JPS6038427B2 - 水性被覆用組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水性被覆用組成物、更に詳しくは常温硬化型の
錆止用被覆組成物およびッャ有り上塗り用被覆組成物と
して有用な水性被覆用組成物に関する。
錆止用被覆組成物およびッャ有り上塗り用被覆組成物と
して有用な水性被覆用組成物に関する。
最近、無公害型の塗料として水性塗料が注目をあつめて
いる。
いる。
これら水性塗料には水溶性樹脂を使用したタイプとェマ
ルションタィプの2種類が主体となっている。しかしな
がら、ェマルションを使用した水性塗料は、ェマルショ
ンの分子量が大きく、しかもその粒子は金属被塗面に対
する紛れが劣ること、またェマルション特有なポーラス
な塗膜を作る性質から防食性は十分とはいえない。一方
、水溶性樹脂は高度のッャは発燈できるが水溶性にする
ため鏡水成分が多く含まれ、かつ分子量の小さいことか
ら乾燥塗膜になっても耐水性耐久性不良の欠点はまぬが
れえない。
ルションタィプの2種類が主体となっている。しかしな
がら、ェマルションを使用した水性塗料は、ェマルショ
ンの分子量が大きく、しかもその粒子は金属被塗面に対
する紛れが劣ること、またェマルション特有なポーラス
な塗膜を作る性質から防食性は十分とはいえない。一方
、水溶性樹脂は高度のッャは発燈できるが水溶性にする
ため鏡水成分が多く含まれ、かつ分子量の小さいことか
ら乾燥塗膜になっても耐水性耐久性不良の欠点はまぬが
れえない。
本発明者等は、これら従来の欠陥を解消した水性被覆用
組成物に開発に鋭意努力した結果、本発明に至った。
組成物に開発に鋭意努力した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、主鎖とヱステル結合によって結ばれ
た乾性油脂肋酸磯基および/または半乾性油脂肪酸残基
を側鎖として有する付加重合ポリマーのマレィン化物の
中和・水溶化物を乳化剤として、重合性ピニルモノマー
をェマルション重合して得られるェマルション(1)と
酸化架橋型の水溶性樹脂(状物)(0)とを主要ビヒク
ル成分としてなる水性被覆組成物に関するものである。
本発明において使用されるビニル系重合体ェマルション
(1)はつぎのようにして得られる。
た乾性油脂肋酸磯基および/または半乾性油脂肪酸残基
を側鎖として有する付加重合ポリマーのマレィン化物の
中和・水溶化物を乳化剤として、重合性ピニルモノマー
をェマルション重合して得られるェマルション(1)と
酸化架橋型の水溶性樹脂(状物)(0)とを主要ビヒク
ル成分としてなる水性被覆組成物に関するものである。
本発明において使用されるビニル系重合体ェマルション
(1)はつぎのようにして得られる。
まず、上記ェマルション(1)を作成するための乳化剤
の前駆物質である乾性油脂肪酸基および/または半乾性
油脂肪酸残基をェステル結合によって側鎖として有する
付加重合ポリマーは例えば次の様にして得られる。その
一つは例えば含水酸基若し〈は舎グリシジル基ビニルモ
ノマーの単独重合体又はモノマーと他の水酸基及びグリ
シジル基を含まないビニルモノマー■との共重合体を乾
油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸とェステル化反応さ
せる方法である。ここで上記共重合体を用いるときには
、該共重合体中には、含水酸基若しくは含グリシジル基
ビニルモノマー成分を5重量%以上含むものが好ましい
。又別の方法としてグリシジルメタクリレート又はグリ
シジルアクリレートに乾‘性油脂肪酸及び/又は半乾性
油脂肪酸を付加して得られる付加モノマーの単独重合体
又はこの付加モノマ−と上記ビニルモノマー■との共重
合体とする方法が挙げられる。この方法においても共重
合体とするときには、該共重合体中には上記付加モノマ
ーとされる含水酸基もしくは舎グIJシジル基ビニルモ
ノマ一成分を5重量%以上含むことが好ましい。上記含
水酸基若しくは含グリシジル基ビニルモノマーとしては
、例えばアリルアルコール、2ーヒドロキシエチルメタ
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、メタックーp(日油化学(株)製、商品名
)等を挙げることができる。
の前駆物質である乾性油脂肪酸基および/または半乾性
油脂肪酸残基をェステル結合によって側鎖として有する
付加重合ポリマーは例えば次の様にして得られる。その
一つは例えば含水酸基若し〈は舎グリシジル基ビニルモ
ノマーの単独重合体又はモノマーと他の水酸基及びグリ
シジル基を含まないビニルモノマー■との共重合体を乾
油脂肪酸及び/又は半乾性油脂肪酸とェステル化反応さ
せる方法である。ここで上記共重合体を用いるときには
、該共重合体中には、含水酸基若しくは含グリシジル基
ビニルモノマー成分を5重量%以上含むものが好ましい
。又別の方法としてグリシジルメタクリレート又はグリ
シジルアクリレートに乾‘性油脂肪酸及び/又は半乾性
油脂肪酸を付加して得られる付加モノマーの単独重合体
又はこの付加モノマ−と上記ビニルモノマー■との共重
合体とする方法が挙げられる。この方法においても共重
合体とするときには、該共重合体中には上記付加モノマ
ーとされる含水酸基もしくは舎グIJシジル基ビニルモ
ノマ一成分を5重量%以上含むことが好ましい。上記含
水酸基若しくは含グリシジル基ビニルモノマーとしては
、例えばアリルアルコール、2ーヒドロキシエチルメタ
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、メタックーp(日油化学(株)製、商品名
)等を挙げることができる。
これらのうちでアリルアルコールを用いるときは、得ら
れるポリマーのOH価が高く、油長の高い乳化剤を作る
のに通し、ェマルション重合の際においても重合が容易
に進み本発明組成物に対して高い適性を有している。上
記で述べたビニルモノマー凶としては、例えばスチレン
、ビニルトルエン、Q−メチルスチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、炭素数1〜26のアルコー
ルとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのェステル、エ
チレングリコールモノアルキルェーテル若しくはジェチ
レングリコールモノアルキルェーテル(アルキル基の炭
素数1〜8)とアクリル酸若しくはメタクリル酸とのェ
ステル、プロピレングリコールモノアルキルヱーテル若
しくはジプロピレングリコールモノアルキルェーテノし
(アルキル基の炭素数1〜8)とアクリル酸若しくはメ
タクリル酸とのェステル、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂
肋酸以外の炭素数4〜26のモノカルボソ酸とグリシジ
ルメタクリレート若しくはグリシジルアクリレートとを
付加せしめたモノマー等が挙げられ、前記含水酸基若し
〈は含グリシジル基ビニルモノマー、グリシジルメタク
リレート付加脂肪酸モノマ−及びグリシジルアクリレー
ト付加脂肪酸モノマーとの共重合性にすぐれ、生成した
ポリマーが高温で安定であるモノマーを使用するのが望
ましい。
れるポリマーのOH価が高く、油長の高い乳化剤を作る
のに通し、ェマルション重合の際においても重合が容易
に進み本発明組成物に対して高い適性を有している。上
記で述べたビニルモノマー凶としては、例えばスチレン
、ビニルトルエン、Q−メチルスチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、炭素数1〜26のアルコー
ルとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのェステル、エ
チレングリコールモノアルキルェーテル若しくはジェチ
レングリコールモノアルキルェーテル(アルキル基の炭
素数1〜8)とアクリル酸若しくはメタクリル酸とのェ
ステル、プロピレングリコールモノアルキルヱーテル若
しくはジプロピレングリコールモノアルキルェーテノし
(アルキル基の炭素数1〜8)とアクリル酸若しくはメ
タクリル酸とのェステル、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂
肋酸以外の炭素数4〜26のモノカルボソ酸とグリシジ
ルメタクリレート若しくはグリシジルアクリレートとを
付加せしめたモノマー等が挙げられ、前記含水酸基若し
〈は含グリシジル基ビニルモノマー、グリシジルメタク
リレート付加脂肪酸モノマ−及びグリシジルアクリレー
ト付加脂肪酸モノマーとの共重合性にすぐれ、生成した
ポリマーが高温で安定であるモノマーを使用するのが望
ましい。
その他ブタジヱン、イソプレン、クロロプレン、ベンタ
ジェン、酢酸ビニル、塩化ピニル、ベオバモノマー(ア
メリカ、シェルケミカル社製、商品名)等の一般のラジ
カル重合に使用されるモノマ−もビニルモノマー弧とし
て使用できる。又乾性油脂肋酸、半乾性油脂肋酸として
は、脂肪酸油長にして10〜90であれば使用可能であ
り、好ましくは35〜85のものがよく、例えばサフラ
ワー油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸麻実油
脂肪酸、ケシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、クルミ油脂
肪酸等の非共役の二重合結合を多く含みゲル化すること
なくマレィン化及び重合反応が起こりやすく硬化性のよ
うものが特に好ましく、トウモロコシ油脂肋酸、綿実油
脂肪酸、カラシ油脂肪酸、オィチシカ油脂肋酸、落花生
油脂肋酸、ェ/油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、ゴム種油脂肪
酸、ゴマ油脂肪酸、トール油脂肪酸、キリ油脂肪酸、脱
水ヒマシ油脂肪酸、/・ィジェン脂肪酸、等も使用でき
る。
ジェン、酢酸ビニル、塩化ピニル、ベオバモノマー(ア
メリカ、シェルケミカル社製、商品名)等の一般のラジ
カル重合に使用されるモノマ−もビニルモノマー弧とし
て使用できる。又乾性油脂肋酸、半乾性油脂肋酸として
は、脂肪酸油長にして10〜90であれば使用可能であ
り、好ましくは35〜85のものがよく、例えばサフラ
ワー油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸麻実油
脂肪酸、ケシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、クルミ油脂
肪酸等の非共役の二重合結合を多く含みゲル化すること
なくマレィン化及び重合反応が起こりやすく硬化性のよ
うものが特に好ましく、トウモロコシ油脂肋酸、綿実油
脂肪酸、カラシ油脂肪酸、オィチシカ油脂肋酸、落花生
油脂肋酸、ェ/油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、ゴム種油脂肪
酸、ゴマ油脂肪酸、トール油脂肪酸、キリ油脂肪酸、脱
水ヒマシ油脂肪酸、/・ィジェン脂肪酸、等も使用でき
る。
本発明において、ェマルション(1)を得るための乳化
剤は上記主鎖とェステル結合によって結ばれた乾性油脂
肪酸残基及び/又は半乾性油脂肪酸残基を側鎖として有
する付加重合ポリマーをマレィン化又は部分マレィン化
して後、中和、水溶化することにより得られる。
剤は上記主鎖とェステル結合によって結ばれた乾性油脂
肪酸残基及び/又は半乾性油脂肪酸残基を側鎖として有
する付加重合ポリマーをマレィン化又は部分マレィン化
して後、中和、水溶化することにより得られる。
マレィン化又は部分マレィン化は通常の方法により行な
えば良く、上記付加重合ポリマーとマレィン酸又は無水
マレイン酸を約120〜250ooで反応させれば良い
。特にポリマー中に水酸基が多く残っている場合には酢
酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の低分子又は高分子
の酸でェステル化して過剰の水酸基を除いた後、マレィ
ン化を行なうのが好ましい。無水マレィン酸でマレィン
化する場合は、酸無水茎の関環が必要で、これは水、ア
ルコール、アンモニア、ァミン等で行なうことができ、
中和前の最終酸価を好ましくは約20〜350、特に好
ましくは約50〜150とするのが望ましい。マレィン
酸でマレィン化する場合は、やはり中和前の酸価が上記
の範囲となるように、マレィン酸の量などを調整るのが
好ましい。酸価が上記約20〜350の範囲にあるとき
は、マレィン化又は部分マレィン化物の水溶性、水分散
性が良好で、同時に得られる塗の耐水性も優れている。
中和は公知の方法によれば良く、例えばアニモニア、ア
ミン、アルカリ金属化合物等を用いて行なうことができ
る。本発明において使用するェマルション(1)は上記
により得られる乳化剤を用いて、重合性ビニルモノマー
をェマルション重合することにより得られる。
えば良く、上記付加重合ポリマーとマレィン酸又は無水
マレイン酸を約120〜250ooで反応させれば良い
。特にポリマー中に水酸基が多く残っている場合には酢
酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の低分子又は高分子
の酸でェステル化して過剰の水酸基を除いた後、マレィ
ン化を行なうのが好ましい。無水マレィン酸でマレィン
化する場合は、酸無水茎の関環が必要で、これは水、ア
ルコール、アンモニア、ァミン等で行なうことができ、
中和前の最終酸価を好ましくは約20〜350、特に好
ましくは約50〜150とするのが望ましい。マレィン
酸でマレィン化する場合は、やはり中和前の酸価が上記
の範囲となるように、マレィン酸の量などを調整るのが
好ましい。酸価が上記約20〜350の範囲にあるとき
は、マレィン化又は部分マレィン化物の水溶性、水分散
性が良好で、同時に得られる塗の耐水性も優れている。
中和は公知の方法によれば良く、例えばアニモニア、ア
ミン、アルカリ金属化合物等を用いて行なうことができ
る。本発明において使用するェマルション(1)は上記
により得られる乳化剤を用いて、重合性ビニルモノマー
をェマルション重合することにより得られる。
この重合性ビニルモノマーとしては例えば一般式CH2
=C(R,)COOR2(但しR,は水素またはメチル
基、R,が水素のときR2は炭素数2〜26のアルキル
基、R,がメチル基のときR2は炭素数1〜26のアル
キル基をあらわす)で示されるアクリル酸ェステルまた
はメタクリル酸ェステル;グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクレート;グリシジルメタクリレート又は
グリシジルアクリレートと炭素数1〜26のカルボン酸
との付加物;エチレングリコールモノアルキルエーテル
、プロピレングリコールモノアルキルェーテル又はジェ
チレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の
炭素数は1〜8)とアクリル酸又はメタクリル酸とのヱ
ステル化物;アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート
、アクリル酸又はメタクリル酸とカージュラーE(シェ
ルケミカル社製、商品名)との付加物、ジェチルアミノ
ェチルメタクリレート、アリルオキシエチルアクリレー
ト、アリルオキシエチルメタクリレート、スチレン、ビ
ニルトルエン、Qーメチルスチレン、ブタジエン、ベン
タジエン、イソプレン、クロロプレン、メタクリロニト
リルなどの親水性のあまり強くないビニルモノマーが挙
げられる。
=C(R,)COOR2(但しR,は水素またはメチル
基、R,が水素のときR2は炭素数2〜26のアルキル
基、R,がメチル基のときR2は炭素数1〜26のアル
キル基をあらわす)で示されるアクリル酸ェステルまた
はメタクリル酸ェステル;グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクレート;グリシジルメタクリレート又は
グリシジルアクリレートと炭素数1〜26のカルボン酸
との付加物;エチレングリコールモノアルキルエーテル
、プロピレングリコールモノアルキルェーテル又はジェ
チレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の
炭素数は1〜8)とアクリル酸又はメタクリル酸とのヱ
ステル化物;アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート
、アクリル酸又はメタクリル酸とカージュラーE(シェ
ルケミカル社製、商品名)との付加物、ジェチルアミノ
ェチルメタクリレート、アリルオキシエチルアクリレー
ト、アリルオキシエチルメタクリレート、スチレン、ビ
ニルトルエン、Qーメチルスチレン、ブタジエン、ベン
タジエン、イソプレン、クロロプレン、メタクリロニト
リルなどの親水性のあまり強くないビニルモノマーが挙
げられる。
これらの重合性ビニルモノマーは単独であるいは2種以
上併用して使用され、更には上記ビニルモノマ−にはそ
の1の重量%程度以下のアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、の如き水落性または
親水性ビニルモノマー等を併用しても良い。本発明にお
ける乳化剤とこれら重合性ピニルモノマーの使用比率は
生成ェマルジョンの中和前の全固形分における酸価が、
約3〜150特に約15〜50となるようにするのが望
ましい。又ェマルション(1)の固形分濃度は約15〜
65%が好ましい。本発明で使用するェマルション(1
)を得るためのヱマルション重合方法としては通常公知
の方法を用いることができる。
上併用して使用され、更には上記ビニルモノマ−にはそ
の1の重量%程度以下のアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、の如き水落性または
親水性ビニルモノマー等を併用しても良い。本発明にお
ける乳化剤とこれら重合性ピニルモノマーの使用比率は
生成ェマルジョンの中和前の全固形分における酸価が、
約3〜150特に約15〜50となるようにするのが望
ましい。又ェマルション(1)の固形分濃度は約15〜
65%が好ましい。本発明で使用するェマルション(1
)を得るためのヱマルション重合方法としては通常公知
の方法を用いることができる。
重合開始剤としてはラシカルを発生するものであれば何
でも良く、パーオキサィド、アゾ系の開始剤が一般に使
用される。本発明の水性被覆用組成物において、主要ビ
ーヒクル成分として、ェマルション(1)と組合わせて
用いられる酸化架橋型の水落性もしくは水分散性の樹脂
(状物)としては、‘1}乾性油、半乾性油、合成油も
しくは加工油のマレィン化物の中和物、{21マレィン
化アルキド樹脂の中和物、‘3l乾性もしくは半乾性油
脂肪酸とQ・8−エチレン性不飽和酸のグリシジルェス
テルとを反応せてなる脂肪酸変性単量体、Q・8−エチ
レン性不飽和酸および他の付加重合性の不飽和単塁体か
らなる共重合体構造を有する水溶性もしくは水分散性の
脂肪酸変性アクリル重合体の中和物および‘4ーマレィ
ン化ポリブタジェン系重合体の中和物などを挙げること
ができる。
でも良く、パーオキサィド、アゾ系の開始剤が一般に使
用される。本発明の水性被覆用組成物において、主要ビ
ーヒクル成分として、ェマルション(1)と組合わせて
用いられる酸化架橋型の水落性もしくは水分散性の樹脂
(状物)としては、‘1}乾性油、半乾性油、合成油も
しくは加工油のマレィン化物の中和物、{21マレィン
化アルキド樹脂の中和物、‘3l乾性もしくは半乾性油
脂肪酸とQ・8−エチレン性不飽和酸のグリシジルェス
テルとを反応せてなる脂肪酸変性単量体、Q・8−エチ
レン性不飽和酸および他の付加重合性の不飽和単塁体か
らなる共重合体構造を有する水溶性もしくは水分散性の
脂肪酸変性アクリル重合体の中和物および‘4ーマレィ
ン化ポリブタジェン系重合体の中和物などを挙げること
ができる。
これら‘1}〜‘4’の酸化架橋型の水溶性もしくは水
分散性の樹脂(状物)の製法について以下に述べる。○
} 乾油性、半乾油性、合成油もしくは加工油のマレィ
ン化物の中和物を得るには、ェマルション(1)の乳化
剤作成に用いた乾性もしくは半乾性油およびボイル油、
スタンド油、ェステル化油、スチレン化油、ウレタン化
油、およびシクロベンタジェン化池等の合成もしくは加
工油にマレィン酸または無水マレィン酸を付加反応させ
た酸価20〜200のものを中和すればよい。
分散性の樹脂(状物)の製法について以下に述べる。○
} 乾油性、半乾油性、合成油もしくは加工油のマレィ
ン化物の中和物を得るには、ェマルション(1)の乳化
剤作成に用いた乾性もしくは半乾性油およびボイル油、
スタンド油、ェステル化油、スチレン化油、ウレタン化
油、およびシクロベンタジェン化池等の合成もしくは加
工油にマレィン酸または無水マレィン酸を付加反応させ
た酸価20〜200のものを中和すればよい。
■ マレィン化アルキド樹脂の中和物を得るには多価ア
ルコール、多塩基酸および乾性もしくは半乾性油脂肪酸
を反応させて得られる、油長20〜熱入 酸価20〜2
00、数平均分子量500〜10000のアルキド樹脂
をマレィン化した後、中和すればよい。‘3’水港性も
しくは水分酸性の脂肪酸変性アクリル重合体中和物を得
るには、前記ヱマルション(1)における乳化剤作成に
使用する乾性もしくは半乾性油脂肪酸にQ・8ーェチレ
ン性不飽和酸のグリシジルェステルを反応させて得られ
る脂肪酸変性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、ィタ
コン酸およびマレィン酸などのQ・8ーェチレン性不飽
和酸および他の付加重合性の不飽和単量体を酸価20〜
350となるように共重合させた後、中和すればよい。
ルコール、多塩基酸および乾性もしくは半乾性油脂肪酸
を反応させて得られる、油長20〜熱入 酸価20〜2
00、数平均分子量500〜10000のアルキド樹脂
をマレィン化した後、中和すればよい。‘3’水港性も
しくは水分酸性の脂肪酸変性アクリル重合体中和物を得
るには、前記ヱマルション(1)における乳化剤作成に
使用する乾性もしくは半乾性油脂肪酸にQ・8ーェチレ
ン性不飽和酸のグリシジルェステルを反応させて得られ
る脂肪酸変性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、ィタ
コン酸およびマレィン酸などのQ・8ーェチレン性不飽
和酸および他の付加重合性の不飽和単量体を酸価20〜
350となるように共重合させた後、中和すればよい。
‘4} マレィン化ポリブタジェン系重合体の中和物を
得るには、数平均分子量が約200及至約40000、
望ましくは約500及至約10000である、ポリブタ
ジェン単独重合体もしくはブタジェン単位として1の重
量%以上、好ましくは4の重量%以上含有する上記の数
平均分子量を有するブタジェン共重合体或いはこれらの
単独重合体もしくは共重合体を水素添加または環化反応
などによって変性させた変性物をマレィン酸または無水
マレィン酸によって酸価20〜350、好ましくは40
〜200となるようにマレイン化したものを中和すれば
よい。
得るには、数平均分子量が約200及至約40000、
望ましくは約500及至約10000である、ポリブタ
ジェン単独重合体もしくはブタジェン単位として1の重
量%以上、好ましくは4の重量%以上含有する上記の数
平均分子量を有するブタジェン共重合体或いはこれらの
単独重合体もしくは共重合体を水素添加または環化反応
などによって変性させた変性物をマレィン酸または無水
マレィン酸によって酸価20〜350、好ましくは40
〜200となるようにマレイン化したものを中和すれば
よい。
上記のようにして得られる、本発明の酸化架橋型の水熔
性もしくは水分散性の樹脂(状物)において、酸価が2
0以下の場合、水溶性および水分数性が劣り、酸価がそ
れぞれの上限をこえると、生成被膜の耐水性が十分でな
くなるという欠点がある。
性もしくは水分散性の樹脂(状物)において、酸価が2
0以下の場合、水溶性および水分数性が劣り、酸価がそ
れぞれの上限をこえると、生成被膜の耐水性が十分でな
くなるという欠点がある。
また、上記‘1}〜■の酸化架橋型の水溶性もしくは水
分散性の樹脂(状物)を得る際中和に用いる中和剤とし
ては、アンモニア、アミン類あるいはアルカリ金属の水
酸化物、酸化物、炭素塩もしくは重炭酸塩などがあげら
れる。本発明の組成物における(1)と(0)との配合
割合は広い範囲に決定できるが望ましくは、固形分の重
量比で(1)成分=95/5〜5/95特に90/10
〜10/90の範囲が好ましい。
分散性の樹脂(状物)を得る際中和に用いる中和剤とし
ては、アンモニア、アミン類あるいはアルカリ金属の水
酸化物、酸化物、炭素塩もしくは重炭酸塩などがあげら
れる。本発明の組成物における(1)と(0)との配合
割合は広い範囲に決定できるが望ましくは、固形分の重
量比で(1)成分=95/5〜5/95特に90/10
〜10/90の範囲が好ましい。
(1)成分と(0)成分の配合割合が上記範囲から外れ
ると、塗膜の乾燥性耐候性、耐食性等に問題が生じる。
本組成物を作成するに当っては、各成分を混合すればよ
く、更に通常の着色顔料、体質顔料、防錆顔料、ドライ
ヤー、増粘剤、消泡剤、その他の添加剤を加えることは
一向に差し支えない。
ると、塗膜の乾燥性耐候性、耐食性等に問題が生じる。
本組成物を作成するに当っては、各成分を混合すればよ
く、更に通常の着色顔料、体質顔料、防錆顔料、ドライ
ヤー、増粘剤、消泡剤、その他の添加剤を加えることは
一向に差し支えない。
本発明組成物は常温で十分硬化するが加温硬化せしめて
も差し支えない。本発明の被覆組成物の特徴としては、
耐候性、耐食性、乾燥性にすぐれるばかりではなく、高
光沢の塗膜が得られること、さらには、塗装作業性、と
くに刷毛塗り作業性がすぐれるなど、工業材料として利
用価値の高い性能を有している。以下、製造例、実施例
を挙げて、本発明を説明する。なお「部」および「%」
は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量
%」を示す。製造例 1 RJ−101(数平均分子量1150、OH含有率7.
7%のスチレンーアリルアルコール共重合体、モンサン
ト・ケミカル(株)製)1641夕、ダイス油脂肪酸2
080夕、キシレン200夕およびジブチルチンオキサ
ィド3.3夕を5その4つ口フラスコにれ、脱水しなが
ら230oCで10時間反応させて酸価5.47の樹脂
を得る。
も差し支えない。本発明の被覆組成物の特徴としては、
耐候性、耐食性、乾燥性にすぐれるばかりではなく、高
光沢の塗膜が得られること、さらには、塗装作業性、と
くに刷毛塗り作業性がすぐれるなど、工業材料として利
用価値の高い性能を有している。以下、製造例、実施例
を挙げて、本発明を説明する。なお「部」および「%」
は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量
%」を示す。製造例 1 RJ−101(数平均分子量1150、OH含有率7.
7%のスチレンーアリルアルコール共重合体、モンサン
ト・ケミカル(株)製)1641夕、ダイス油脂肪酸2
080夕、キシレン200夕およびジブチルチンオキサ
ィド3.3夕を5その4つ口フラスコにれ、脱水しなが
ら230oCで10時間反応させて酸価5.47の樹脂
を得る。
これに無水マィィン酸454夕を加えて190〜20び
○で7時間マレィン化反応を行なう。減圧蒸留によって
キシレン、未反応の無水マレィン酸を除いた後水で関環
しエチレングリコ−ルモノブチルェーテルを加えて全酸
価104、半酸価96の樹脂Aの固形分79.7%の溶
液を得る。製造例 2ASO−81(数平均分子量11
4リOH含有率7.44%のスチレンーアリルアルコー
ル共重合体、ダィセン(株)製)1641夕、アマニ油
脂肪酸1905夕、キシレン133夕及びジブチルチン
オキシサィド3.3夕を5その4つ口フラスコに入れ、
脱水を行ないながら23000で6時間反応させて、酸
価4.0の樹脂を得る。
○で7時間マレィン化反応を行なう。減圧蒸留によって
キシレン、未反応の無水マレィン酸を除いた後水で関環
しエチレングリコ−ルモノブチルェーテルを加えて全酸
価104、半酸価96の樹脂Aの固形分79.7%の溶
液を得る。製造例 2ASO−81(数平均分子量11
4リOH含有率7.44%のスチレンーアリルアルコー
ル共重合体、ダィセン(株)製)1641夕、アマニ油
脂肪酸1905夕、キシレン133夕及びジブチルチン
オキシサィド3.3夕を5その4つ口フラスコに入れ、
脱水を行ないながら23000で6時間反応させて、酸
価4.0の樹脂を得る。
これに無水マレィン酸433夕を加え190〜200q
oで4時間加熱しマレィン化反応を行った後、減圧蒸留
によって、キシレン、未反応の無水マレィン酸をのぞい
た後水で開環し、エチレングリコ‐ルモノブチルェーテ
ルを加えて全酸価96の樹脂Bの固形分79%の溶液を
得る。製造例 3 製造例1で得た樹脂Aの溶液2009をアンモニアで0
.95当量中和し、769夕の水にとかす。
oで4時間加熱しマレィン化反応を行った後、減圧蒸留
によって、キシレン、未反応の無水マレィン酸をのぞい
た後水で開環し、エチレングリコ‐ルモノブチルェーテ
ルを加えて全酸価96の樹脂Bの固形分79%の溶液を
得る。製造例 3 製造例1で得た樹脂Aの溶液2009をアンモニアで0
.95当量中和し、769夕の水にとかす。
さらにエチレングリコ一ルモノプチルエーテル16夕を
加え、よく縄拝し十分溶解した後、n一ブチルメタクリ
レート414夕を加えてよく縄拝し、十分にェマルショ
ン化した物に過硫酸アンモニウム1夕を水20のことか
した物を加えて縄拝しながら加熱し80q0で2時間反
応してェマルションを得る。製造例 4製造例2で得た
樹脂Bの溶液202夕をアンモニアで0.95当量中和
し、769夕の水に溶かす。
加え、よく縄拝し十分溶解した後、n一ブチルメタクリ
レート414夕を加えてよく縄拝し、十分にェマルショ
ン化した物に過硫酸アンモニウム1夕を水20のことか
した物を加えて縄拝しながら加熱し80q0で2時間反
応してェマルションを得る。製造例 4製造例2で得た
樹脂Bの溶液202夕をアンモニアで0.95当量中和
し、769夕の水に溶かす。
さらにブチルセロソルブ14夕を加え、よく溶解した後
、n−ブチルメタクリレート414夕を加えよく灘拝し
ェマルションとした後、過硫酸アンモニウム山夕を上水
20夕に溶かした物を加えよく縄拝しながら加熱し、8
000に2時間保ってェマルションを得る。製造例 5 製造例2で得た樹脂Bの溶液202夕をアンモニアで0
.95当量中和し、769夕の水に溶かす。
、n−ブチルメタクリレート414夕を加えよく灘拝し
ェマルションとした後、過硫酸アンモニウム山夕を上水
20夕に溶かした物を加えよく縄拝しながら加熱し、8
000に2時間保ってェマルションを得る。製造例 5 製造例2で得た樹脂Bの溶液202夕をアンモニアで0
.95当量中和し、769夕の水に溶かす。
さらにブチルセロソルブ14夕を加えよく溶解した後ス
チレン207夕、2−エチルヘキシルメタクリレート2
07夕を加えよく雛拝し、ェマルションとした後、過硫
酸アンモニウム1夕を上水20夕にとかした物を加えよ
く燈拝しながら加熱する。6530で発熱する。
チレン207夕、2−エチルヘキシルメタクリレート2
07夕を加えよく雛拝し、ェマルションとした後、過硫
酸アンモニウム1夕を上水20夕にとかした物を加えよ
く燈拝しながら加熱する。6530で発熱する。
8000に2時間保ってェマルションを得る。
製造例 6
ガードナー泡粘度M〜N(20oo)のスタンドアマニ
油1367夕、無水マレィン酸132夕及び少量のトル
ェンを、2その4つロフラスコに入れ、200℃で4時
間反応させ、酸価96のマレィソ化スタンドアマニ油を
得る。
油1367夕、無水マレィン酸132夕及び少量のトル
ェンを、2その4つロフラスコに入れ、200℃で4時
間反応させ、酸価96のマレィソ化スタンドアマニ油を
得る。
さらにアンモニアで1当量中和し、93.5%の樹脂ワ
ニスを得た。製造例 7 5その反応容器に無水フタル酸404部、ベンタェリス
リトール523部、アマニ油脂肪酸257$部、キシレ
ン175部、ジブチルチンオキサイド7部を入れ窒素存
在下、230qoで7.虫時間反応させた。
ニスを得た。製造例 7 5その反応容器に無水フタル酸404部、ベンタェリス
リトール523部、アマニ油脂肪酸257$部、キシレ
ン175部、ジブチルチンオキサイド7部を入れ窒素存
在下、230qoで7.虫時間反応させた。
酸価が3.0のアルキド樹脂が得られた。2その反応容
器に上記ァルキド樹脂1斑悦郎および無水マレィン酸1
5$部を入れ、窒素存在下190午Cで9時間反応させ
た。
器に上記ァルキド樹脂1斑悦郎および無水マレィン酸1
5$部を入れ、窒素存在下190午Cで9時間反応させ
た。
反応物を100℃に冷却し、水55部を加え、100q
oで3時間反応させた。樹脂酸価100樹脂固形分92
4%のマレィン化アルキド樹脂溶液が得られた。この樹
脂溶液100部に対し、ブチルセロソルブ20部、28
%アンモニア水10.6部を加えて中和し、水に溶解さ
せて固形分60%の樹脂ワニスを得た。製造例 8 アマニ油脂肋酸236部、グリシジルメタクリレ‐小1
1$部、ハイドロキノン0.4部、テトラエチルアンモ
ニウムフロマィド0.2部を反応容器に入れ、かきまぜ
ながら140〜150o○の温度で約4時間反応させて
付加反応生成物を得た。
oで3時間反応させた。樹脂酸価100樹脂固形分92
4%のマレィン化アルキド樹脂溶液が得られた。この樹
脂溶液100部に対し、ブチルセロソルブ20部、28
%アンモニア水10.6部を加えて中和し、水に溶解さ
せて固形分60%の樹脂ワニスを得た。製造例 8 アマニ油脂肋酸236部、グリシジルメタクリレ‐小1
1$部、ハイドロキノン0.4部、テトラエチルアンモ
ニウムフロマィド0.2部を反応容器に入れ、かきまぜ
ながら140〜150o○の温度で約4時間反応させて
付加反応生成物を得た。
つぎにn−ブチルセロソルブ100部を反応容器に入れ
、加熱して1200Cにし、上記付加反応生成物4の邦
、n−ブチルメタクリレート47部、アクリル酸1$部
の混合物にアゾビスジメチルバレロニトリル7部を加え
て縄拝しながら窒素気流中で120℃、8時間反応を行
ない、重合率99.5%、酸価91の重合体を得た。
、加熱して1200Cにし、上記付加反応生成物4の邦
、n−ブチルメタクリレート47部、アクリル酸1$部
の混合物にアゾビスジメチルバレロニトリル7部を加え
て縄拝しながら窒素気流中で120℃、8時間反応を行
ない、重合率99.5%、酸価91の重合体を得た。
この反応物9.4部に28%アンモニア水0.$部加え
、水溶化しこれに水を加え、固形分25%の溶液とする
。製造例 9ポリブタジェンA(分子量1900、1・
4ーシス型72%、1・4−トランス型27%および1
・2ービニル型1%)150夕、無水マレィン酸20夕
およびキシレン75ccをオートクレープに封入しよく
窒素ガス置換をしたあと高速狸拝しながら190〜20
0℃で5時間加熱して反応させる。
、水溶化しこれに水を加え、固形分25%の溶液とする
。製造例 9ポリブタジェンA(分子量1900、1・
4ーシス型72%、1・4−トランス型27%および1
・2ービニル型1%)150夕、無水マレィン酸20夕
およびキシレン75ccをオートクレープに封入しよく
窒素ガス置換をしたあと高速狸拝しながら190〜20
0℃で5時間加熱して反応させる。
反応後水でよく洗浄したあとブチルセロソルブ60cc
を添加してェバポレーターで水を除去してマレィン化ポ
リブタジェン溶液を得る。
を添加してェバポレーターで水を除去してマレィン化ポ
リブタジェン溶液を得る。
マレィン化ポリブタジェンの酸価は93濃度は85.6
%である。次に、この中から100夕を取り28%アン
モニア水を8.6cc加え燈拝しながら中和し、水に溶
解し、固形分60%の樹脂ワニスを得る。実施例 1 製造例6で得た樹脂ワニス5$部、ブチルセロソルブ2
0部、10%ポリビニルピロリドン水溶液30部、消泡
剤アンチホームB(商品名、トーレシリコン(株)製)
5部、ナフテン製コバルトおよびナフテン酸鉛を金属量
でそれぞれ0.25部および0.75部、酸化チタン1
94部、上水87部を均一に縄梓機で混合し、サンドミ
ルを通して粒度が10r‘こなるまで分散し顔料ベース
を得た。
%である。次に、この中から100夕を取り28%アン
モニア水を8.6cc加え燈拝しながら中和し、水に溶
解し、固形分60%の樹脂ワニスを得る。実施例 1 製造例6で得た樹脂ワニス5$部、ブチルセロソルブ2
0部、10%ポリビニルピロリドン水溶液30部、消泡
剤アンチホームB(商品名、トーレシリコン(株)製)
5部、ナフテン製コバルトおよびナフテン酸鉛を金属量
でそれぞれ0.25部および0.75部、酸化チタン1
94部、上水87部を均一に縄梓機で混合し、サンドミ
ルを通して粒度が10r‘こなるまで分散し顔料ベース
を得た。
ついで、製造例4で得られたェマルションの6雌部をタ
ンクに取り、濃梓しながら上記顔料ベースを加え、均一
になるまで混合し、上水を加えて粘度9雌Uの水性被覆
用組成物を得た。
ンクに取り、濃梓しながら上記顔料ベースを加え、均一
になるまで混合し、上水を加えて粘度9雌Uの水性被覆
用組成物を得た。
実施例 2〜6
実施例1と同様の方法で粘度90KU水性被援用組成物
を作成した。
を作成した。
配合は表1に示す。表 1 (重量部)
比較例 1
製造例6で得た樹脂ワニス5$部、ブチルセロソルブ2
0部、10%ポリビニルピロリドン水溶液30部、消泡
剤アンチホームB5部、および、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛を金属量でそれぞれ0.25部、0.75
部、酸化チタン194部、上水87部を均一に濃拝機で
混合し、サンドミルを通して粒度が10ムなるまで分散
し顔料ベースを得た。
0部、10%ポリビニルピロリドン水溶液30部、消泡
剤アンチホームB5部、および、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛を金属量でそれぞれ0.25部、0.75
部、酸化チタン194部、上水87部を均一に濃拝機で
混合し、サンドミルを通して粒度が10ムなるまで分散
し顔料ベースを得た。
ついで、アクル系共重合体ェマルションであるラテツク
ス3斑〔固形分濃度約46%、ダウ・ケミカル社製、商
品名〕530.4部をタンクに取り、蝿拝しながら上記
顔料ベースを加え均一になるまで混合し上水を加えて粘
度9皿Uの水性被覆用組成物を得た。比較例 2 比較例1と同様に顔料ベースを作成し、アクリル酸とス
チレンとの共重合体ヱマルションであるUcaて斑0〔
固形分濃度48%、U.C.C.社製、商品名〕508
.3部をタンクに取り、燈拝しながら上記顔料ベースを
加え、均一になるまで混合し、粘度9眺Uの水性被覆組
成物を得た。
ス3斑〔固形分濃度約46%、ダウ・ケミカル社製、商
品名〕530.4部をタンクに取り、蝿拝しながら上記
顔料ベースを加え均一になるまで混合し上水を加えて粘
度9皿Uの水性被覆用組成物を得た。比較例 2 比較例1と同様に顔料ベースを作成し、アクリル酸とス
チレンとの共重合体ヱマルションであるUcaて斑0〔
固形分濃度48%、U.C.C.社製、商品名〕508
.3部をタンクに取り、燈拝しながら上記顔料ベースを
加え、均一になるまで混合し、粘度9眺Uの水性被覆組
成物を得た。
比較例 3
製造例6で得た樹脂ワニス106部、ブチルセロソルブ
2の部、10%ポリビニルピロリドン水溶液30部、消
泡剤アンチホームB5部、および、ナフテン酸コバルト
、ナフテン酸鉛を金属革でそれぞれ0.25部、0.7
5部、酸化鉄20礎都、モリブデン酸カルシウム10礎
都、上水211部を均一に瀦梓機で混合し、サンドミル
を通して粒度が30叫こなるまで分散し顔料ベースを得
た。
2の部、10%ポリビニルピロリドン水溶液30部、消
泡剤アンチホームB5部、および、ナフテン酸コバルト
、ナフテン酸鉛を金属革でそれぞれ0.25部、0.7
5部、酸化鉄20礎都、モリブデン酸カルシウム10礎
都、上水211部を均一に瀦梓機で混合し、サンドミル
を通して粒度が30叫こなるまで分散し顔料ベースを得
た。
ついで、アクリル系ェマルションであるロ−プレックス
AC−34〔固形分濃度45%、ローム・アンド・ハー
ス社製、商品名〕443.3部をタンクに取り、溜辞し
ながら上記顔料ベースを加え、均一になるまで混合し、
上水を加えて粘度9雌Uの水性被覆用組成物を得た。
AC−34〔固形分濃度45%、ローム・アンド・ハー
ス社製、商品名〕443.3部をタンクに取り、溜辞し
ながら上記顔料ベースを加え、均一になるまで混合し、
上水を加えて粘度9雌Uの水性被覆用組成物を得た。
実施例1〜6および比較例1〜3で得られた水性被覆用
組成物を大きさ150×70×0.8欄の軟鋼板に乾燥
膿厚が45〜50仏になるように塗布し、温度2ぴ○、
相対湿度75%の条件で7日間乾燥し試験に供した。
組成物を大きさ150×70×0.8欄の軟鋼板に乾燥
膿厚が45〜50仏になるように塗布し、温度2ぴ○、
相対湿度75%の条件で7日間乾燥し試験に供した。
試験方法
耐水性:2び○の上水中に浸簿して塗膜に発生する異常
の有無を観察した。
の有無を観察した。
耐塩水性:20℃の3%食塩水中に長注して塗眼に発生
した異常の有無を観察した。
した異常の有無を観察した。
耐塩水贋霧性:素地まで達するクロスカットを入れた試
験板を35℃、5%の食塩水を燈移している塩水噴霧装
置内に静遣し、塗膜に発生する異常有無を観察した。
験板を35℃、5%の食塩水を燈移している塩水噴霧装
置内に静遣し、塗膜に発生する異常有無を観察した。
。作業性:馬毛平刷毛を使用し、900×600×0.
8風の鋼板に塗布し、刷毛捌きのよしあしを観察した。
屋外ぱくる性:素地まで達するクロスカットを入れた試
験板を、屋外にぱくるし、塗腰の発生する異常の有無を
観察した。
8風の鋼板に塗布し、刷毛捌きのよしあしを観察した。
屋外ぱくる性:素地まで達するクロスカットを入れた試
験板を、屋外にぱくるし、塗腰の発生する異常の有無を
観察した。
試験結果は第2表に示すとおりで本発明の水性被覆用組
成物は優れた性能を有していることが判る。
成物は優れた性能を有していることが判る。
第2表
Claims (1)
- 1 主鎖とエステル結合によつて結ばれた乾性油脂肪酸
残基および/または半乾性油脂肪酸残基を側鎖として有
する付加重合ポリマーのマレイン化物の中和・水溶化物
を乳化剤として、重合性ビニルモノマーをエマルジヨン
重合して得られるエマルジヨ(I)と(1)乾性油、半
乾性油、合成油もしくは加工油のマレイン化物の中和物
、(2)マレイン化アルキド樹脂の中和物、(3)磁性
もしくは半乾性油脂肪酸とα・β−エチレン性不飽和酸
のグリジルエステルとを反応させてなる脂肪酸変性単量
体、α・β−エチレン性不飽和酸および他の付加重合性
の不飽和単量体からなる共重合体の中和物または(4)
マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和物である酸化
架橋型の水溶性もしくは水分散性の樹脂(状物)(II)
とを主要ビヒクル成分としてなる水性被覆用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8334576A JPS6038427B2 (ja) | 1976-07-12 | 1976-07-12 | 水性被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8334576A JPS6038427B2 (ja) | 1976-07-12 | 1976-07-12 | 水性被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS538630A JPS538630A (en) | 1978-01-26 |
| JPS6038427B2 true JPS6038427B2 (ja) | 1985-08-31 |
Family
ID=13799838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8334576A Expired JPS6038427B2 (ja) | 1976-07-12 | 1976-07-12 | 水性被覆用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6038427B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355714A (ja) * | 1989-07-22 | 1991-03-11 | Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd | 電線への文字・記号表示方法 |
| WO2018198192A1 (ja) | 2017-04-25 | 2018-11-01 | 三菱電機株式会社 | 検索装置、検索システム、検索方法及び検索プログラム |
| WO2019142651A1 (ja) | 2018-01-17 | 2019-07-25 | 三菱電機株式会社 | 登録装置、検索操作装置、データ管理装置、登録プログラム、検索操作プログラムおよびデータ管理プログラム |
| US11765137B2 (en) | 2016-12-20 | 2023-09-19 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Message transmission system, communication terminal, server apparatus, message transmission method, and program |
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| JPS57182362A (en) * | 1981-05-01 | 1982-11-10 | Harima Kasei Kogyo Kk | Aqueous coating composition |
| JPS59115368A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-07-03 | Yamabumi Yuka Kk | 防錆防蝕組成物 |
-
1976
- 1976-07-12 JP JP8334576A patent/JPS6038427B2/ja not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355714A (ja) * | 1989-07-22 | 1991-03-11 | Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd | 電線への文字・記号表示方法 |
| US11765137B2 (en) | 2016-12-20 | 2023-09-19 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Message transmission system, communication terminal, server apparatus, message transmission method, and program |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS538630A (en) | 1978-01-26 |
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