JPS6038702B2 - 静電写真用複合粒状担体物質およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に電子写真技術に関し、そして特に静露
潜像の磁気ブラッシタィブの現像に有用な担体物質の製
造方法に関するものである。

静電気手段によって光導電性物質の表面上に画像を形成
および発現させることはよく知られている。この基本的
な静電写真方法は、Ｃ．Ｆ．カールソソによって米国特
許第２２９７６９１号に教示され、この方法は、光導電
性絶縁層上に均一な静電荷を与え、この層を明暗像にさ
らして露光された層の区域上で該電荷を消散させ、そし
てこの画像上に、該技術において“トナー”と称される
細かく分割された検電物質を付着させることによって得
られた静鰭潜像を現像することを含む。このトナーは、
通常、電荷を保有する層の区域に吸引され、これによっ
て静電潜像に対応するトナー画像を形成する。この粉状
画像は次に紙のような支持体の表面に転写され得る。こ
の転写された画像は次に熱によって支持体表面に永久的
に固着され得る。光導電層を均一に荷電し、次いで明暗
像にこの層を露光することによって潜像を形成する代り
に、画像構成物内でこの層を直接荷電することによって
潜像を形成してもよい。粉状画像の転写工程の省略が望
まれる場合には、この粉状画像は光導電層に固定されて
もよい。前述の熱固着工程の代りに、溶剤またはコーテ
ィング処理のような他の適当な固着手段が用いられ得る
。現像されるべき静露潜像に検電粒子を適用するための
多くの方法が知られている。

米国特許第２６１８５２２号において、Ｅ．Ｎ．ワイズ
によって開示されている現像方法は“カスケート”現像
として知られている。この方法においては、担体粒子の
表タ面に静電的に付着された細かく分割されたトナー粒
子を有する、比較的大きな担体粒子を含む現像物質が、
静露潜像をもつ表面に運ばれ、そしてこれを横切って圧
延またはカスケードされる。該トナー粒子の組成は担体
粒子のそれと反対の摩擦電０気極性を有するように選ば
れる。この混合物は、画像担持表面にカスケード、また
はこれを横切って圧延されるので、該トナー粒子は該潜
像の荷電部分に静電的に付着、確保され、そして該画像
の荷電されない、またはバックグラウンドの部分の上に
は付着されない。バックグラウンド‘こ偶然付着したト
ナー粒子の殆んどは、トナーと担体の間の静電的な吸引
力が該トナーと荷電されていないバックグラウンドの間
のそれよりも見かけ上大きいために、圧延される担体に
よって除かれる。この担体粒子および未使用のトナー粒
子は再循環される。この技術は、ラインコピー画像の現
像に極めて良好である。このカスケード現像方法は、最
も広く用いられている商業的な静電写真現像技術である
。この技術を用いている一般目的のオフィスコピー機械
は米国特許第３０９９９４３号に述べられてい。静雷潜
像を現像するための他の技術は、例えば米国特許第２８
７４０６３号に開示されているような“磁気ブラッシ”
方法である。

この方法においては、トナーおよび磁気担体粒子を含む
現像物質は磁石によって運ばれる。この磁石の磁界はブ
ラッシ様構成において磁気担体の整列を起こす。この“
磁気ブラッシ”は静電画像担持表面に係止され、そして
該トナー粒子は、静電吸引力によって該ブラッシから静
電画像に引き寄せられる。静露潜像の磁気ブラッシ現像
においては、この現像剤は通常“研削化学鉄”（鉄研磨
肩）、還元鉄酸化物粒子もしくはその類似物のような柔
らかい磁気物質からなるより粗い担体粒子と混合された
、染色もしくは原液着色された熱可塑性樹脂を含む、細
かく分割されたトナー粉末の検電混合物である。磁気ブ
ラッシの“岡山毛”を形成する強磁性担体粒子の導電性
は、現像される電子写真素材の表面に対して非常に接近
した空間を有する現像剤電極の効果を与える。この現像
剤電極の効果によって、線コピーの場合と同様に画像中
の色調部分および真黒色部分の現像が可能になる。磁気
ブラッシ現像は、単純な線コピー以外の材料のコピーが
望まれる場合に、この態様の現像を有利なものにする。
通常の現像物質は、一般に良質の画像を生成することが
できるが、ある分野においては重大な欠陥を生ずる。

若干の現像剤物質は、適正な摩擦電気特性のような望ま
しい性質を有するが、貯蔵および取扱い中にケーキ状に
なったり、架橋および塊状化する傾向があるので適当で
はない。さらに、あるポリマーで被覆された担体物質に
ついては、該担体のコアがその表面の被覆と異なる物質
からなる場合には、該担体表面のフレーキングにより該
挺体に不均一な摩擦電気特性を生ずる。またさらに、殆
んどの担体粒子のコーティングは、米国特許第３０９９
９４３号に開示されているような現像剤供給部内に部分
的に浸されたバケットコンベアによって担体粒子を再循
環することが要求される連続プロセスに用いられる場合
、急速に劣化する。裂化は、コーティング全体またはそ
の部分が担体のコアから分離する場合に生ずる。この分
離は、チップ、フレークまたは全体の層の形態でおこり
、そして機械部分および他の挺体粒子との摩擦接触およ
び衝撃に耐えることができない弱い、貧弱な接着性のコ
ーティング物質によって主に引き起こされる。担体のコ
ァまたは支持体から欠け落ち、および他の方法で分離す
る鏡向のあるコーティングを有する迫体は、いまいま交
換しなければならず、そのためめに費用の増加および生
産時間のロスを招く。損傷したコーティングを有する担
体が交換されない場合には、印刷の欠如および貧弱な印
刷性をもたらす。迫体の下完全から生成されたひれ状物
及び粒状物は、散らばって重要な機械部分に望ましくな
い、かつ損害を与える付着物を生成する傾向にある。担
体粒子の検電性の安定度に影響を与える他の要素は、坦
体コーティングが“トナーの詰め込み”を受け易いこと
である。

担体粒子が自動機械に用いられ、多くのサイクルを経て
再循環される場合、恒体粒子と機械表面の間で起こる多
くの衝突は、担体粒子の表面上に運ばれたトナー粒子に
溶融を起こし、または他の方法で該トナー粒子を担体表
面上に押しつける。該坦体表面上に密着したトナー物質
が漸次蓄積することによって、該担体の検電性値に変化
を起こし、その結果、該担体のトナー担持能力が破壊さ
れることによりコピーの品質低下に直接影響する。この
問題は、担体粒子、特に挺体コアが高い比重または密度
を有する鉄またはスチールのような物質から製造される
場合に特に悪化する。これは混合および現像プロセス中
にトナ一粒子が担体粒子との接触により極めて高い衝撃
力にさらされるからである。他の現像技術と同様に上に
述べたことから、トナーは過酸な物理力を受け、これは
粒子を望ましくない細かいダストに破壊する傾向にあり
、これらのダストは担体粒子上に密着することが明らか
である。担体粒子の密度を減少させ、そしてコーティン
グの形態または担体粒子全体に均一に分散させる形態の
いずれかにおいて、樹脂のようなより軽い物質を混合す
ることによって、磁気成分の濃度を減少させるために種
々の試みがなされてきた、このアプローチは、ある場合
には有用であるが、密度の・実質的な減少をもたらすに
充分な程度のその様なより軽い物質の量は、該担体粒子
の磁気応答性を極めて減退させ、そこから形成された磁
気ブラツシの性質に劣化を生ずることが示された。この
ような１つの試みは、ベルギー特許明細書第７２６８０
６号に開示されている。この明細書では、担体粒子は強
磁性物質の薄い連続層をその上に被覆された樹脂、ガラ
スもしくはその類似物のような低密度の非磁性コアから
なる。ここでは徴粉化された鉄またはその他の細分され
た強磁性物質のコーティングは、本発明の担体物によっ
て示され得る磁界に対して高度の応答性を与えないこと
が指摘される。低密度の控体物質における他の従来の試
みは、米国特許第２８８０６９６号に開示されている。
ここでは担体物質は磁性部分を有する粒子から成る。こ
の中のコアは、全部磁気物質から成るか、または磁気コ
ーティングをその上に有するガラスまたはプラスチック
のような固体絶縁性ビーズから形成されるか、または該
コアは中空の滋性ボ−ルから成り得る。しかしながら、
不明の理由により、これらの物質は、見かけ上商業的に
は成功しなかった。このようにして、静蚕潜像を現像す
るためのより良い現像物質が長らく待望されていた。本
発明によれば、高純度の磁性もしくは磁気吸引可能な金
属もしくはその金属酸化物から成る被覆材中に低密度の
シリカ質粒子を収容し、低いかさ密度および高い磁気透
過性を有する静電写真担体粒子を与える方法が提供され
る。

低密度磁性複合静電写真担体粒子は、特に低密度シリカ
質の支持体上への遷移金属カルボニルの溶液相における
熱分解によって製造される。磁気的には、これらの複合
構造物は固体の鉄粒子の集合物のように応答するが、静
電写真磁気ブラッシ現像システムに用いられる場合には
、それらの非常に低いかさ密度により、より均一でそし
てよりソフトな磁気ブラッシを形成する。このかご密度
はある場合には、鉄の密度よりも１オーダーより以上小
さい大きさである。本発明によれば、遷移金属カルボニ
ルは、シリカ質の低密度支持体の紬孔内に熱化学的に沈
着され、低密度の磁性複合担体粒子を与える。

磁気測定によれば、この複合物は、該複合物とその磁気
構成成分の間の密度の相当な差異を考慮すれば、それら
の磁気構成成分に磁気的に等価であることがわかった。
一般的に言えば、低密度磁性複合担体粒子は、遷移金属
カルボニルを適当な懸濁媒体と共にビーズの存在下で元
素状金属まで熱分解し、該金属を多孔質のシリカ質ビー
ズに沈着させることによって製造される。

例えば多孔質ガラスビーズを鉄ペンタカルボニルとｎ−
オクタンのような懸濁媒体と共に適当な容器中に置くこ
とによってガラスビーズを磁性鉄で含浸させることがで
きる。空気および湿気は窒素のような乾燥不活性ガスで
置き換えることにより除去され、そしてこれらの内容物
は、鉄ペンタカルボニルが沸騰するように加熱および櫨
拝され、該混合物は、その温度が該ビーズ上への鉄の沈
着が完全になる懸濁媒体の温度に上昇するまで還流され
る。この混合物は次に冷却され、該ビーズは新しい懸濁
媒体で洗浄され、空気乾燥され、そして該ビーズが回収
される。典型的に得られたこの磁性低密度球は高度の光
沢を有する。典型的な遷移金属カルボニルの熱分解は、
【１）鉄ペンタカルボニル、および■ジコバルトオクタ
カルボニルについて次の式によって例示することができ
る。Ｆｅ（ＣＯ）５三三Ｆｅ＋ＫＯ （１
｝Ｃ０２（ＣＯ）８三二次○十８ＣＯ ■こ
の遷移金属カルボニルの分解は、多孔質のシリカ質支持
体の存在下で行なわれ、そして化学的および機械的安定
性の両方を有し、全体的な磁気挙動を示す複合物質を製
造するために利用される。

支持体の構造は本質的にコーティング工程を通じて保持
される。該複合物質のバルク磁気応答性は、コーティン
グされた粒子の量に比例して磁性金属の量を変化するこ
とによって調整され得る。本発明の低密度磁性複合担体
粒子のシリカ質の支持体に含浸させるために、いかなる
適当な磁性もしくは磁気的に吸引可能な遷移金属または
それらの金属酸化物も用いられ得る。

このような典型的な遷移金属としては鉄ペンタカルボニ
ル、ジー鉄ノナカルボニル、トリー鉄ドデカカルボニル
、鉄カルボニルクラスター化合物、ジコバルトオクタカ
ルボニル、ニッケルテトラカルボニル、このような遷移
金属の他の熱的に押し出し可能な化合物、およびこれら
の混合物をあげることができる。本発明の複合低密度滋
性担体粒子の支持体としては適当な多孔性のシリカ買物
質が用いられ得る。

典型的な適当な多孔性のシリカ質物質としては、種々の
徴網化された形態のガラス粒子が含まれる。さらに、適
当な多孔質ガラス状物質が同様に用いられ得る。

このようにして、本発明においては、その紬孔が磁性も
しくは磁気的に吸引可能な金属またはそれらの金属酸化
物で含浸され得る広範囲の特定な徴絹化された低密度物
質が用いられ得る。上述のように、本発明の複合低密度
滋性担体物質の粒子は、そのサイズおよび形を変化させ
ることができる。しかしながら容易に摩擦を受ける傾向
にある粗い角または突起を避けるために、該担体粒子は
球形の形状を有することが好ましい。該担体物質は、約
５０ミクロンないし約３００ミクロンの平均粒径を有す
る場合に特に有用な結果が得られる。さらに複合物質が
約１０ミクロンと約８５０ミクロンの間の平均粒径を有
する場合に満足する結果を得ることができる。使用され
る担体粒子のサイズは、勿論、最終的に現像される画像
のタイプ、機械構造などのようないくつかの要素に依存
するであろう。本発明の複合磁性担体粒子の支持体とし
て用いられる低密度シリカ質の物質は、いかなる適当な
かさ密度を有していてもよい。

該シリカ質の物質が約０．２と約３．０夕／地の間の平
均かさ密度を有する場合に満足すべき結果を得ることが
できる。しかしながら、応力レベルを実質的に減少させ
、これによってトナーの圧迫および現像剤の劣化を減少
させるために、該シリカ質の物質は約２．５２′のより
以下の平均かさ密度を有することが好ましい。本発明の
複合担体粒子の支持体もしくはマトリックスとして用い
る低密度多孔質徴絹化シリカ質の物質は、約１０Ａと約
５００Ａの間の平均孔サイズをもつことができる。

この低密度シリカ質の物質は、約２５０〆／タ未満の表
面積を有し得る。磁性金属は、担体ビーズの紬孔内に連
続糸状もしくは網目の形態で付着され得る。これらの糸
条または網目は磁性金属が摩擦に対して充分保護される
という実用的な利点を与える。満足すべき磁気応答性複
合担体粒子を与える磁性金属元素に対するシリカ質の物
質の容量比の範囲は、約５：１ないし２０：１である。

本発明の低密度磁性穣合担体粒子の性質にさらに変化を
与えるために、よく知られた絶縁性ポリマー樹脂コーテ
ィング物質が適用され得る。

すなわち、本発明の磁性複合担体粒子の導電性または摩
擦電気特性を変え、そして調整するため、若干の応用を
施こすが望ましい。しかして、これは該担体粒子に典型
的な絶縁性担体コーティング物質を適用することによっ
て達成され得る。これらのコーティング物質は、Ｌ．Ｅ
．ウオークアップによって米国特許第２６１８５５１号
に、Ｂ．ジャックナー等によって米国特許第３５２６５
３３号に、およびＲ．Ｊ．ハーゲンバツク等によって米
国特許第３５３３８３５号および第３６５８５０ぴ号‘
こ述べられている。典型的な静電写真担体粒子のコーテ
ィング物質としては、塩化ビニルービニルアセテートコ
ポリマーポリーＰーキシレンポリマー、スチレン−アク
リレートーオルガノシリコンターポリマ一、カウチョ‐
‐ク、コロポニー、コパール、ダマー、ドラゴンの血、
ジヤラップ、ストラックスのような天然、樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびク
ロロスルホン化ポリエチレンのようなポリオレフィンを
含む熱可塑性樹脂、ポリスチレン、ポリメチルスチレン
、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルクロライド、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリビニルエーテル、およびポリビニルケ
トンのようなポリビニルおよびポリビニリデン化合物、
ポリテトラフルオロェチレン、ポリビニルフルオリド、
ポリビニリデンフルオリドおよびポリクロロトリフルオ
ロエチレンのようなフッ素化炭素、ポリカプロラクタム
およびポリへキサメチレンアジパミドのようなポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル
、ポリウレタン、ポリスルフイド、ポリカーボネート、
フエノールホルムアルデＪヒド、フェノールーフルフラ
ールおよびレゾルシノールホルムアルデヒドのようなフ
ェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、尿素ーホルムアルデ
ヒドおよびメラミンホルムアルデヒドのようなアミノ樹
脂、ポリエステル樹脂、ェポキシ樹脂およびその類似物
樹脂が含まれる。本発明の磁性複合坦体樹脂が絶縁性樹
脂状物質でコーティングされる場合には、適当な静電写
真、担体のコーティング厚さを用いることができる。

しかしながら、この担体のコーティングがその後摩擦に
耐え、そして該コーティングされた担体粒子の摩擦電気
特性に逆に影響するピンホールを防ぐのに充分な程度の
厚さを有するためには、該担体粒子上に薄い連続フィル
ムを形成するのに少なくとも充分な程度の厚さを有する
ポリマーのコーティングを与えることが好ましい。一般
に、カスケードおよび磁気ブラッシ現象には、該担体コ
ーティングは、コーティングされた複合担体粒子の重量
基準で約０．１なし、し約３０．０％であればよい。最
大の耐性、トナーの圧縮耐性およびコピーの品質を達成
するには、好ましくは、該担体のコーティングは該コー
ティングされた担体粒子の重量基準で約０．２％ないし
約２．０％であるべきである。本発明の低密度磁性複合
担体粒子の製造の熱分解工程において、適当な溶剤また
は懸濁媒体が用いられ得る。

典型的な溶剤および懸濁媒体としては、沸点が好ましく
は使用される遷移金属化合物のそれよりも大きい炭化水
素溶剤が用いられ得る。満足すべき結果はｎ−オクタン
を用いて得られた。遷移金属カルボニルの溶液相の熱分
解によって本発明の低密度磁性複合静電写真担体粒子を
製造する以外に、それらを流動層技術を用いる化学的蒸
着によって製造することも同様に可能である。

例えば、流動層装置内でニッケルテトラカルボニルを熱
分解させることによって、低密度のシリカ質支持体の紬
孔内に磁性ニッケルの沈着物を置くことができる。典型
的には、このような反応器は、その頂部に比例したサイ
ズのキャピラリー状ガス入口を有するコーン形状の底部
を有する。該カルボニルの早期の分解による該装置の詰
まりを避けるために、このキャピラリーゾーンおよび該
コーンの高さの約１′２は通常、熱移動手段によって冷
却される。さらに該コーンの上半部および該反応器の部
分は該支持体に所定の温度を与えるために加熱される。
この操作においては、ニッケルカルボニル蒸気は、室温
下で液体を通じて水素ガスのよな流動化ガスをバプリン
グすることによって供給され、反応流体内で所定の容量
％の該蒸気が与えられる。所望により、該カルボニルの
ガス相の分解を抑制するために、該反応流体に一酸化炭
素を加えることができる。該反応器からのガス流体は次
にオイルバブラーを通過され、そして水素の爆発性混合
物の蓄積を除くと共に、毒性の一酸化炭素および未反応
のカルボニル蒸気を酸化させるために、フード内で燃焼
させる。好ましくは、この装置は有害なヒュームに偶然
さらされないようにするために、充分換気された場所ま
たはヒュームフード内に置かれる。該反応器には、沈着
コーティングの均一性を促進し、そして活性層の上方の
反応器壁に付着するそれらの粒子を流動層にもどすこと
を助けるために、該反応器にはバイブレーターを取り付
けることが好ましい。本発明の低密度複合担体について
は、適当な周知のトナー物質を用いることができる。典
型的なトナー物質としては、ゴムコパール、ゴムサンダ
ラツク、ロジン、クマロィンデン樹脂、アスフアルタム
、ジルソナイト、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ロ
ジン改質フェノールホルムアルデヒド樹脂、メタクリル
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ヱポキ
シ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、および
それらの混合物が含まれる。使用される特定のトナー物
質は、摩擦電気シリ−ズにおける磁気担体からの該トナ
ー粒子の分離に明らかに依存し、そしてこの分離は、該
トナー粒子を該担体表面に静電気的に付着させるに充分
な程度であるべきである。電子写真トナー組成物を述べ
た特許の中には、コプレーに与えられた米国特許第２６
５９６７ぴ号、ランドリーガンに与えられた米国特許第
２７５３３０８号、ィンサラコに与えられた米国特許第
３０７９３４２号、カールソンに与えられた米国再発行
特許第２５１３６号、およびラインフランク等に与えら
れた米国特許第２７８８２８８号がある。これらのトナ
ーは、一般に約１および３０ミクロンの間の平均粒径を
有する。トナー粒子を着色するために顔料または染料の
ような適当な着色剤が用いられ得る。トナー着色剤はよ
く知られており、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンフルー、カルコオイルフルー、クローム
イエロー、ウルトラマリンフルー、キノリンイエロー、
メチレンブルークロリド、モナストラルフル−、マラカ
イトグリーンオザレート、ランプブラック、ローズベン
ガル、モナストラルレツド、スダンブラツクＢＮ、そし
てこれらの混合物が含まれる。この顔料または染料は、
記録部村上に鮮明な可視像を形成するように高度に着色
するに充分な量で存在すべきである。好ましくはこの顔
料は、高品質像を得るためには、着色トナ−の全重量基
準で約３％ないし約２０％の量で用いられる。使用され
るトナー着色材が染料である場合には、実質的により少
ない量の着色材が用いられ得る。本発明の低密度磁気坦
体については、適当な通常のトナー濃度が用いられ得る
。

現像システムのための典型的なトナー濃度は、担体重量
の約１０なし、し約２０び部‘こついて約１部のトナー
を含む。静霞潜像の現像のために本発明の低密度磁気恒
体を用いる場合には、存在するトナー物質の量は、該坦
体粒子の表面積の約１０％ないし約１００％の間である
べきである。本発明の担体物質は細かく分割されたトナ
ー粒子と混合され、そして通常の光導電性表面を含む適
当な静雷潜像担体持面上に静電潜像を現像するために用
いられ得る。

典型的な無機の光導電体物質としては、ィオウ、セレン
、亜鉛スルフィド、亜鉛オキシド、亜鉛力ドミニウムス
ルフイド、亜鉛マグネシウムオキシド、カドミニウムセ
レニド、亜鉛シリケート、カルシウムストロンチウムス
ルフィド、カドミウムスルフィド、水銀ィオダィド、水
銀オキシド、水銀スルフイド、インジウムトリスルフィ
ド、ガリウムセレニド、ヒ素ジスルフィド、ヒ素トリス
ルフイド、ヒ素トリセレニド、アンチモントリスルフイ
ド、力ドミニウムスルホセレニドおよびそれらの混合物
が含まれる。典型的な有機光導電体としては、キナクリ
ドン顔料、フタロシァニン顔料、トリフェニルアミン、
２．４−ビス（４・４−ジエチルアミノフエノ−ル）一
１・３・４ーオキサジアゾール、Ｎーイソフ。ロピルカ
ルバゾール、トリフエニルピロール、４・５ージフエニ
ルイミダゾリジンチオン、４一５−ビスー（４′アミ／
−フエニル）ーイミダゾリジノン、１・４ージチアノナ
フタリン、１・４ージシアノナフタレン、アミノフタロ
シニトリル、ニトロフタロジニトリル、１２・３・５・
６−テトラーアザシクｏオクタテトラエン−（２・４・
６・８）、２−メルカプトベンゾチアゾール−２ーフエ
ニルー４−ジフヱニリデンーオキサゾロン、６ーヒドロ
キシ−２・３ージー（ｐ−メトキシフエニル）−ペンゾ
フラン、４−ジメチルアミノーベンジリデンーベンツヒ
ドラジド、３−ペンジリデンーアミノカルバゾール、ポ
リビニルカルバゾール、（２ーニトｏベンジリデン）−
ｐ−フロモアニリン、２・４ージフエニルーキナゾリン
、１・２・４−トリアジン、１・３ージフエニルー３−
メチルーピラゾリン、２一（４′ージメチルアミノフエ
ニル）−ペンゾオキサゾール、３一アミンーカルバゾー
ル、およびそれらの混合物が含まれる。光導電柱物質が
述べられている代表的な特許にはウルリッチに与えられ
た米国特許第２８０３５４２号、ミドルトンに与えられ
た米国特許第３１２１００７号、およびコルシンに与え
られた米国特許第３１５１９８２号がある。本発明方法
によって製造された低密度磁気担体物質は、静露潜像を
現像するために用いられる場合には多くの利益を与える
。

例えば、減少した密度の担体は、ゼログラフの現像剤組
成物の機械的応力レベルを減少させ、この減少はより低
いトナーの圧縮レベルを生ずることが見出された。次の
実施例においては、鉄ペンタカルボニル（９９．５％純
度）は、ベントロン・コーポレーション（デンバー、マ
サチュセッツ）から得られ、使用前に鉄酸化物を除去す
るために炉過された。Ｎーオクタン（実用品）は、イー
ストマンーコダック・カンパニー（ロチエスター、ニュ
ーヨーク）から得られ、そして少なくとも２蝿時間ナト
リウム上で乾留され、使用前に蒸留された。ジコバルト
オクタカルボニルはストレム・ケミカル・カンパニー（
アンド−バー、マサチュセッッ）から得られた。多孔質
ガラスビーズはＰＰＧ．インダストリーズ（ピッツバー
グ、ペンシルバニア）から得られ、これはそのまま使用
された。

同じ多孔質ガラス粒子は、コーニング・グラス・ワーク
ス（コーニング、ニューヨーク）からチップ状で７９３
０グラスとして入手され、そのまま使用された。予備処
理段階から溶剤中のサスベンジョンへの物質の移動は乾
燥窒素の不活性雰囲気内で行なわれた。カルボニルの熱
分解は還流コンデンサーを有る丸底フラスコ中の溶液内
で、乾燥窒素下で約１気圧の圧力においてマントルを加
熱しながら行なわれた。全ての分解は換気フード内で行
なわれ、そしてある場合にはＣＯ流出物は塩化パラジウ
ムの存在下にリンモリブデン酸溶液に通され、モリブデ
ンブルーおよび二酸化炭素に変えられた。次の実施例は
、静電写真の応用において本発明の低密度磁性複合坦体
と製造し、そして利用する好ましい方法をさらに明確に
詳述し、そして比較するものである。他に示されていな
い限り、部および％は重量によるものである。実施例
１ 約８０と１５０ミクロンの間の平均粒径を有する多孔質
ガラスビーズ（ＸＯ−１、ＰＰＧ）約１０グラム、Ｆｅ
（ＣＯ）５約１０扱‘、およびｎ−オクタン５０の‘の
混合物が３００の‘のフラスコ中で約２御時間還流され
た。

蝿梓は与えられなかった。コーティングされたビーズが
該フラスコ内で固まるのが認められ、冷却後この懸濁さ
れた固体を集めて炉過し、これをオクタン、アセトンお
よびエチルエーテルで洗浄し、次いで乾燥することによ
って約５グラムの物質が分離された。このようにして得
られたビーズは輝やかしい光沢を有していた。実施例
２ 約８０と１５０ミクロンの間の平均粒径を有する多孔質
ガラスビーズ（ＸＯ−１、ＰＰＧ）約２０グラム、Ｆｅ
（ＣＯ）５約４０の【およびｎ−オクタン約２００の‘
の混合物が５００肌のフラスコ中で静かに蝿拝しながら
約２４時間還流された。

実施例１におけると同様に光沢のある黒いビーズ約３０
グラムが分離された。これらのビーズか鉄または酸化鉄
で含浸されているようにみえた。実施例 ３ 約９０と１４０ミクロンの間の平均粒径を有するガラス
チップ（コーニング７９３０）約１グルム、Ｆｅ（ＣＯ
）５約２私、ｎーオクタン約１０の‘の混合物が５０机
上のフラスコ中で約２時間還流された。

冷却後これらの内容物は炉過され、そして約１多′ｃ柊
のかご密度を有する物質約１．２グラムが回収された。
これらのチップの７の音‘こげる顕微鏡検査によれば該
チップ上に反射性の鉄の被覆が認められた。このバルク
状の物質は、おそらく複屈析性のチップによる高度の吸
収によって黒色を呈した。磁気測定は、プリンストン・
アプライド・リサーチ・パイプレイテイング・サンプル
・マグネトネーターによって行なわれた。

これは０なし、し７０００ガウスの領域における磁化Ｍ
を測定する。この装置は１×１ぴｅｍｕ／ガウスより良
好な感度を有し、そして適用された領域の正確性および
再現性は１ガウス以内である。このシステムは７キロガ
ウスの飽和領域においてＮｉ標準（５５．０ｅｍｕ／夕
の）でもつて補正された。磁化Ｍは、デジタル方式で直
接ｅｍｕで読み出される。全体の磁化びはＭをサンプル
の総量（ので割ることによって得られた。サンプルは直
径および高さが約１／４インチのシリンダー状のＫｅｌ
−Ｆホルダー内に収容された。使用された物質の量は２
５ないし３５の９であり、これはサンプルの容積がほぼ
等しくなるように変えられた。報告された値では、該サ
ンプルのバルグ形状の非磁化効果を表わす試みはなされ
なかった。飽和領域より以下で得られた磁化値は、上記
のサンプル構造についての効果的な値である。物質の充
填密度は、手で充填されたホルダーおよび圧縮されずに
充填されたコンテナ一におけると同じであると推測され
た。実施例の物質は磁気ブラツシ内に効果的に集められ
、そして榛磁石でもつてまたは実験室の磁気ブラッシ固
定具内で磁気的に操作さた。実施例の物質の磁気的性質
は次のように特徴づけられた。種々の遷移金属でコーテ
ィングされた物質の磁気的パラメーターは第１表にあげ
られ、そしてパイプレイテイング・サンプル・マグネト
メーターについて得られた実際の磁化カーブが第１図お
よび第２図に示される。

使用された磁界の限界は７キ。ガウスであり、そしてこ
れは第１図において見ることができるように、サンプル
の若干についての飽和がまだ達成されていないが、飽和
磁界であると解釈された。第１表は次のようである。第
１ 表実施例１の物質は純粋な（９９．５％）Ｓｉ０
２の支持体上の元素状の鉄からなる。

この物質は基本的には次のような磁気特性を有する。す
なわちこれは高度の飽和磁化および初期感受性、４・さ
し・残留磁気および強制力を有する。さらにこの物質に
よって示される磁気挙動は磁化された軟鉄のそれと−致
する。これらの実施例の物質の透過効率仏ｅｆｆは、こ
の物質の初期感受性デ−夕。

および測定されたかさ密度（５％以内と計算される）ｅ
から次の関係式によって得ることができる。仏ｅｒｒニ
ー十４（Ｍ／日）ニ・十４汀（〇ｅ／Ｈ）ここで磁化Ｍ
はｅｍｕ／めである。

これらの磁気的にコーティングされた物質は球状であり
、この各ビーズの初期透過性は形状による非磁化効果に
依存し、そしてこの場合には３の値に限定される。しか
しながらこれらのビーズが測定される密集した“パウダ
ー”形態においては、粒子一粒子の相互作用およびバル
グ状サンプルに形状による非磁化効率の効果において変
化を与える。第１表にあげられた値は期待される範囲内
にある。実施例２および３の物質は、磁気パラメーター
（第２図）Ｘｉ，。Ｓａｔ，ＯＲおよびＨｃにおいて実
施例１のそれらとは明らかにかけ離れた値を示す。初期
感受性はこの場合は極めて４・さく、そして磁化は高い
領域における飽和に非常にフラットに到達していること
を示す（第１図）。全ての場合において、強制力Ｈｃは
非常に増加した。この実施例におけるＸｉおよびＨｃの
それらの変化は、我々がもはや純粋な元素状鉄について
取り扱わないコーティングにおける形態学的な変化を反
映している。実施例３の物質（ガラスチツプス）の光学
的な検査によれば、この物質のコーティングには広いバ
リエーションが認められた。実施例２の物質は前の鉄コ
ーティングされた多孔質ビード物質（例えば実施例１）
とは全く異なっており、この物質では元素状鉄の表面被
覆は認められなかった。むしろビーズは、多分黒色の鉄
酸化物と共に含浸されているようにみえた。実施例１の
それと比較して最終物質におけるこの変化の理由は明ら
かではない。反応混合物の混合または反応時間は信頼さ
れ得るものである。実施例２および３の物質で観察され
た磁気変化は該物質の表面上の分離された鉄または鉄酸
化物の粒子の非連続的なコーティング領域が形成ごれた
ことから生ずる異なる表面組成によるものと信じられる
。これらの観察から低密度シリカ質の支持体上への鉄ペ
ンタカルボニルのような遷移金属カルボニルの熱分解は
機械的および化学的に安定な複合物を生成し、これは独
創的な支持体構成を有し、そしてさらに総体的な磁気を
示すことが結論され得る。

これらの低密度磁性複合物について観察される磁気挙動
は、磁性敏鉄の典型的なそれから磁性硬コバルトの典型
的なそれまでの範囲である。従って、この複合物は、そ
れらの磁性構成物と磁気的に等価であり、しかも密度の
大幅な減少を与える。この複合物は良好な初期磁気応答
性相対的に高い〃によって示される）を示し、これはこ
れらの物質を低密度の磁気担体粒子としての使用可能性
を示すものである。さらにこの低密度磁性物質の種々の
磁気パラメーター、Ｎも，Ｈｃ，山鮒は、該物質の出発
成分および製造を変えることによって調整され得る。こ
のタイプの調整は、固体にまたは高密度の磁気担体につ
いては容易に達成されない、広範囲にデザインされたパ
ラメーターを与えるものである。さらに、種々の実施例
の物質についてＸｉ，ＭｓおよびＨｃの総体値で反映さ
せるように低密度複合物とそれらの表面組成および形態
学との間には直接的な関係がある。実施例 ４一９ 多孔質ガラス層上に０。

９ないし１．５ミクロンの厚さで化学的に蒸着された鉄
および２．０ミクロンの厚さで化学的に蒸着されたニッ
ケルでコーティングミれた６つのロットの球状粒子が製
造された。

コーティングおよび含浸は流動層技術を用いて、それぞ
れのカルボニルの熱分解により行なわれた。これらの物
質はコーティングの厚さに関して特徴づけられる。第２
表はこれらの結果を要約したものである。第 ２ 表 （ａ）争乱雲そ雲多シ英ヱラミシシ２ヌ三争乎綾卓三拳
供透きえ芝デク‐プレ−ト‐クラス‐（ｂ）粒子を振動
下に詰めた既知の容積の重量に基ず〈。

（ｃ）キシレソピクノメータ法によって測定された。さ
き子鍵霧ラミ善鰐奔麦弟＊率努りシなし。本発明の以上
の説明を読めば当業者にとって他の改善が想到されるで
あろう。これらは、本発明の範囲内に含まれるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の実施例におけ
る結果を示す図である。 １……実施例１の場合、２…・・・実施例２の場合、３
…・・・実施例３の場合。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０ミクロン〜８５０ミクロンの平均粒径を有する
   磁気応答性の低密度、静電写真用複合粒状担体物質であ
   つて、該担体粒子が０．２ｇ／ｃｍ＾３と３．０ｇ／ｃ
   ｍ＾３の間の平均かさ密度を有する多孔質のシリカ質物
   質からなり、該シリカ質物質が微細網状化されていて、
   １０〜５００Åの平均孔径の細孔を有し、この多孔質の
   シリカ質物質が磁性または磁気吸引可能な遷移金属もし
   くはその金属酸化物で含浸されていることを特徴とする
   、静電写真用複合粒状担体物質。 ２ 前記金属または金属酸化物が連続糸状または網目状
   で前記シリカ質物質の細孔内に沈着されている上記第１
   項記載の担体物質。 ３ 前記シリカ質物質が２５０ｍ＾２／ｇまでの表面積
   を有している上記第１項または第２項記載の担体物質。 ４ 前記シリカ質物質対前記金属または金属酸化物の容
   積比が５：１〜２０：１である上記第１項〜第３項のい
   ずれか１項に記載の担体物質。５ 前記複合担体粒子が
   その表面に薄い連続フイルムを形成するに充分な程度の
   絶縁性ポリマー樹脂の被覆を有している上記第１項〜第
   ４項のいずれか１項に記載の担体物質。 ６ 前記金属または金属酸化物が鉄、ニツケルおよびコ
   バルトから選ばれる上記第１項〜第５項のいずれか１項
   に記載の担体物質。 ７ 磁気応答性の低密度、静電写真用複合粒状担体物質
   の製造方法であつて、その方法が、０．２ｇ／ｃｍ＾３
   〜３．０ｇ／ｃｍ＾３のかさ密度と、１０ミクロン〜８
   ５０ミクロンの平均粒子径を有し、かつ微細網状化され
   ていて１０Å〜５００Åの平均孔径の細孔を有する多孔
   質のシリカ質物質粒子を適当な容器内におき、該容器に
   遷移金属カルボニルおよび懸濁媒体を加え、この混合物
   を空気および湿気の実質的不存在下、前記懸濁媒体の還
   流温度で２４時間未満の間加熱することにより、前記遷
   移金属カルボニルを熱分解し、それによつて前記シリカ
   質物質を遷移金属または金属酸化物で含浸し、該混合物
   を冷却し、シリカ質物質を新規の懸濁媒体で洗浄して乾
   燥することを特徴とする、前記静電写真用複合粒状担体
   物質の製造方法。 ８ 前記金属または金属酸化物を連続糸状または網目状
   で前記シリカ質物質の細孔内に沈着させる上記第７項記
   載の方法。 ９ 前記シリカ質物質対前記金属または金属酸化物を容
   積比５：１〜２０：１で使用する上記第７項または第８
   項記載の方法。 １０ 前記シリカ質物質の表面積が２５０ｍ＾２／ｇ未
   満である上記第７項〜第９項のいずれか１項に記載の方
   法。 １１ 前記懸濁媒体が炭化水素溶剤である上記第７項〜
   第１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ 前記複合担体粒子表面に薄い連続フイルムを形成
   するに充分な程度の絶縁性ポリマー樹脂を被覆すること
   を含む上記第７項〜第１１項のいずれか１項に記載の方
   法。 １３ 前記遷移金属カルボニルを、鉄ペンタカルボニル
   、ジコバルトオクタカルボニルおよびニツケルテトラカ
   ルボニルから選択する上記第７項〜第１２項のいずれか
   １項に記載の方法。 １４ 前記遷移金属が、鉄、ニツケルまたはコバルトで
   ある上記第７〜第１３項のいずれか１項に記載の方法。 １５ ０．２ｇ／ｃｍ＾３〜３．０ｇ／ｃｍ＾３のかさ
   密度と、１０ミクロン〜８５０ミクロンの平均粒子径を
   有し、かつ微細網状化されていて、１０Å〜５００Åの
   平均孔径の細孔を有する多孔質のシリカ質物質粒子を流
   動床装置内におき、該装置に遷移金属カルボニルを加え
   、この混合物を空気および湿気の実質的下存在下に撹拌
   するとともに還流温度に加熱して前記遷移金属カルボニ
   ルを熱分解し、それによつて前記シリカ質物質粒子に磁
   性または磁気吸引可能な遷移金属もしくは金属酸化物を
   含浸させ、生成するシリカ質物質粒子を回収することを
   特徴とする、磁気応答性、低密度、静電写真用複合粒子
   状担体の製造方法。１６ １０ミクロン〜８５０ミクロ
   ンの平均粒径を有し、該粒子が０．２ｇ／ｃｍ＾３〜３
   ．０ｇ／ｃｍ＾３の平均かさ密度を有する多孔質のシリ
   カ質物質から成り、かつ該シリカ質物質が微網化されて
   いて、１０Å〜５００Åの平均孔サイズの細孔を有し、
   この多孔質のシリカ質物質が磁性または磁気吸引可能な
   遷移金属もしくはその金属酸化物で含浸されている磁気
   応答性、低密度、静電写真用複合粒状担体物質の表面に
   静電的に付着された微細分割トナー粒子を含むことを特
   徴とする、静電写真現像剤混合物。 １７ 前記トナー物質が担体粒子の表面積の１０％〜１
   ００％の量で存在する、上記第１６項記載の現像剤混合
   物。