JPS6038418B2 - 難燃性ポリカ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ士類金属
塩またはそれらの混合物の混入された芳香族ポリカーボ
ネートから成るものにおいて、それに不満下性を与える
ため十分な量のフッ素化ポリオレフィンが混入されてい
ることを特徴とする改良された難燃性ポリカーポネート
組成物に関するものである。

当業界には、ポリカーポネートに混入して目消性もしく
は難燃性を与えるために使用すべき簸燃剤が数多く存在
する。

かかる鱗燃剤は、可燃性製品の燃焼を効果的に阻止する
ため、色々な塁で使用される。しかし、ポリカーボネー
ト自体が炎を上げて燃えなくても、それの高温粒子が滴
下して直下の材料を発火させることがある。

さてこの度、有機アルカリ金属塩、有機アルカＩＪ士類
金属塩またはそれらの混合物の混入によって難燃性とな
った芳香族ポリカーボネートに対し、更にフッ素化ポリ
オレフィンを混入すれば不滴下性を与え得ることが見出
された。

本発明に従い滴下防止剤として使用されるフッ素化ポリ
オレフィンは商業的にも入手できるし、あるいは公知の
方法によって製造することもできる。

それは、たとえば、遊離基触媒（たとえばベルオキシ二
硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム）を使用
しながら水性媒質中において１００〜１０００ｐｓｉの
圧力および０〜２００ｏｏ好ましくは２０〜１００ｏｏ
の温度下でテトラフルオロェチレンを重合させることに
よって得られる白色の固体である。詳しくは、ブルベー
カー（Ｂｍ戊ｋｅｒ）の米国特許第２３９３９６７号明
細書を参照されたい。不可欠ではないが、比較的大きな
粒子たとえば平均粒度０．３〜０．７肋（主として０．
５肋）の粒子の状態にある樹脂を使用することが好まし
い。これは０．０５〜ｏ．５肋の粒度を有する通常のポ
リテトラフルオロェチレン粉末よりも良好である。かか
る比較的大きな粒度の物質が特に好ましい理由は、それ
が重合体中に容易に分散しかつ重合体同士を結合して繊
維状材料を作る傾向を示すことにある。かかる好適なポ
リテトラフルオロェチレンはＡＳＴＭによればタイプ３
と呼ばれるもので、実際にはデュポ ン 社（Ｅ．１．
Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｍ ａＭＣｏｍｐａｎｙ
）からテフロン６（Ｔｅｆｌｏｎ６）として商業的に入
手し得る。フッ素化ポリオレフィンの使用量は広範囲に
わたって変わり得るが、通例は樹脂の全軍量を基礎とし
て約０．０１〜約２．０（重量）％である。

本発明の組成物はまた、同日付日本国特許出願Ｂ明細書
に記載のごとく、ガラス繊維をも含有し得る。更に本発
明の組成物は、同日付日本国特許出願Ｃ明細書に記載の
ごとく、シロキサンをも含有し得る。なお、これらの特
許出願は引用によって本発明の一部を成すものとする。
更にまた、本発明の組成物はガラス繊維およびシロキサ
ンの両方をも含有し得る。本発明において使用される有
機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩は下記
の特許出願明細書中に詳しく記載されている。

１９７３手１２月２８日に提出された「難燃性ポリカー
ボネート組成物」と題するビクター・マークおよびトマ
ス・ジェー・フージブーム（ＴｈｏｍａｓＪ．日加ｇｅ
口めｍ）の米国特許出願第４２９６４３号■。

この特許出願は毅燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカーポネート組成物に関するも
ので、その場合の鱗燃剤は芳香族スルホン酸単量体もし
くは重合体の金属塩またはそれらの混合物であり得る。
１９７３王１２月２８印こ提出されかつ本発明と同じ受
託者に委託された「難燃性ポリカーボネ−ト組成物」と
題するビクター・マークの米国特許出願第４２９１２１
号脚。

この特許出願は麓燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関するも
ので、その場合の鱗燃剤は芳香族スルホンスルホン酸単
；体もしくは重合体の金属塩またはそれらの混合物であ
り得る。１９７３王１２月２８日に提出されかつ本発明
と同じ受託者に委託された「難燃性ポリカーボネート組
成物」と題するビクター・マークの米国特許出願第４２
９６４２号‘ｑ。

この特許出願は鶏燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカ−ボネート組成物に関するも
ので、その場合の繁燃剤は芳香族ケトンスルホン酸の金
属塩またはそれらの混合物であり得る。１９７３王１２
月２８日に提出されかつ本発明と同じ受託者に委託され
た「難燃性ポリカーボネート組成物」と題するビクター
・マークの米国特許出願第４２９１６６号皿。

この特許出願は雛燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカーポネート組成物に関するも
ので、その場合の灘燃剤は複素環式スルホン酸の金属塩
またはそれらの混合物であり得る。１９７２王１２月２
８印こ提出されかつ本発明と同じ受託者に委託された「
難燃性ポリカ−ボネート組成物」と題するビクター・マ
ークの米国特許出願第４２９１２５号｛Ｅ）。

この特許出願は難燃剤の混入された芳香族ポ、リカーボ
ネートから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関する
もので、その場合の雛燃剤はハロゲン化メタンスルホン
酸のアルカリ金属塩もしくはそれらの混合物、またはア
ルカリ金属塩とアルカリ士類金属塩との混合物であり得
る。１９７３羊１２月２８日に提出されかつ本発明と同
じ受託者に委託された「難燃性ポリカーボネート組成物
」と題するビクター・マークの米国特許出願第４２９６
４４号‘Ｆ）。

この特許出願は難燃剤の混入された芳香族ポＩＪカーボ
ネートから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関する
もので、その場合の鱗燃剤はハロゲン化非芳香族カルボ
ン酸の金属塩またはそれらの混合物であり得る。１９７
３王１２月２８日に提出されかつ本発明と同じ受託者に
委託された「難燃性ポリカーボネート組成物」と題する
ビクター・マークの米国特許出願第４２９１６３号（Ｇ
）。

この特許出願は鱗燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関するも
ので、その場合の難燃剤は芳香族スルフィドスルホン酸
の金属塩またはそれらの混合物であり得る。１９７３壬
１２月２８日に提出されかつ本発明と同じ受託者に委託
された「難燃性ポリカーボネート組成物」と題するビク
ター・マークの米国特許出願４２９１２８号（Ｈ）。こ
の特許出願は難燃剤の混入された芳香族ポリカーボネー
トから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関するもの
で、その場合の雛燃剤は芳香族エーテルスルホン酸単量
体もしくは重合体の金属塩またはそれらの混合物であり
得る。１９７３王１２月２８日に提出されかつ本発明と
同じ受託者に委託された「難燃性ポリカーポネート組成
物」と題するビクター・マークの米国特許出願第４２９
６４５号（１）。

この特許出願は難燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関するも
ので、その場合の鱗燃剤は脂肪族もしくはオレフインス
ルホン酸またはそれらの混合物であり得る。１９７３王
１２月２８日に提出されかつ本発明と同じ受託者に委託
された「難燃性ポリカーボネート組成物」と題するビク
ター・マークの米国特許出願第４２９１２６号（Ｊ）。
この特許出願は難燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関するも
のである。その場合の鱗燃剤はフェノールェステルスル
ホン酸単童体もしくは重合体の金属塩またはそれらの混
合物であり得る。１９７３王１２月２８印こ提出されか
つ本発明と同じ受託者に委託された「難燃性ポリカーボ
ネート組成物」と題するビクター・マークの米国特許出
願第４２９１６４号（Ｋ）。

この特許出願は難燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ボリカーボネート組成物に関するも
ので、その場合の雛燃剤は非置換もしくはハロゲン化オ
キソカルボン酸の金属塩またはそれらの混合物であり得
る。１９７３王１２月２８日に提出されかつ本発明と同
じ受託者に委託された「難燃性ポリカーボネート組成物
」と題するビクター・マークの米国特許出願第４２９１
２７号（Ｌ）。

この特許出願は簸燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関するも
ので、その場合の簸燃剤は芳香族カルボン酸およびェス
テルの単豊体もしくは重合体のスルホン酸の金属塩また
はそれらの混合物であり得る。１９７３羊１２月２８日
に提出されかつ本発明と同じ受託者に委託された「難燃
性ボリカーボネート組成物」と題するビクター・マーク
の米国特許出願第４２９１６５号（Ｍ）。

この特許出願は簸燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関するも
ので、その場合の雛燃剤はハロゲン化脂濠式スルホン酸
の金属塩であり得る。１９７３王１２月２８日に提出さ
れかつ本発明と同じ受託者に委託された「難燃性ポリカ
ーボネート組成物」と題するビクター・マークの米国特
許出願第４２９６４６号（Ｎ）。

この特許出願は※燃剤の混入された芳香族ポリカーボネ
ートから成る難燃性ポリカーボネート組成物に関するも
ので、その場合の隣燃剤は芳香族アミドスルホン酸単；
体もし〈は重合体の金属塩またはそれらの混合物であり
得る。１９７３王１２月２８日に提出されかつ本発明と
同じ受託者に委託された「難燃性ポリカーボネート組成
物」と題するビクター・マークの米国特許出願第４２９
１２び号（０）。

この特許出願は難燃剤の混入された芳香族ポリカーポネ
ートから成る難燃性ボリカーボネート組成物に関するも
ので、その場合の灘燃剤は芳香族スルホン酸単量体もし
くは重合体の金属塩またはそれらの混合物であり得る。
上記の特許出願Ａ〜０は引用によって本発明の一部を成
すものとする。任意の上記特許出願中の金属塩および任
意の上記特許出願中の任意の金属塩の混合物が使用でき
る。好適な塩としては、２・４・５−トリクロロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタレン−２・６−ジスルホン酸二ナトリウム、
ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム、４・４−ジ
ブロモジフエニルー３ースルホン酸ナトリウム、２・３
・４・５・６−ペンタクロロー８ースチレンスルホン酸
ナトリウム、４・４′ージクロロジフヱニルスルフイド
−３ースルホン酸ナトリウム、テトラクロロジフェニル
ェーテルジスルホン酸二ナトリウム、４・４′ージクロ
ロベンゾフヱノン−３・３′−ジスルホン酸一ナトリウ
ム、２・５ージクロロチオフエン−３−スルホン酸ナト
リウム、ジフェニルスルホンー３ースルホン酸ナトリウ
ム、２・４・６−トリクロロー５ースルホイソフタル酸
ジメチルのナトリウム塩、２・４・５ートリクロロベン
ゼンスルホン酸ジク。

ロフェニルのスルホン酸のカリウム塩、４′ー〔１・４
・５・６・７・７−へキサクロロビシクロー〔２・２・
１〕ーヘプト−５−エンーヱンド−ィル〕ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ヘキサフルオロダルタル酸ナトリウ
ム、クロラニル酸二ナトリウムおよびそれらの混合物が
挙げられる。これらの塩は芳香族ポリカーボネートの重
量を基礎として０．０１〜約１０（重量）％の割合で使
用される。本発明の実施に際して使用される芳香族ポリ
カーボネートは、二価フェノールとカーポネート前駆体
との反応によって製造されたホモ重合体または共重合体
である。

使用可能な二価フェノールとしては、ビスフエノールた
とえばビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、２・２
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後はビス
フェノールＡと呼ぶ）、２・２ーピス（４ーヒドロキシ
−３ーメチルフエニル）プロパン、４・４−ピス（４−
ヒドロキシフエニル）へブタン、２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシー３・５−ジクロロフエニル）プロパン、２・
２−ビス（４−ヒド。キシー３・５−ジブロモフェニル
）プロパンなど、二価フェノールエーテルたとえばピス
（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（３・５ー
ジクロロ−４ーヒドロキシフエニル）エーテルなど、ジ
ヒドロキシジフエニルたとえばｐ・ｐ′ージヒドロキシ
ジフエニル、３・３′−ジクロロ−４・４′ージヒドロ
キシジフヱニルなど〈ジヒドロキシアリールスルホンた
とえばビス（４ーヒドロキシフヱニル）スルホン、ビス
（３・５ージメチルー４ーヒドロキシフエニル）スルホ
ンなど、ジヒドロキシベンゼンたとえばレゾルシノール
、ヒドロキノンなど、ハロゲンおよびァルキル置換ジヒ
ドロキシベンゼンたとえば１・４−ジヒドロキシ−２・
５ージクロロベンゼン、１・４−ジヒドロキシ−３−メ
チルベンゼンなど、並びにジヒドロキシジフエニルスル
ホキシドたとえばピス（４−ヒドロキシフエニル）スル
ホキシド、ビス（３・５−ジプロモ−４−ヒドロキシフ
エニル）スルホキシドなどが挙げられる。また、米国特
許出願第２９９斑３ふ３０２８３６５および３１５３０
０８号明細書中に記載のごとき各種の二価フェ／−ルも
ポリカーボネート製造のために使用できる。

更にまた、上記のものをハロゲン含有二価フェノールた
とえば２・２−ビス（３・５−ジクロロ−４ーヒドロキ
シフエニル）プロパン、２・２ービス（３・５−ジブロ
モー４−ヒドロキシフエニル）プ。パンなどと反応させ
て得られる共重合体も芳香族ポリカーボネート製造にと
って有用である。勿論、本発明の芳香族ポリカーボネー
トの製造に当ってホモ重合体よりも共重合体の方が所望
これる場合には、２種以上の二価フェノールを使用した
り、あるいは二価フェノールとグリコール、水酸基もし
くは酸基末端停止ポリエステル、または二塩基酸との共
重合体を使用することも可能である。本発明の実施に際
してはまた、芳香族ポリカーボネートを得るために上記
物質中の任意のもの同士のブレンドを使用してもよい。
本発明の実施に際して使用されるカーポネート前駆体は
ハ。

ゲン化カルボニル、炭酸ェステルまたはハロギ酸ェステ
ルであり得る。使用可能なハ。ゲソ化カルボニルは臭化
カルボニル、塩化カルボニルおよびそれらの混合物であ
る。使用可能な炭酸ヱステルとしては、炭酸ジフヱニル
、炭酸ジ（ハロフェニル）たたとえば炭酸ジ（クロロフ
ェニル、炭酸ジ（プロモフェニル）、炭酸ジ（トリクロ
ロフェニル）、炭酸ジ（トリブロモフェニル）など、炭
酸ジ（アルキルフェニル）たとえば炭酸ジトリルなど、
炭酸ジナフチル、炭酸ジ（クＺロロナフチル）、炭酸フ
ェニルトリル、炭酸クロロフェニルクロロナフチル、ま
たはそれらの混合物が挙げられる。使用可能なハロギ酸
ェステルとしては、二価フェノールのビスハロギ酸ェス
テル（ヒドロキノンなどのビスクロロギ酸ェステル）Ｚ
およびグリコールのビスハロギ酸ェステル（エチレング
リコール、ネオベンチルグリコール、ポリエチレングリ
コールなどのビスハロギ酸ェステル）が挙げられる。当
業者にとってはその他のカーボネート前駆体も想起され
るであろうが、好適２なのはホスゲンとして知られる塩
化カルボニルである。更にまた、二価フェノール、ジカ
ルボン酸および炭酸の重合体も包合される。

かかる物質は米国特許第３１６９１２１号明細書中に記
載されており、従ってこの特許は引用によって本発明の
一部を成すものとする。本発明のポリカーポネートは分
子量調整剤、酸受容体および触媒の使用によって製造さ
れる。

本発明の実施に際して使用し得る分子量調整剤としては
、フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−
ｔｅｎーブチルフエノール、ｐーブロモフェノールなど
が挙げられる。好ましくは、分子量調整剤としてフェノ
ールが使用される。適当な酸受容体は有機または無機酸
受容体であり得る。

適当な有機酸受容体は第三アミンであって、その実例と
してはピリジン、トリェチルアミン、ジメチルアニリン
、トリブチルアミンなどが挙げられる。また、適当な無
機酸受容体はアルカリ金属もしくはアルカリ士類金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはリン酸塩であり得る
。自明のことながら、本発明の芳香族ポリカーボネート
と共にその他の種類の物質を使用することも可能であっ
て、かかる物質としては帯電防止剤、顔料、雛型剤、熱
安定剤、紫外線安定剤、補強充填剤などが挙げられる。
本発明の組成物の調製に当っては、芳香族ポリカーボネ
ートを有機アルカリ金属またはアルカリ士類金属塩およ
びフッ素化ポリオレフィンと混合すればよい。当業者が
本発明の原理および実施を一層明確に理解し得るよう、
以下に実施例が示される。

部または百分率が述べられている場合、特に記載がなけ
ればそれは重量部または重量百分率である。実施例 １
ポリカーボネート組成物が調製された。

先ず、トリェチルアミン、水酸化ナトリウムおよびフェ
ノールを使用しながら本質的に等モル量の２・２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフ
ェノールＡ）およびホスゲンを有機媒費中において標準
的条件下で反応させることにより、ビスフヱノールＡの
ホモ重合体が製造された。こうして得られた重合体が約
２６５００で運転される押出機に供給され、そして押出
物がべレット状に細分された。かかるべレットを約３１
ｙＣで射出成形することにより、長さ約５インチ×幅１
／２インチ×厚さ約１／１６〜１／８インチの試験片が
作製された。

かかる試験片（後記第１表中の各添加剤に関して５枚）
に対し、アンダーライター実験室（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔ
ｅＲＬａｂｏｒａｔｏｎｅｓ、ｌｍ．）の公報９４「材
料分類のための燃焼試験」（以後はＵＬ−９４と呼ぶ）
中に記載された試験手順が実施された。

この試験手順に従えば、５枚の試験片の成績に基づき、
材料がＵＬ−９４Ｖ−０、ＵＬ−９４Ｖ−１またはＵＬ
−滋Ｖーロとして評価される。ＵＬ−弘による各々のＶ
評価の基準を簡潔に述べれば下記の通りである。「ＵＬ
−９４Ｖ−０」−点火炎除去後における有炎および（ま
たは）無炎燃焼の平均時間が５秒を越えず、かつ試験片
から粒子が滴下して脱脂綿を発火させることが全くない
場合。「ＵＬ−９４Ｖ−１」−点火炎除去後における有
炎および（または）無炎燃焼の平均時間が２９秒を越え
ず、かつ試験片から粒子が滴下して脱脂縄を発火させる
ことがない場合。

「ＵＬ−９４Ｖ−Ｄ」一点火炎除去後における有炎およ
び（または）無炎燃焼の平均時間が２９砂を越えず、か
つ試験片から有炎燃焼する粒子が滴下して脱脂綿を発火
させる場合。

更にまた、点火炎除去後も２９段以上にわたって燃え続
ける試験片は（ＵＬ−９４ではなく本発明の基準に従い
）「燃焼」として分類される。

なお、ＵＬ−９４に従って特定のＶ評価を与えるために
は、全ての試験片がその基準を満足しなければならない
。さもなければ、５枚の試験片はその中で最も成績の悪
いものの評価を受けることになる。たとえば、１枚の試
験片がＵＬ−９４Ｖ−０として分類されかつ残り４枚が
ＵＬ−９４Ｖ−０として分類された場合、５枚の試験片
に対する評価はＵＬ−９４Ｖ一Ｄである。結果は後記第
１表中に示されている。

実施例 ２ 実施例１のポリカーボネート中に２・４・５−トリクロ
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部が添加された
。

かかる混合物が実施例１の場合を同様にして押出され、
成形され、かつ試験された。実施例 ３ 実施例１のポリカーボネート中に２・４・５−トリクロ
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部および（デュ
ポン社からテフロン６として販売されている）ポリ（テ
トラフルオロェチレン）０．０５部が添加された。

かかる混合物が実施例１の場合と同様にして押出され、
成形され、かつ試験された。残りの組成物も実施例１〜
３の方法に従って調製された。

第１表 第１表のデータからわかる通り、ポリカーボネート組成
物が雛燃剤と同時にフッ素化ポリオレフィンを含有する
場合には、粒子の滴下が起こらず、従って組成物はＵＬ
−９４Ｖ−０またはＵＬ−９４Ｖ−１として評価される
。

第１表中に示されたものの代りにその他の簸燐剤および
フッ素化ポリオレフィンを使用しても同様の結果が得ら
れる。

実施例 １９、１功〜３瓜、３皿 実施例１の場合と同様にして他の組成物を調製し、押出
し、成形し、試験して、第２表に示される結果を得た。

第２表このように、以上の記載から明らかとなるものを
も含め、前述の目的が効果的に達成されることがわかろ
う。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族スルホン酸単量体及び重合体の金属塩、芳香
   族スルホンスルホン酸単量体及び重合体の金属塩、芳香
   族ケトンスルホン酸の金属塩、複素環式スルホン酸の金
   属塩、ハロゲン化メタンスルホン酸の金属塩、ハロゲン
   化非芳香族カルボン酸の金属塩、芳香族スルフイドスル
   ホン酸の金属塩、芳香族エーテルスルホン酸単量体及び
   重合体の金属塩、脂肪族又はオレフインスルホン酸の金
   属塩、フエノールエステルスルホン酸単量体及び重合体
   の金属塩、非置換又はハロゲン置換オキソカルボン酸の
   金属塩、芳香族エステルの単量体及び重合体のスルホン
   酸の金属塩、ハロゲン化脂環式芳香族スルホン酸の金属
   塩、及び芳香族アミドスルホン酸単量体及び重合体の金
   属塩から選ばれた有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土
   類金属塩またはそれらの混合物を芳香族ポリカーボネー
   トの重量を基礎として０．０１〜１０重量％添加されて
   難燃性にされた非ハロゲン化芳香族ポリカーボネートに
   おいて、更に芳香族ポリカーボネートの重量を基礎とし
   て０．０１〜２．０重量％のＡＳＴＭタイプ３ポリテト
   ラフルオロエチレンを添加されて不滴下性にされたこと
   を特徴とするポリカーボネート組成物。