JPS6038468A - 自己架橋性の塗料、含浸剤及び接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塗膜及び被覆の製造に用℃・られる共重合物溶液につい
ては、環境保全」−の見地から、できるだけ低い溶剤含
量と高い重合物含量を有することの要求が強くなってい
る。このことは原則としては、重合体が低分子量を有す
る場合にのみ可能である。しかし、高芥子生成物の性質
を得るためには架橋剤が添加される。その場合特に−成
分系のものが、加工が特に簡単であるため興味がある。

架橋剤及び架橋可能な重合体からの好適な系は、室温及
び約５０℃までの少し高い温度でできるだけ長時間安定
であることを必要とする、すなわち架橋を起こし又はゲ
ル化することがないが、溶剤が蒸発する際はできるだけ
短時間でなるべく低い温度で、架橋された重合体の被覆
又は塗膜又は含浸物に移行せねばならない。

この要求は特に接着剤に対して大きい。接着剤には高い
剪断強度と良好な粘着性が要求される。その溶液は貯蔵
安定であるべきで、しかもできるだけ黄変が少ないこと
を必要とする。そのほかできるだけ高い固形分含量と主
として非極性の溶剤の使用が希望される。

技術水準によればこれらの要求は不完−分にしか満たさ
れない。通常は共重合物のほか架橋剤を含有する溶液が
用いられ、架橋剤が低温度でのできるだけ短時間の乾燥
ののち、接着剤に良好な凝集力を取得させる。例えば英
国特許１５４６１４４号明細書では、架橋剤としてアク
リルエステル重合物のために変性メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂を用いることが提案されている。しかしそこ
に記載の溶液は、貯蔵安定性が不満足で、それから製造
されたフィルムの凝集力は高度の要求を満足しない。

英国特許１４４８９３７号明細書には、ヒドロキシアル
キルアクリレ−１・を重合含有する粘着性重合物のため
に、架橋剤として做属キレ−１・錯化合物特にチタンの
それを使用することが記載され、米国特許４１５８０５
１号及び同４２３４６６０号各明細書は、この種の粘着
性重合物のための架橋剤として、ポリアルコキシ金属オ
キサン類特にチタンのそれを使用することが記載されて
いる。これらの溶液は強い黄変傾向を示し、貯蔵安定性
が不充分であり、さらに凝集力と粘着性のバランスが不
満足である。そのほか溶剤回収装置に使用できない極性
溶剤を併用せねばならない。

カルボニル基を有する重合物のための架橋剤として、水
溶性の有機ジヒドラジドを水性分散液として使用するこ
とが、欧州特許６５１６号、同５１６７号及び同１５６
４４号各明細調に記載されている。これらの系では架橋
剤と架橋される重合物が異なる相に存在し、そして架橋
は水の蒸発中に初めて起こる。

欧州特許１６５１８号明細書には、アルデヒドを重合含
有する重合体及びジカルボン酸ビスヒドラジド又は−ヒ
ドラゾン又はポリアクリレートポリヒドラジド又は−ヒ
ドラゾンからの調製物が開示されている。しかしアルデ
ヒド重合体及びヒドラジド又はヒドラジンが同じ相に溶
存しているこの調製物は、貯蔵安定でなく　’Ｆ’Ｊ使
用時間は最高８時間である。

したがって溶存するケト基含有重合体及びポリヒドラジ
ド化合物が同じ相に存在する溶液が、迅速にゲル化する
ことが要望されて℃・た。

本発明者らは、（Ａｌ共重合物１００ｇに対しα、β−
モノオレフイン性不飽和のアルデヒド又はケｌ−ン（ａ
ｌを０．０００１〜０．５モルσ）　ｆｆｉニーＱ重合
重合金石オレフィン性不飽和モノマーの一Ｊ（重合物、
（Ｂｌポリヒドラジン化合物（ｂｌとその１当量に対し
６０〜２００℃の沸点を有す７．）モノアルデヒド及び
／又はモノケトン（Ｃ）５モル以」二との反応混合物の
（ａ）　Ｋ対し［１．００１〜２当量及び（ｃ）（ｂｌ
　Ｋ対し不活性であって３［１〜２５［１’Ｃのｆ３に
点を有する溶剤の、共重合物（Δ）に文１し０へ一９０
０重量％から本質的に成る、自己架橋性の塗孝１、含浸
剤及び接着剤用組成物が、意外ししも良女子り。

貯蔵安定性を有することを見出しノこ。

共重合物（Ａ）は成分（ａ）としこ、オレフィン性不飽
和のアルデヒド及び／又（１ケトン、（ｆｌＪえＧ′１
（メト）アクロレイン、アルキル基中に１〜２０個の炭
素原子を有するビニルアルキルケトンホルミルスチロー
ル、（メト）アク１ノルオキシ了ルカナール及びーアル
カノン（その製造しまイタリえば西ドイツ特許出願公開
２７２２０９７号明細書参照）、Ｎ−オキソフルキル（
メト）アクリルアミド（特に米国（寺許４２６６ＧＯ７
号、英国特許１３２９１２６号及び同１５５’０５５９
号各明細書に記載のもの）例えばＮ−５−％キルブチル
ーアクリルアミド及びーメタクリルアミド、＋ｑー１．
１ージメチルー６ーオキツフ゛チル（メ＋−　＞アクリ
ルアミド（ジアセトンアクリル又はメタクリルアミド）
、ならびに１ｑ−ろ−オキソ−１．１−ジブチル−２　
−　フロヒル−ヘキシルアクリルアミド、さらにアセト
ニル−及びジアセトン（メト）アクリレート又はアクリ
ルアミドピバリンアルデヒドを重合金有することができ
る。６−オキソアルキル（メト）アク１ノＬ／−ト及ヒ
Ｎ−３−オキソアルキル−アクリルアミド、ならびにメ
チルビニルケトン及び（メト）アクロレインが優れて（
・る。

成分（ａ）は、共重合物（Ａ）の１００ｇに対ヒカノシ
・ボニル化合物が０．０００１〜０硬モルに１よる量で
選択される。ｏ．ｏｏｏｉモルより少７’；（　１．・
と満足すべき架橋が得られず、０，５モル以上は充分な
架橋を達成するため必要ではな℃・。好ましくは共重合
物（Ａ）の１Ｄｏｇ当り、不飽和カルボニル化合物０．
００１〜０．２モルが用いられる。

共重合物（Ａ）はその重量に対しＩｊｒましくは０，１
〜２０％特に２〜１０％のノｊ１で、α，βーモジオレ
フィン性不飽和の酸を重合金有する。例えば６〜６個の
炭素原子を有するモノ−及びジカルボン酸、ならびに１
〜２０個の炭素原子を有するアルカノールとの４〜６個
の炭素原子を有するジカルボン酸のモノニスデル、さら
にオレフィン性不飽和のスルホン酸及びホスホ／酸、例
フマル酸、モノメチル−、−フチルー、２−エチルへキ
シル−又はーステアリルマレエートが用いられる。

優れた重合体（Ａ）の他の群は、前記の酸のほか場合に
より、モノオレフィン性不飽和の塩基性窒素原子を含有
するモノマー、慣に三級アミン化合物例えばＮ，Ｎ−ジ
メチル−及びＮ　、Ｎ−ジエチル−アミンエチル−（メ
ト）アクリルアミド及び−（メト）アクリレート、ジメ
チル−及びジエチルアミノエチルビニルエーテル、ｘ＊
−ヒニルイミダゾー′ル、Ｎ−ビニルイミダシリン、ビ
ニルピリジン、ならびに１寸−置換アミド、例えばモノ
−及びジアルキル（メト）アクリルアミド、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカ
プロラクタムを重合金有する。

さらに次の塗料、含浸剤及び接着剤が優れている。重合
金有されないモノ−及び／又抄ポリカルボン酸、例えば
モノ−及び／又はポリカルボン酸例えば義酸、耐酸、プ
ロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エテルヘ
キサン酸、イソデカン酸、ステアリン酸、修酸、マロン
酸、こはく酸、安息香酸、ソクル酸又はそれらのモノア
ルキルエステル又はくえん酸、ポリ酸例えば前記オレフ
ィン性不飽和のカルボン酸、、＋＝ニスホン又はスルホ
ン酸の単独ｆｌＪ合又は共重合ＴｉＪ能なビニルモノマ
ーとの共申台により得られるもの、そのアンモニウム塩
又はアルカリ金属塩、あるいは６〜３０個の炭素原子を
有するトリアルギルアミン及び／又は１〜６０個の炭素
原子を有する（ジアルキル）カルボン酸アミド、例えば
トリエチルアミン、トリブチルアミン、イソプロピルジ
エチルアミン、ジエチルプロピオンアミド、ステアリン
酸アミド、ある（・は前記モノオレフィン性不飽和の塩
基性Ｎ原子を有するモノマーの、単独重合又し」、共重
合可能なビニルモノマーとの共重合により得られる重合
体を、添加物として含有するもの。重合含有された及び
／又は重合含有されな（・酸又は塩基の散は、共重合物
（Ａ＋に対し好圧し２くはｏ、　ｉ〜２０重昂％特に１
〜１０重量％である。前記種類の酸又は塩基は、触媒と
して架橋反応を促進する。その量が０．１重量％以下で
は多くの場合効果が低く、２０爪量％以」こは普通は必
要でない。

共重合物（Ａ）を製造するためには、機能性基含有モノ
マー、例えばヒドロキシアルキル（４＋−）アクリレー
ト例えば２−ヒドロキシゾロビルー−アクリレート及び
−メタクリレート、２−ヒドロキシエチル−（メト）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル−（メト）アクリレ
ートならひにグリシジルアクリレ゛−１−及び−メタク
リレートを併用することもできる。

共重合物（Ａ）は多くの場合、ＤＩＩ−１５３７２６（
ＴＨＦ中１％）による１０〜１０００に値を有する。

共重合物囚は多くの場合、主要な割合例えばその重量の
５０〜９９％特に８０〜９５％の尾エチル−、プロピル
−１ｎ　−１１−及びｔ−ブチル−、シクロヘキシル−
１２−エチル′＋−ζヘギシルー、デシル−、ラウリル
−及７Ｊステアリルアクリレート及び／又はシタクリレ
ート、１〜２０個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の
ビニルエステル、例えば義酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビ
ニル、６〜２２個の炭素原子を有スルヒニルエーテル、
例えばメチル−、エテル−、ブチル−、ヘキシル−、オ
クタデジル−ビサラにメチルスチロール、ビニルＩ・ル
オール、三級ブチルスチロール及びハロゲン化スチロー
ル、２〜２０個の炭素原子を有するオレフィン例えばエ
チレン、プロピレン、１１−及び１−ブチレン、ジイソ
ブテン、トリイソブチン及びオリゴプロピレン、及び／
又はハロゲン化ヒニル例えば塩化ビニル及び塩化ビニリ
デン、ならびにさらにアリルエーテル又はアリルエステ
ルを含有する。１〜８個の炭素原子を有するアルカノー
ルの（メ）・）アクリル酸エステル、西′１酸ビニル、
プロピオン酸ビニル及び／又はスチロールの使用が優れ
ている。

ポリアクリレート接着剤溶液を製造するためには、好ま
しくはその共重合物が０℃以下のガラス転移温度を有す
るモノマーで、１〜２０個の炭素原子を有するアルカノ
ールの（メト）ア／７　ＩＩル酸アルキルエステルから
選ばれるもの、特に好ましくはその単独重合物が一１０
°Ｃ以下のガラス転移温度を有するもの、１】−及び１
−ブチル−ならびに２−エチルへキシル−、デシル−及
びラウリル（メト）アクリレートの特に共重合物及び／
又はビニルエステル例えば耐酸ビニル及びプロピオン酸
ビニルが用いられる。

接着剤用共重合物のためには、前記以夕１のモノマーが
一般に（Ａ＋に対して４０重重量よりあまり多くない量
で併用され、そのうち１〜４個の炭素原子を含有するア
ルカノールの（メト）アクリル酸エステル、例えばメチ
ル−、エチル−及びブチル（メト）アクリレ−トが優れ
ている。

共重合物（Ａ）の製造は例えば英国特許１５４６１４４
号、欧州特許３９７９７号、英国特許１４４８９３７号
又は欧州特許６５１６号各明細書の記載によって行われ
る。

本発明の組成物は成分（Ｉ３）として、ポリヒドラジン
化合物（ｂ）と、沸点が６０〜２００℃のモノアルデヒ
ド及び／又はモノケトン（Ｃ）とＱ反応生成物を、（ａ
）に対しｏ、ｏｏｉ〜２当量含有する。

好ましくは（ａ）の１モル当り、成分（Ｂ１の０．０１
〜１．５当量行に０，１〜１．０当−］１１゛が、ポリ
ヒドラジン化合物（ｂ）から誘導され、そ（−て一般に
（ｂ）の１当量当り、（ｃｌの５モル以−１ツ［テに１
０モル以上）過剰と混合することにより得られる。

アルデヒドそして特にケトン（ｃ）は、他の溶剤（Ｃ）
を添加することなく、溶剤どして装入することもできる
。（ｂ）の１当量肖りｆｒ）を１モルより少な（使用す
ると、組成物の著しい粘度−Ｊ二昇が起こる。

ポリヒドラジン化合物（１））どし、ては、例えば有機
ジー又はオリゴカルボン酸のヒドラジド、ならびに（メ
ト）アクリルエステル重合物から誘導されるポリヒドラ
ジドが適する。その例としては次のものがあげられる。

マロン酸−１こは＜酸−、グルタル酸−、アジピン酸−
、ピメリン酸−、コ柚り酸−、アゼライン酸−、セバシ
ン酸−、ウンデカンジ酸−、ドデノノンジ酸−、トリデ
カンジ酸−、テトラデカンジ酸−、ペンタデカンジ酸−
、ヘキザデカンジ酸−、ドコザンジ酸−１２−メチルー
テトラデカンジ酸−ジヒドラジド、さらにメチル−、エ
チル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、ヘプチＪ
レー、オクチル−１２−エチルへキシル−、ノニル−。

デシル−、ウンデシル−及ヒトデシルーマロン酸ジヒド
ラジド、メチル−、エチル−、プロピル−、ブｆルー、
ヘキシルー、ヘプチル−、オクチル−こはく酸ジヒドラ
ジド、２−エチル−６−プロピル・−こはく酸−及び−
グルタル酸−ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン
酸−及びシクロヘキシルメチルマロン酸−ジヒドラジド
、テレフタル酸−、フェニルこはく酸−、シンナミルマ
ロン酸−及ヒベンジルマロン酸−ジヒドラジド、ペンタ
ン−１，３，５−１−リノｌルボン酸トリヒドラジド、
ヘキセン−４−１，２，６−トリカルボン酸トリヒドラ
ジド、６−ジアツーペンタｙ−１，３，５−トリカルボ
ン酸トリヒドラジド、ジシアノフマル酸ジヒドラジド、
さらに二量体化又はオリゴマー化した不飽和脂肪酸のジ
ー又はオリゴヒドラジド。アシルヒドラジドから選択的
水素化により、同様に使用できるアルキルヒドラジンが
得られる。

ＴｄＭ溶剤特にドルオール又に、ｌ・ルオール含有混合
物（４″テにｃｎ’ｒの化合物どの混合物）に可溶な、
ジヒドラジド及び（Ｃ）群の化合物どジヒドラジドとの
反応生成物が有利に用いられる。優れたポリヒドラジン
化合物の他の群は、アクリル酸エステル共重合物特にア
シルヒドラジド基を１〜２０重量％有するものの反応生
成物である。

成分（Ｃ）として（コ１、好ましくは６０〜２［１［］
’Ｃの沸点をそれぞれ有する１　１ｉ、Ｉｔ又は２種以
上のケトン及び／又はアルデヒド、例えば脂肪族、脂環
族、芳香族及び／又は芳香脂肪族のケトン及びアルデヒ
ドが用いられ、アルデヒドの例はア七トアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド、さらにベン
ズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドならびにテル
ペンアルデヒドである。好ましいケトンは例えばジアル
キルケトン、イ列えばア七トン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ｎ−プロピ
ルメチルケトン、ジー１−及びジーｎ−プロピルケトン
、ｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、
二級ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、脂環族ケト
ン例えばシクロヘキザノン及び芳香脂肪族ケ］・ン例え
ばアセトフェノンである。５０〜１５０℃の沸点を有す
るジアルキルケトンを用いることが好ましい。

反応生成物（Ｂ）は、一般に既知の手段により成分（ｂ
ｌ及び（Ｃ）から得られる。これらの成分は場合により
溶剤の存在下に、署通は室温又は高められた温度すなわ
ち約５０〜１００°Ｃで一緒に添加すればよい。その添
加順序は重要ではな℃・。

反応を触媒的に促進する化合物、例えば酸又は塩基例え
ばスルホン酸及びカルボン酸、そのアルカリ金属塩、ト
リアルギルアミン、アルキルアリールアミン及びそのア
ンモニウム塩を添加することもできる。（ｂ）と（ｃ）
かも反応生成物を製造する方法は本発明の要件ではなく
、前記と異なる方法を利用してもよい。

得られた反応生成物を、次（・で新規な組成物を製造す
るために、溶液又は分散液とｌ−て存在し、うる共重合
物（Ａｌと混合する。し、か（−ポリヒドラジン化合物
（Ｂ）は溶合１ｊさＡし又は分散された形で、アルデヒ
ド及び又はケトン（Ｃ）　ｌ、’（＋’）びに場合によ
り溶剤ＦＣ）と混和されて（・る共重合物（Ａｌの溶液
又は分散液に添加することもできて）、。

本発明の組成物は、追加の溶剤を併用ｌ−ないで製造す
ることができるが、特に共重合物（Δ）が水性分散液と
して用いられるときは、多くの場合６０〜２５０℃の沸
騰範囲の追加溶剤をｆＪｌ用する。その例は次のもので
ある。水、アルコークロヘキザノール、ニスデル例えば
義酸メチル、−エチル、−プロピル、−ブチル及び酢酸
メチル、−エチル、−フロビル、−ブチル、エーテル例
えばジエチル−、ジプチル−、ジプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール例えばエチ
レングリコール、グロビレンクリコール、ブタンジオー
ル、グリコールエーテル ジメチル−、ジエチル−、−ジブチル−グリコール、ジ
グリコールジエチルエーテル、シクリコールシメテルエ
ーテル、ジグリコールモノエチルエーテル、シフリコー
ルモノメチルエーテル、グリコールエステル例えばグリ
コール（ジ）アセテート、エーテルエステル例えばメチ
ル−及びエチルグリコールアセテ−　１・、芳香族炭化
水素例エバヘンゾール、ドルオール、キシ−ｏ−７＋・
。

エチルヘンゾール、フチルベンゾール及ヒノーロゲンベ
ンゾール、そのほか前記沸騰範囲σ）ベンジン類、なら
びにアルカン例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン又はジノチル＋ｌ＝　ｉレムアミ　ド。

接着剤用には５０〜１　５　０　”Ｃ；の沸騰範囲を有
する溶剤の使用が優れ′Ｃおり、この溶剤はそθ）はか
なお少量の高い沸点及び／又は低沸騰成分を含有してよ
い。特に好ましくは炭化水素例えばドルオール及び／又
は沸騰範囲６０〜１２０℃のベンジン類が用いられる。

したがって溶剤（Ｃ）の量は、それぞれの塗布方法に適
する溶液粘度にするため必要な量である。

その１ｎ．は通常は、共重合物（△）にり・１し１０〜
９。

Ｏ乗降％好ましくは２０〜２００重量％特に２５〜１５
０重量％である。

本発明の翁１成物は常法により変性及び／又は調整する
ことができ、その場合例えば普通の粘着化樹脂、例えば
炭化水素樹脂、場合により変性されたコロホニウム４ｆ
ｆＪ　脂、テルペンフェノールＩＪ　脂、ケトン樹脂、
アルデヒド樹脂、クマロ素又はパラフィン油、染料、顔
オ・１、安定剤例えば三級ブチルハイドロキノン又は粘
性を有する他の物質、例えば天然ゴム、合成ゴム、ポリ
ビニルエーテル、ポリブタジェン油又は他の接着用結合
剤を添加することができる。

新規組成物は溶液として、被膜、被覆及び含浸物の製造
のため、特に接着剤、接着フィルム及び接着ラベルを製
造するために適する。その場合本組成物例えば共重合物
溶液を自体普通の手段で、刷毛塗り、噴射、ロール塗布
、ドクターナイフ塗布又は流延．により、普通の平らな
基質例えば紙、板紙、パルプ、木材、金属又はフィルム
、例えば場合により軟化したＰＶＣ、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド又はポリエチレングリコール
テレフタレート又はアルミニウムの上に施すことができ
る。新たに得られた塗膜、含浸物又は被覆から溶剤を、
場合により室温又はわずかに高めもシした温度、一般に
２０〜１５０℃好ましくは５０〜８０℃で蒸発除去する
と、良く粘着した塗膜が得られる。この膜は高い凝集力
及び優れた面１泡化性における良好な剥離強度を示す。

塗膜、被覆又は含浸物の乾燥は、例えば赤夕）線又は熱
風循環装置を用℃・て自体普通の手段により行うことが
できる。

多くの場合に、その際溶剤の完全な蒸発除去を促進する
ため、７０°Ｇ又はそれ以上例えば１２０°Ｇに加熱す
ることが有利である。なぜならば溶剤が残存すると、粘
着フィルムの凝集力を低下することがあるからである。

接着層を有する平らな基質の粘着性は、凝集力のための
尺度としての剪断強度と、凝集力及び表面粘着性のため
の総合尺度としＣの剥離強度とを測定することにより」
１１１握することができる。試験のためポリエチレング
リコールテレフタレート製のフィルムに、乾燥層が２５
μ＋＋１の厚さとなるように本発明の組成物（例えば溶
液）を塗布し、溶剤を７０℃及び１バールで１分間蒸発
除去する。乾燥されフ、コ被覆されたフィルムを、幅２
　ｃｍのテープに裁断ｌ〜、このテープをクロムめっき
した真鍮板−１−に置く。次いでこの板をテープと一緒
に、２６℃及び相λ・」空気湿度６５％で放置する。

剥離強度の測定のため、供試テープを粘着層と平行に３
００ｍｍ／分の速度で反対方向に剥き取り、そのときに
要した力を測定する。

剪断強度の測定の場合は、２０Ｘ４５ｍｍの接着面を正
しく切り取り、この板を垂直に固定し、接着テープの下
へはみ出した部分に、１　ｋｇの重りを負荷する。接着
がはがれるまでの時間を測定する。測定は２６℃で実施
し、すべての測定は６回ずつ行った。。

下記実施例中の部及び％は重量に関する。Ｋ−値の測定
は、テ］・ジヒドロフラン中の１％溶液において、ＤＩ
Ｎ　５３７２６により行った。粘度の１ｔ（Ｉｆ　定は
、二ツプレヒト−レオメータ−により測定ビーカーＣを
用いて２０℃で行った。

性 共重合物ＡＩ（非水へ分散液） １１−ブチルアクリレ−１・２２０部、酢酸ビニル６０
部、スチロール４部、メタクリル酸１９部及びメチルビ
ニルケト７６部（Ａ１の１００ｇに対し０．０１５モル
）を、アゾイソブチロニトリル０．１部を添加して８２
゛Ｃでヘキサン／酢酸エチル（１：０．６）６４４部中
で重合させる。

Ｋ−値が７６である共重合物Ａ１の分散液が得２−エチ
ルへキシルアクリｖ−１−１−ｉ２部、プロピオン酸ビ
ニル１４部、マレイン酸モツプチルエステル６部、アク
リル酸５部及びアセトニルアクリレ−１−１，４部（Ａ
２０１０Ｏｇに対し０．００８モル）を、アゾイソブチ
「コニトリル０．０１部を添加してベンジン６５／９５
の１６９部中で８５〜９０“Ｃで重合さぜる。Ｉ（−値
の６８の共重合物Ａ２の溶液が得られる。

共重合物Ａ３（非水性溶液） イソデシルアクリレート１４９部、メチルアクリレ−ｌ
−２ａ　部、マレイン酸モノメチルエステル７部、メタ
クリル酸６部及びα−エチルアクロレイン４部（Ａ３の
１００、ゾに対し０．０２モル）を、三級ブチルパーオ
クトエ−１・２部を添加して弱く還流しながら１１合さ
せる。溶剤としてはドルオール／ベンジン６５／９５（
１：３）１０３部が用いられる。得られる共重合物Ａ６
は６６のに一値を有する。

架橋剤溶液Ｖ１ （２−：ｒ−ｆルヘギシル）−マロン酸ジエチルエステ
ル７６部を、エタノール２７４部中のヒドラジンヒドラ
−トロ０部と一緒に６時間還流加熱する。次いで溶剤を
留去し、残留物を酢酸エチルから２回再結晶し、結晶（
融点１２８〜１６１℃）を乾燥する。こうして得られた
ジヒドラジド２４部料、アセトン５８部、西１．酸ナト
リウム４部及びエタノ−／Ｉ／１０（］部と一緒に４時
間還流加熱する。次いで溶剤を除去し、残留物を水１６
．５部と共に攪拌し、濾過器で混合物を吸引諷過する。

残留物を空気乾燥する（融点１２８〜１６１°Ｃ）。こ
うして得られた（２−エチルヘキシル）−マロン酸ジ（
イソプロピリデン）−ヒドラジド６５部を、ドルオール
６０部及びエタノール５部に溶解する。

架橋剤溶＠　１７２ 架橋剤溶液■１について記載された方法と同様にして、
２−ブチルマロン酸ジ（４−メチルペンチリチン−２）
−ヒドラジドを製造ｉ−ル。

このビスヒドラゾン６５部をドルオール６０部及びキジ
ロール５部に溶解する。

架橋剤溶液ｖ６ 二量体亜麻仁油脂肪酸１６部を、Ｉ）　−ｔ・ルオ−ル
スルホン酸０．０４部及びメタノール２部と一緒に１５
０℃に加熱する。さらにメタノール６部を４時間の間に
加え、この間断えず水−メタノール混合物を留去する３
、酸価が５に到達するまで反応さぜ、次いでさらにメタ
ノール１５部を添加して還流加熱し、２時間かけてヒド
ラジンヒドラ−１−３部を添加したのち１２時間投。

拌する。冷後、水４部を及び続℃・′〔ドルオール５部
を添加し、有機相を分離し、蒸発乾固する。

残留物５部をドルオール５部に溶解する。

架橋剤溶液Ｖ４ 架橋剤溶液■６について記載された方法と同様にして、
６００の数平均分子π（蒸気圧浸透圧計）を有するポリ
エチレングリコール−α、ω−ジカルボン酸８部を処理
する。得られた残留物５部を、ドルオール６５部及びジ
エチルケトン６０部に溶解する。

架橋剤溶液■５ 架橋剤溶液ｖ１について記載された方法と同様にして、
２−ステアリルマロン酸ジ（４−メチル−ペンチリデン
−２）−ヒドラジドを製造し、これをドルオール／キン
ロール（５：１）に４０％に溶解する。一 実施例１ 共重合物Ａ１の分散液７５部に、まずメチルエチルケト
７ ０、４部を添加する（ケトンモル：ヒドラジド当量＝５
０：１）。

実施例２ 共重合物Ａ２の溶液４８部に、まずアセトン実施例６ 共重合物Ａ３の溶液５７部に、架橋剤溶液Ｖ４の８部を
添加する（アルデヒドモル：ヒドラジド当量＝２　３　
：　１　）。

比較例１ 実施例２と同様に操作し、ただしアセトンを添加しない
と、混合物は１時間内にゲル化■７て、塗布することが
できない。

実施例４ 共重合物Ａ２の溶液の場合と同様に、ただしマレイン酸
モノブチルニスデルとアクリル酸の代わりにスチロール
１０部を用い°〔重合体溶液を製造する。この溶液５７
部に、４−メチル−２−ペンタノン４．５部と架橋剤Ｖ
２の溶液０．９部を添加する。塗布後に得られた膜を室
温で２４時間排気することにより乾燥する（ケトンモル
：ヒドラジド当量＝２　６　：　１　）。

実施例５ 実施例４の溶液１２７部に義酸５部を添加し、実施例４
と同様に乾燥する。

実施例６ 実施例４の溶液６７部に、ドルオール１００部中の三級
ブチルアクリレート１０７部及びＮ，ｌ＼−ジメチルア
ミノエチルアクリレ−１・４１部を、８７°Ｃで過酸化
ベンゾイル１．２部を用いて重合させて得られた重合体
溶液１１部を添加する。

実施例７ 共重合物Ａ２の溶液５８部に、ベンズアルデヒド２部及
び架橋剤■２の溶液０．　６部を添加する。乾燥を、常
圧下の室温で１２時間及び１２０℃で５分間の排気によ
り行う（アルデヒド／ケトンモル：ヒドラジド当ｉ＝１
７：１）。

実施例８ 共重合物Ａ２の溶液８７部に、イソブチルアルデヒド２
．５部及び架橋剤ｖ１の溶液１部を添加する。乾燥を、
室温で１２時間の排気により行う（ケトン／アルデヒド
モル：ヒドラジド当量＝１６：１）。

実施例９ 共重合物Ａ２の溶液１１５部、アセトフェノン５部及び
架橋剤■５の溶液１．８部を混合し、約４０℃で熱風循
環機を用（・て１時間乾燥する（ケトンモル：ヒドラジ
ド当ＩＪ−１５：１）。

これらの調製物を前記のようにして試験する。

貯蔵安定性の証明のため、試別を３　Ｅ１間放置したの
ち、さらに５０℃で剪断９！Ｊｉ度を再度試験した。得
られた値を第１表に示す。

第１表 実施例　凝集力　凝集力　剥離　粘　度貯蔵前　貯蔵後
　強度　貯蔵前　貯蔵後［ｂ〕〔ｌｔ：］　（Ｎ／２ｃ
ｍ１　’ＣＰａ５）１　）ｊ２０　）１２０　１０．３
　５．１　６．５２　）１２０　）１２０　７．２　６
．８　−　４．５３　）１２０　）１２０　９．４　４
゜８５．８４　２７　３３　９．７　３．６４．４５　
）１２０　）１２０　８．９　３．９　４．９６　１０
５　）１２０　１０．２　３．７　４．６７　）１２０
．）１２０　７．４　４．３　５．５ａ　、＞１２０　
＞１２０　６．９　６．４　７．９９　７５　９５　８
．１　５．２６．８２４時間以」二の凝集力を良好上、
１２０時間以上の凝集力をきわめて良好と評価する。粘
度が貯蔵の場合に係数が約１，６以上に増加しないとき
は、貯蔵定定性がきわめて良好である。

出願人　バスフーアクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄 第１頁の続き ０発　明　者　へルムート・イエーガ　ドイツ連邦共和
国１−　り４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａｌ共重合物１００ｇに対しα、β−モノオレフ
   ィン性不飽和のアルデヒド及び／又はケトン（ａ）を０
   ．０００１〜０．５モルの量で重合金有するオレフィン
   性不飽和モノマーの共重合物、（Ｂ）ポリヒドラジン化
   合物（ｂ）とその１当量に対し６０〜２００℃の沸点を
   有するモノアルデヒド及び／又はモノケトン（Ｃ）５モ
   ル以」−との反応混合物の（ａ）に対しＯ，，００１〜
   ２当ｌ及び（（慎ｂ）に対し不活性であって６０〜２５
   ０℃の沸点を有する溶剤の、共重合物（Ａ）に対し０〜
   ９００重量％から本質的に成る、自己架橋性の塗料、含
   浸剤及び接着剤用組成物。 ２、　共重合物（ＡＪが、６〜６個の炭素原子を有する
   α、β−オレフィン性不飽和のモノ及び／又はジカルボ
   ン酸及び／又は４〜６個の炭素原７を有スルα、β−モ
   ノオレフィン性不飽和ジカルホン酸のアルキル基中に１
   〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルエ４ステル及
   び／又はモノオレフィン性不飽和のスルホン酸及び／又
   はホスホン酸及び又はモノオレフィン性不飽和で塩基性
   ｌく原子を有するモノマーを、囚）の重量に対し０゜１
   〜２０％の量で重合金有することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ６、　カルボン酸及び／又はそのアンモニウム塩及び／
   又はアルカリ金属塩及び／又は６〜６０個の炭素原子を
   有するトリアルキルアミン及び／又は６〜６０個の炭素
   原子を有する１寸、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドの
   量が、（Ａｌに対し０．１〜２０重景％であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、　共重合物（Ａｌが、１〜１２個の炭素原子を有す
   るアルカノールのアクリル−及び／又はメタクリル酸エ
   ステル及び／又は２〜１０個の炭素原子を有する飽和脂
   肪族カルボン酸のビニルエステルをｊＡ）の重量に対し
   ５０〜９９％の量で重合含有することを特徴とする特許
   ［請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の組
   成物。 ５、　共重合物（Ａ）が、ブタジェン４０〜６０重量部
   とスチロール及び／又はアクリルニトリル６０〜４０重
   量部からの混合物を、（Ａ）の重量に対し５０〜９９％
   の量で重合含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の組成物。 ６、　共重合物（Ａ）が０℃以下のガラス転移温度を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の組
   成物。 Ｚ　ポリヒドラジン化合物（ｂ）が、２〜５個のヒドラ
   ジン基及び／又はヒドラジド基を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項な℃・し第６項のいずれかに記
   載の組成物。