JPS6038445A - 接着剤用又はフィルム用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂組成物に関するものである。詳しくは金属
、木拐、紙、ポリオレフィン等との接着剤として用いる
に適した、また、フィルムとして用いてガスバリヤ−性
に優れた樹脂組成物に関する。従来より接着剤に通した
樹脂＃ＩＩＪｙ。

物に関しては種々のものが開発されており一長一短があ
り用途により使い分けられているのが現状である。

本発明者等は比較的低温で接着力を有しかつ広い温度範
囲で而い接着力を有する接着剤を得るべく鋭意検討の結
果本発明の樹脂組成物に到達した。

すなわち、本発明の要旨は（Ａ）成分としてポリビニル
アセクール樹脂５〜９ｇ重量襲、（Ｂ）成分としてポリ
オレフィン樹脂２〜９３５％　ｊｆ（％よりなり、」場
合によりさらに（Ｃ）　成分として、可塑剤を（Ａ）成
分に対し！ｉＯＭ量％以下含有してなる樹脂組成物に存
する。

（７１１成分例えばポリビニルホルマール樹脂、ポリビ
ニルブチラール４ｉ１Ｊ３１１ｒは金属に対する接着剤
の成分として使用されることは良く知られたことである
が、これ等は架橋性が強く例えばこれらを単独で加熱浴
−しフートを作成し接着層としたりまた加熱浴融して押
出成形等により２イニングに用いることは架橋性のため
に出来ない。

この為、これらの樹脂は溶媒に溶解して使用するのが一
般的である。尚可塑剤を大針に加えて架橋を防止して溶
融状態で使用する場合もあるが一般的に可塑剤を大量に
篩加すれば接着面すなわち、金属等と樹脂との界面に可
塑剤がブリードして経時的に接着力の低下を招く。また
例えばポリビニルアセタール樹脂はポリオレフィン樹脂
に対し接増力がなく、金属とポリオレフィンを接着する
際の接着剤としては不適当である。

（Ｂ）成分であるポリオレフィンはポリオレフィン自体
であればポリオレフィンに対して接着性を有し、特に変
性ポリオレフィンは金属やポリオレフィン樹脂に対する
接着ハリとして有益な接着剤の７つであり溶融樹脂を２
イニングする際に特に有効であるが２イニング温度が比
較的高く接着しようとする対象物を変性ポリオレフィン
の溶融温贋近くまで予熱しなければならない欠点を有す
る。２イニング温度を下げるためには樹脂の結晶性を制
御することが考えらｔＬ、これによシある程度はライニ
ング温度を下げられるが、積層体が高い温度に晒される
と接着力が低下する欠点を有する。本発明者等は、より
有効な接着剤の開発を検討した結果（Ａ）成分としてポ
リビニルアセタール樹脂と（Ｂ）　成分としてポリオレ
フィン樹脂を必要成分とし場合によっては可塑剤を加え
た組成物が比較的低い温度で加熱溶融して用いる接着剤
として有効であることを見い出し本発明に到達したもの
である。

本発明の組成物が比較的低い温度で加熱溶融して用いる
接着剤として好適である理由は、本発明の組成物ではポ
リビニルホルマール樹脂が加熱溶融状態となっても架橋
を起さないためと考えられる。この理由は定かではない
が、ポリビニルホルマール樹脂が架橋するのをＳ＜リオ
レフインが防止しているものと考えられる。

このような現象、すなわち、ポリビニルホルマールの架
橋をポリオレフィンが低減させると云う現象は予想だに
し得なかったことであり、工業的有益性は大変大きい。

本発明に使用される（４）成分、すなわちポリビニルア
セタール樹脂は一般的に酢酸ビニルモノマーを重合し、
ポリ酢酸ビニル樹脂を製造し次いで鹸化により得られた
ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応によシ製造
される。即ちポリビニルアセタール樹脂はビニルアセタ
ールブルーフ、ビニルアルコールブルーフ、酢酸ビニル
グループを有する樹脂でめってホルムアルデヒドによる
反応物はポリビニルホルマール樹脂であり、ブチルアル
デヒドとの反応物はポリビニルブチラール樹脂と称され
ている。；メリビニルアセクール樹脂としては、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ホ”リビニル
アセトアセクール、ポリビニルプロピルアセタール等が
挙げられ、中でもポリビニルブチラール樹脂が好ましく
使用される。

更にポリビニルアセタール樹脂にカルボキシル基を含有
せしめたものも好適に使用される。

カルボキシル基はポリビニルアセタール樹脂中に０．／
〜Ｓモルチ、好ましくはＯｌ、２〜３モル俤程夏のもの
が望ましい。カルボキシル基を含んだポリビニルアセク
ール樹脂としては例えば酢酸ビニルと不飽和カルボン酸
との共重合体よアセタール化する際にカルボキシル基を
含んだアルデ゛ヒトと反応さぜることによって得られる
。

本発明に用いられるポリビニルアセクール樹脂の平均重
合度は特に限定はないが３００〜ｓ、ｏ　ｏｏの範囲が
好ましく特にＳＯθ以上が好ましい。またアセタール化
度はｇｏ−ｇｇモルチ程度が好ましい。

不発ψＪにおけるポリオレフィンとしては、密ｇｏ、ｑ
ｔ〜ｏ、ｑ　ｔ　ｙ　／ｃｔｆｒの高・中・低密度ポリ
エチレン、ポリプロビレ／のホモポリマーまたはプロピ
レンを主成分とするランダムもしくはブロックコポリマ
ー、エチレン−酢酸ビニル共のもの得が牟けられ、これ
らが単独または混合して用いられる。

本発明のポリオレフィンとしては変性ポリオレフィンが
好適に用いられ、変性ポリオレフィン樹脂は上記したポ
リオレフィンを有機過酸化物の存在下、マレイン酸、ア
クリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸
無水物（以下「変性剤」と云う場合がある）とグラフト
反応させることにより得られる。

ポリビニルアセタール樹脂に変性ポリオレフィンを配合
するには変性ポリオレフィンをそのまま配合しても良い
が、変性ポリオレフィンを未変性ポリオレフィンに配合
し、これをポリビニルアセタール樹脂に配合するのが望
ましい。

変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンとの配合比
は、両者の合ＨＵ蛍を／θθ重裁部として変性ポリオレ
フィンを２０重量部以上とするのが良い。

変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンと未変性
ポリオレフィンとの配合物中に含まれる変性剤の童は３
００〜／θ、ＯθθＰＥ”　ｓ好ましくは！ｒ　Ｏｑ　
〜７，０００　ｐＩ）ｍ　”Ｃあるのが望ましい。

Ｊ　００　ｐｐｍ未満では接着力が乏しく、／　０．θ
Ｏθｐｐｍを越えるとゲル状物、発色等が発生し好まし
くない。

ポリビニルアセタール（（Ａ）成分）とポリオレフィン
（（Ｂ）成分）の組成比は、（Ａ）成分Ａ−−９ｇ重量
％、（Ｂ）成分？Ｓ−−重量％の範囲で任意に配合し得
る。

（Ａ）成分が５Ｍ量チ以下では接着温度の低下が望めず
また？Ｉｒ重量％以上では高い温度頭載での接涌力に問
題が生じると共にポリオレフィンとの接着力も乏しい。

また本発明の組成物はガスバリヤ−性が良好であり、ガ
スバリヤ−性が要求されるフィルム等に使用し得る。ガ
スバリヤ−性はとりわけ、成分を含有する組成物が好ま
しい。

（Ｂ）成分が３０重量％を越えるとガスバリヤ−性が劣
るようになる。

尚（４）成分に対してよ０重量％以下の可塑剤を加える
ことが出来る。一般に可塑剤の添加は接着温度の低下に
対し有効である。

但しＳＯ％を越えると接着力の低下を招き好ましくない
。

可塑剤としては例えはジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート等のフタル酸エステルや、トリ、クレジルホ
スフェート等の燐酸エステル、ジブチルセバケート、ジ
ーコーエチルへキシルアジペート、ジブチルサクシケー
ト等の脂肪酸エステル、若しくはトリエチレングリコー
ルジプチレート等のグリコール訪導体等が一般的に用い
られ、これ等の中より任意に選定することが出来る。ま
た接着力の改善としてンイラーを添加することも出来、
例えば炭酸カルシウム、メルク、マイカ、カーボングラ
ファイト、カーボンブラック等を挙けることが出来る。

フィン〜の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合ｇ
［Ｂｉ２Ｏ重量部に対し１０〜ｉｏｏ重量部、好ましく
はコ０−１０重量部程度である。

上記成分の混合に関してはリボンブレンダーバンバリー
ミキサー、ニーグー、ヘンシェルミキサー、ロール、単
軸、二軸の押出機等の混合分散機にて一般的条件下で加
熱混合すれば良い。

加熱温度としては使用樹脂の融点前により異なるが、通
常／９０〜３ｏｏＣ＠度、好ましくは、２ｏｏ−，２ｓ
ｏ’ｒ３程度の温度が用いられる。

以下実施例によυ本発明の組成物につき更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において剥離強度は東洋ボール
ドウィン社製引張試験機にて１０ｒａｎ／ｍの引張速就
で測定し７た幀である。

また酸素ガス透過性の１１１１Ｉ定はＡＳＴ月−Ｄ−／
ダ３ｔに準拠して測定した。

実施例−７ （Ａ）成分＝Ｍ合度１０ｋＯ，フチラール化匪ｇ／％の
ボリビニルブチンール。

（Ｂ）成分：メルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭＤ
／：１３ｇ−！；’ＩＴにより測定）２．７２７１０分
、密度Ｏ０り３／ｙ／ｃｒｌの中密涯ポリエチレン１０
０重量部に無 水マレイソ酸−（変性剤）０．３６重量部、α−α−ビ
スターシャルブチル パーオキシーパラジイソグロビルベ ンゼン０，０．２重重部を配合し、口径３ｏｍｙｎφ、
Ｌ／Ｄ、２１１の単軸押出機ヲ用いてダイス温ｅ、２１
０１．スクリ ュー回転数ｋ　Ｏｒｐｍで溶融押出して得た、ＭＩ　７
．２　Ｆ／１０分、褒性剤グランド貴３　ＩＩ　００　
ｐｐｍの変性ポリエチレン。

（Ａ）成分！５５重量部（Ｂ）成分ダ０２量チ及び（Ｃ
）成分（可塑剤）としてジーコーエチルへキシルアジペ
ート３重量％をリボンブレ／グー（１０ｈ／バツチ）で
ｌＯ分間混合した。

次に口径３０朔φのコ軸押出機（抱負鉄工、ＰＣＭ　３
０−２！押出機）にて、ダイス温度λｌθＣ，スクリュ
ー回転数−〇θｒｐｍ　（同軸回転ンの条件下に溶融混
練しベレット化し、接雇剤組成物を得た。

口径、３０ｒｒｒｍφ押出機とＳＳ■φ押出機を備えた
コ層Ｔダイを使用し上記で得られた組成物をＳ５祁φの
押出機からダイス温度２りＯＣに設定したコ層Ｔダイに
て浴融シートを作成し、あらかじめ所定温度（表−／）
に制御した３０　ｔａｎＸ　／　３０Ｌｒｒｖｎ　Ｘ　
３”ｍｍの熱間圧延鋼板上に該組成物面が接するように
、一層溶融シートを置き、ロールによって脱気して接着
させ積層物を得た。

尚シートの厚みは前記組成物シート１０θμ、外１−ポ
リエチレンンート３６りｍｍでｈつだ。

積層物よりユ、左ＣｒｒＬＩｌｌｌ、８に試駁片を切り
出し測定サンプルとし２’　ＯｔＺ’における剥離強度
をめた。

結果を表−／に示す。

実施例−ユ 実施例−／’ｔ’使用した（Ａ）成分ｔＯＮ量チ及び（
Ｂ）成分として実施例−／で使用した変性ポリエチレン
ＪＯＮ司：％を良く混合し実施例−／と同様にして鋼板
−接着層−ポリエチレンの積層物を作製し、はぐり強度
をめ表−／にまとめた０表−／ ｖ、６Ｍ７パ起講。

比較例−／ 実施例−／で使用した（Ａ）成分！ｒ！；Ｍ鴛部、可塑
剤３重量部からなる組成物を接着層としたほかは実施例
−／と同様にして鋼板−接着層−ポリエチレンの積層物
を作製し剥離強度をめた。

結果を表−コに示す。

比較例−一 実施例−／で使用した（Ｂ）成分のみを接着層として用
いたほかは実施例−７と同様にして鋼板−接治層一ポリ
エチレンの積層物を作製し剥離強度をめた。結果を懺−
一に示した。

実施例−３ 実施例−／で用いた（４）成分７！７重量％、及び（Ｅ
）成分として実施例−／で使用した変性ボリエテレフグ
Ｏ重量伽と未変性ポリエチレン３０重５１　％の配合物
を使用し、可塑剤としてジオクチルクイｌレート３車量
％を用いたほかは実施例−ｌと同様にして銅板−接着層
−ポリエチレンの積層物を作製し剥離強度をめた。結果
を表−コに示す。

表−一 比較１り１ｊ　−／は接着層とポリエチレンｌ曽との接
着力がなく剥離はこの両者の界面で起り、比較例−コ及
び実施例−３では銅板と接着層との間で剥離している。

比較例−λは尚温側／’ＩＯＣでは高い接漕力を示すが
１３θＣの如く低温での接着力に欠ける。

実施例−ダ 実施例−／で用いた接着剤組成物のベレットをインフレ
ーション装置を用いて厚み１００μのフィルムに作成し
た。別途実施例−７で用いた未変性ポリエチレンで厚み
、ｔａのシートを製造した。鋼板の上に接着剤組成物か
らなるフィルム及び未変性ポリエチレンからなる７−ト
を重ね、／ｇＯＣでプレスによりはり合せた。三者は良
く接着した。

実施例−５ （Ａ）成分二重６１度９ざＯ、ブチラール化度７０−の
ポリビニルブチラール樹脂。

（Ｂ）成分：無水マレイン酸をθ６．２乙係グラフトし
た密度θ、デコ／ｆ／７、ＭＩ　／、９９／／θ分の変
性低密度ポリエチレン。

（Ｃ）成分（可塑剤）ニジブチルアジベート。

（Ａ）成分ざｓＭ蛍チ、（Ｂ）成分１０重ｌ七条、（Ｃ
）成分５重鎖チを良く混合した後ｔθ消ψの単相押出機
ヲ用いコθｏＣで混線溶融しベレット化した。同ベレッ
トを使用し厚みＳＯμのインフレーションフィルムを成
形した。フィルムは無色透明のゲルのないフィルムであ
った。同フィルムを使用し酸素ガス透過率をめ表−３に
まとめた。

比較例−３ 実施例−ｌで用いた変性低密屁ポリエチレンのみを使用
し同様にしてフィルムを作成し酸素ガス透過率をめ表−
３にまとめた。

比較例−ダ 実施例−りで使用したポリビニルブチラール樹脂ｒ！ｒ
重量部と可塑剤３重量部を使用し良く混合し実施例−り
と同様にベレット化した。ベレットは、黄味をおび樹脂
の変化が考えられた。

該ベレットを用いインフレーションフィルム全作成した
がゲルが多くゲル部周辺でフィルムに穴ができ均一のフ
ィルムは出来なかった。

実施例−６ 重合［／　／　００　、ブチラール化度ｇＯ％のポリビ
ニルブチラール樹脂ｇｏ重量饅、密度θ、１弓、メルト
インデックス７．３のポリエチレフ／弘重量％、可塑剤
としてジオクチル７タレート６重量％を良く混合し実施
例−グと同様にしてベレット化フィルム化し酸素ガス透
過率をめ表−３にまとめた。

表−３

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）成分としてポリビニルアセタール樹脂３
   〜９ｇ重ｊｔ％、（Ｂ）成分としてポリオレフィン樹脂
   ２〜９５重量％よりなシ、場合によりさらに（Ｃ）成分
   として可塑剤を（Ａ）成分に対しＳＯ重量％以下含有し
   てなる樹脂組成物。
2. （２）　ポリビニルアセクール槌脂がポリビニルブチラ
   ール閘脂である特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成
   物。
3. （３）ポリオレフィン樹脂がエチレンもしくはプロピレ
   ンの単独重合体、エチレンもしくはプロビレ／と炭素数
   ７θ以下の他のα−オレノインとの共重合体又はこれら
   の混合物で密度０、ｇ　ｇ　〜０，９’　？　ｆ　／ｃ
   Ｉ／ｒテロ　ル％＃′ｆＭ　ｙｘ　ｏ範囲第１項又は第
   ２項に記載の樹脂組成物。
4. （４）　ポリオレフィン樹脂がα、β不飽和カルボン酸
   又はその酸無水物によって変性された変性ポリオレフィ
   ンか、あるいは変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフ
   ィンとの配合物である特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. （５）変性ポリオレフィン又は変性ポリオレフィンと未
   変性ポリオレンインとの配合物にはα。 β不飽和カルボン酸又はその酸無水物を３０θ〜１０，
   ０００ｐｐｍ含有してなる特許請求の範囲第９項に記載
   の樹脂組成物。
6. （６）（４）成分が７０−９？重量％、（Ｂ）成分が３
   〜３０重景チ重量合により　（Ｃ）　ｔｒｉ分として可
   塑剤金（Ａ）成分に対し５０重量％以下含有してなる％
   許請求の範囲第７項乃至第５項に記載の樹脂組成物。