜１０モル、
好ましくは１〜５モルである。１０モルを越えて多量に
用いる必要は特にない。

本発明による反応条件下においては、ィオウは過多に用
いない限りは、反応系中の一酸化炭素や水と反応して硫
化物を形成し、通常、得られる反応混合物から除去する
必要がない。

しかし、必要な場合には回収することもできる。本発明
においては、塩基として第３級アミンが好ましく用いら
れ、具体例としてはトリメチルアミン、トリェチルアミ
ン、トリプロピルアミン等の脂肪族第３級アミン、Ｎ，
Ｎージメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の
芳香族第３級アミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、
キノリン、ピラジン、ピリミジン等の穣素芳香族第３級
アミン、Ｎーメチルピロリジン、Ｎーエチルピロリジン
のようなＮーアルキルピロリジン、Ｎーメチルピベリジ
ン、ＮーエチルピベリジンのようなＮ−アルキルピベリ
ジン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン
、１，８ージアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−
７等の複素環式第３級アミノンを挙げることができる。

塩基の使用量は特に制限されないが、通常、ｏ−ハロゲ
ノニトロベンゼン類（１）１モルについて１〜２０モル
、好ましくは２〜１０モルである。本発明においては反
応は好ましくは溶剤中で行なわれる。

反応溶剤としては、反応条件下において還元されないも
のであれば任意であってもよく、例えばエーテル類、ア
ミド類、アミン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素
類、脂環族炭化水素類等の一種又は二種以上の混合物が
用いられる。好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーブル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の一種又は二種以上の混合物が
用いられる。本発明においては後述するように、反応溶
剤中に水が存在することを要するので、有機溶剤を用い
る場合、水と相溶性を有するのが望ましく、そのため、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリヱチルアミン、
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピリロドン等が好まし
く用いられる。容易に理※されるように、トリェチルア
ミノン、ピリジン等の第３級ァミンは塩基と溶剤を兼ね
ることができる。また、水も溶剤を兼ねることがきる。
本発明は理論により何ら限定されるものではないが、ィ
オウ、一酸化炭素及び水の存在下に塩基の触媒作用によ
り、ニトロ基のｏ−位置の活性ハロゲンの置換による炭
素−ィオゥ結合の形成、ニトロ基の還元及びチアゾロン
環への開環反応が規制された順序で起こって２−ペンゾ
チアゾロン類が生成するものと考えられ、その正確な機
能は明らかではないが、反応系に水が存在することが必
要である。

本発明においては、水は通常、原料ｏーハロゲノニトロ
ベンゼン類に対して１〜１００倍モル用いられる。ＩＯ
Ｎ音モルを越えて用いることもできるが、好ましくは２
〜３折音モルである。反応における一酸化炭素圧は通常
１〜５０ｋｇ′地、好ましくは５〜２０ｋｇ／めである
。１０ｋｇ′の以下の低圧でも反応は十分速やかに且つ
円滑に進行し、特に高い圧力を要しない。

但し、必要ならば高い圧力を用いることもできる。反応
温度は一般的には０〜３０び○の範囲にわたってよいが
、好ましくは５０〜１００℃であり、反応に要する時間
は、他の反応条件にもよるが、普通、十数時間以内であ
り、多くの場合、１加時間程度で反応が終了する。

反応は好ましくはオートクレープ中で行なわれ、この場
合、一酸化炭素を反応の過程において連続的に又は断続
的に補充してもよい。本発明の方法においては、反応は
通常、実質的に溶液状態である。

反応終了後に反応混合物に、必要ならば溶剤を蟹去した
後、水を加えて系内に残存しているかも知れないィオゥ
を析出させ、次に水に雛漆性のアルコールを加えて反応
生成物を抽出し、炉週によりィオウを除去した後、上記
アルコール層を分離し、アルコールを留去すれば、原料
化合物に対応する２ーベンゾチアゾロン類が得られる。
上記抽出用アルコールとしては、例えばＣ４〜Ｃ９の脂
肪族又は脂環族アルコールが用いられ、具体例としては
ブタノール、ベンタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール等を挙げることができる。また、別の簡単な後
処理方法として、反応混合物から減圧下で溶剤を蟹去す
るだけでもよい。

前記したように、通常、反応に用いたィオウの殆どは反
応条件下に反応し、その反応生成物はオートクレープ内
を常圧に戻したり、或いは反応後に反応溶剤を減圧留去
する過程で鷹散し、得られる残澄にはィオウが実質的に
残存しないからである。更に別の方法として、反応混合
物から溶剤を減圧留去した後、残澄にアルカリ水溶液を
加えて溶解し、炉過し、得られた炉液を銭酸により酸性
にして、対応する２−ペンゾチアゾロン類を析出させる
こともできる。本発明によれば、一般に得られる２−ペ
ンゾチアゾロン類は高い純度を有するが、必要に応じて
再結晶により精製することができる。

再結晶溶剤としては２ーベンゾチアゾロン類の有する置
換基に応じて、アルコール、水、芳香族炭化水素等を用
いることができる。本発明の方法は以上のようにｏ−ハ
ロゲノニトロベンゼン類を塩基及び水の存在下にィオウ
及び一酸化炭素と反応させて、対応する２−ペンゾチア
ゾロン類を得るものであって、次のような利点を有する
。

‘ィ｝ 原料化合物のｏＭハロゲノニトロベンゼン類、
ィオウ、一酸化炭素、塩基等、反応に要する原料や反応
試剤はすべて容易且つ安価に入手できる。

（ｏ｝ ｏーハロゲノニトロベンゼン類から一段の反応
で対応する２−ペンゾチアゾロン額が得られ、更に一般
にペンゾチァゾロン類の収率及び純度が高い。

し一 反応条件が穏和であり、特に一酸化炭素圧が１０
ｋ９／均以下でも反応が迅速且つ円滑に進行するので、
特別な反応装置を要しない。

反応に高温を要せず、反応時間も比較的短い。Ｑ 反応
操作及び反応後の後処理も簡単である。

■ ィオゥは必要な場合、反応終了後容易に回収され、
そのままで再利用できる。以下に本発明の実施例を挙げ
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。

実施例 １磁気燈梓子を備えた１０帆‘容量のステンレ
ス製オートクレープ２，５ージクロルニトロベンゼン０
．９６夕（８ｈｍｏｌ）、ィオウ粉末０．８夕（２８ｈ
ｍｏｌ）、水０．５４の‘（３仇ｈｍｏｌ）及びトリヱ
チルアミン２．８の【（２０ｈｍｏｌ）をテトラヒドロ
フラン２０叫と共に仕込み、一酸化炭素でオートクレー
プ内を贋換した後、一酸化炭素圧を１０ｋ９′ふとし、
次に、オートクレープ内を８０ｏｏに加溢し、８０００
で１風時間蝿梓下に反応させた。

反応終了後、オートクレープを室温にまで冷却し、オー
トクレープ内を常圧に戻した後、得られた反応混合液か
ら溶剤を減圧下に留却し、残笹として僅かに褐色の固形
分を得た。

これをトルェンから再結晶して、５ークロルー２−ペン
ゾチアゾロン０．６５夕（収率７０％）を白色結晶とし
て得た。実施例 ２原料化合物として２，５ージクロニ
トロベンゼンの代わりに第１表に示すｏ−ハロゲノニト
ロベンゼン類をそれぞれ軸ｍｏｌ用いた以外は、実施例
＊１と全く同機にして反応を行なった後、得られた固形
残澄をガスクロマトグラフィ−により定量分析し、収率
を求めた。

結果を第１表に示す。第１表実施例 ３ ２，５ージクロルニトロベンゼンの代わりに３−ニトロ
一４ークロルベンゾトリフルオリド１．１３夕（８ｈｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と全く同様に反応を行
なった。

反応終了後、反応混合物から減圧下に溶剤を留去し、得
られた固形残澄に５％苛性ソーダ水溶液を加えて溶解さ
せ、炉過し、得られた炉液に濃塩酸を加えて酸性にして
結晶を析出させた。これを炉取し、水洗、乾燥して、５
ートリフルオロメチル−２−ペンゾチアゾロン０．９７
夕（収率総％）を得た。実施例 ４ 塩基及び溶剤として第２表に示すものを用いた以外は実
施例１と全く同様にして，５ージクロルニトロベンゼン
について反応を行なった。

反応終了後、得られた反応混合物から溶剤を留去し、固
形残澄についてガスクロマトグラフイ一による定量分析
を行なって、得られる５ークロル−２−ペンゾチアゾロ
ンの収率を求めた。結果を第２表に示す。第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘはハロゲンを示し、Ｙは水素又は反応に関与
   しない置換基を示す。 ）で表わされるｏ−ハロゲノニトロベンゼン類を塩基及
   び水の存在下でイオウ及び一酸化炭素と反応させること
   を特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｙは前記と同じである。 ）で表わされる２−ベンゾチアゾロン類の製造方法。 ２ 塩基が第３級アミンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の２−ベンゾチアゾロン類の製造方
   法。 ３ 一般式（I）においてＹが水素、ハロゲン、アルキ
   ル基、アリール基、トリハロメチル基、アルコキシ基、
   アリロキシ基、カルボアルコキシ基又は置換アミノ基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の２−
   ベンゾチアゾロン類の製造方法。 ４ １〜５ｋｇ／ｃｍ＾２の一酸化炭素圧下に反応を行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の２−
   ベンゾチアゾロン類の製造方法。 ５ ５〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２の一酸化炭素圧下に反応を
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の２
   −ベンゾチアゾロン類の製造方法。