JPS6039337B2 - エチレングリコ−ルの連続的製法 - Google Patents

エチレングリコ−ルの連続的製法

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JPS6039337B2
JPS6039337B2 JP55120677A JP12067780A JPS6039337B2 JP S6039337 B2 JPS6039337 B2 JP S6039337B2 JP 55120677 A JP55120677 A JP 55120677A JP 12067780 A JP12067780 A JP 12067780A JP S6039337 B2 JPS6039337 B2 JP S6039337B2
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JP
Japan
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ethylene glycol
hydrogen
distilled
distillation
distillation column
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JP55120677A
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進 田原
宏三 藤井
圭吾 西平
正興 松田
克彦 水垂
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Ube Corp
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Ube Industries Ltd
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エチレングリコールの新規な製法に関し、
特に、シュウ酸ジェステルと水素とを、水素添加触媒に
存在下、気相反応によるエチレングリコールの製造を、
工業的有利に実施することのできる新規なプロセスを提
供するものである。
エチレングリコールは、ポリエステル繊維の原料、アル
キド樹脂の原料、耐寒用冷却剤、溶媒あるいは試薬など
、工業的に多くの用途を有している。従来、シュウ酸ジ
ヱステルを水素添加触媒下に、水素と気相接触させ、エ
チレングリコールを製造する方法は知られている。
この発明は、このエチレングリコールの製法を、工業的
に有利に適用することのできる連続プロセスを提供する
ものである。
すなわちこの発明は、 【1} シュウ酸ジェステルおよび後記第4工程からの
グリコール酸ェステルと、水素とを、水素添加触媒の存
在下に気相で薮舷反応させ、エチレングリコールを含む
生成物を得る第1工程、‘21第1工程における生成物
を凝縮させ、水素含有非凝縮ガスとエチレングリコール
を含む凝縮液とに分離し、該非凝縮ガスを前記第1工程
の水素源として循環供給する第2工程、‘3’第2工程
における凝縮液を蒸留し、第1工程の接触反応で創生し
たシュウ酸ジェステルのェステル残基に対応するアルコ
ールを留出させる第3工程、■ 第3工程における蒸留
残液を蒸留し、第1工程の接触反応で創生したグリコー
ル酸ェステルを留出させ、これを前記第1工程に循環供
給する第4工程、‘51 第4工程における蒸留残液を
蒸留し、精製エチレングリコールを留出させる第5工程
、の各工程からなる、エチレングリコールの連続的製法
に関するものである。
次に、この発明の各工程について説明する。
第1工程シュウ酸ジェステルおよび後記第4工程からの
グリコール酸ェステルと、水素とを、水素添加触媒を充
填した反応器に導入し、気相で接触反応させる。
反応容器としては、固定床あるいは流動床などが有効で
、水素添加触媒と原料ガスとを接触時間は5秒以下、好
ましくは0.2〜2秒となるように設定するのがよい。
原料のシュウ酸ジヱステルとしては、炭素原子数1〜8
個を有する飽和1価の脂肪族アルコールまたは脂環族ア
ルコールとシュウ酸とをヱステルが好ましく、アルコー
ル成分としては例えばメタノール、エタノール、n−(
およびiso−)プロパノール、n−(iso−ise
c−,ten一)ブタノール、n−(およびjso−)
アミルアルコール、へキサノール、オクタノールのよう
な脂肪族アルコール、およびシクロヘキサノール、メチ
ルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール、など
を挙げることができ、これらのアルコールには、例えば
アルコキシ基のような反応を阻害しない置換基を含んで
いてもよい。これらの中でも、シュウ酸ジメチルを用い
るのが最も好ましい。またグリコール酸ェステルは、究
極的にはこの工程で創生するものであるから、そのェス
テル残基は、前記使用に供されるシュウ酸ジェステルを
ェステル残基に対応している。
水素添加触媒は公知のものが使用され、例えば亜クロム
酸銅、亜クロム酸銅亜鉛、亜クロム酸バリウム、クロム
酸銅アンモニウム、クロム酸亜鉛、ラネーニツケル、亜
クロム酸マンガン、亜クロム酸マグネシウムなどが挙げ
られる。
これらは一般に例えば活性炭、アルミナ、シリカ、珪薮
士、軽石、ゼオラィト、モレキュラーシープなどの不活
性担体に担持して使用に供される。水素は、シュウ酸ジ
ェステルおよびグリコール酸ェステルを、エチレングリ
コールとそのェステル残基に対応するアルコールに変換
するのに必要な、化学量論的な量より、過剰に使用する
のがよい。
反応温度は150〜300oo、特に180〜2303
○が好ましい。
また反応圧力は、大気圧以上、特に10〜40気圧が好
ましい。この工程における反応生成物は、その大部分が
エチレングリコールとシュウ酸ジェステルのェステル残
基に対応するアルコール、およびシュウ酸ジェステルの
片方のェステルだけが水添されたグリコール酸ェステル
からなっている。
第2工程 第1工程における生成物を凝縮器に導き、生成物中のエ
チレングリコールが凝縮する温度に冷却し、凝縮液と非
凝縮ガスとに分離する。
分離された水素含有非凝縮ガスは、前記第1工程におけ
る水素源として循環供給する。第3〜5工程第2工程に
おける生成物を、通常の操作で蒸留し、ヱステルジェス
テルのェステル残基に対応するアルコールを蟹出させる
一方、蒸留残液を蒸留し、留出するグリコール酸ェステ
ルを前記第1工程における反応器に循環供給し、蒸留残
液をさらに蒸留し、留出液として精製エチレングリコー
ルを取得する。なお、第3〜5工程における蒸留塔は、
いずれも棚段塔、充填塔、強制鷹枠式薄膜塔など、通常
の装置に用いられる。
次にこの発明のプロセスを、この発明の一実施態様を示
すフローシート図面に従って具体的に説明する。
なお図中、1は反応器、2は凝縮器、3,4,5および
6は蒸留塔、7は蒸発器、8は熱交換器を示す、1 1
〜28は導管を示す。導管11からのシュウ酸ジェステ
ルに導管25からのグリコール酸ェステルを混合し、昇
圧ポンプ(図示せず)で所望圧に昇圧した後、蒸発器7
に導き、導管12からの水素と接触させる。得られるガ
ス状混合物は導管13を通し、水素添加触媒を充填した
反応器1に導入し、気相で接触反応を行う。反応生成ガ
スは導管14を通して取出され、熱交換器8で冷却され
た後、導管15を通して凝縮器2に導かれる。凝縮器2
では、反応生成ガスを凝縮し、エチレングリコールを主
成分とする凝縮液は、導管18を通して蒸留塔3に導か
れる。
一方、水素を主成分とする非凝縮ガスは、導管16を通
し取出され、昇圧ポンプ(図示せず)で所望圧に昇圧し
た後、熱交換器8で加熱し、導管17を通し導管12か
らの水素と混合され蒸発器7に導かれる。蒸留塔3では
、創生したシュウ酸ジェステルのェステル残基に対応す
るアルコールを、導管19を通して留出させる。蒸留残
液は、導管20,24を通して取出され蒸留塔5に導か
れる。蒸留塔5では、創生グリコール酸ェステルを導管
25を通して蟹出させ、導管11からのシュウ酸ジェス
テルと混合される。
なお、蒸留塔3における蒸留残液には、通常エタノール
、水などの軽沸物が含まれている。
従って、蒸留塔3の蒸留残液を前記のように直接蒸留塔
5に導いてもよいが、該液を導管21を通し蒸留塔4に
導き、前記軽沸物を導管22を通して留出させ、この蒸
留残液を導管23,24を通して蒸留塔5に導く径路を
設けるのがさらに好ましい。蒸留塔5における蒸留残液
は、導管26を通し蒸留塔6に導入され、導管28を通
して目的物の精製エチレングリコールを取得し、蒸留残
液の高沸物は導管27を通し系外へ取出される。
次に実施例によって具体的に説明する。
実施例 1 シュウ酸ジメチル1.0k9/hrと、後記蒸留塔Cに
おけるグリコール酸メチル0.07k9/hrを混合し
、30kg/のGに昇圧した後、同圧力で水素57.5
容量%、窒素42.虫容量%からなるガスを混合し約2
00ooに加熱した。
得られる混合ガスを、内径42.6肌、高さ2,500
肋の反応器B(堺化学社製、Cu−Cr−Ba系ST−
203触媒3.0そ充填)に、3皿の/hrの速度で供
給した。触媒層を通過したガスを、内径53.5柳、高
さ1,50物舷の凝縮器に導き、約40oCに冷却し、
塔底から凝縮液(組成:エチレングリコール43.9重
量%、メタノール47.4重量%およびグリコール酸メ
チル6.4重量%)1.14kg/hrを得た。
一方、塔頂から導出された非凝縮ガス(組成:水素73
.8容量%、窒素26.2容量%)28.7Nの/hr
は、前記水素源として循環供給した。凝縮器で得た凝縮
液1.14kg/hrを、内径3仇帆、高さ3,000
側の蒸留塔Aに導き、搭頂温度65℃、搭底温度158
oCで蒸留し、塔頂からメタノ−ル0.54k9/hr
を留出させた。
蒸留塔Aの塔底から取出されそ蒸留残液0.6k9/h
rを、内径3仇舷、高さ3,000肌の蒸留塔Bに導き
、塔頂温度68℃、塔底温度16000で蒸留し、塔頂
から軽沸物(組成:エタノール61.$重量%、水30
.2重量%およびメタノール7.9重量%)0.02k
9/hrを留出させた。
蒸留塔Bの塔底から取出された蒸留残液0.58k9/
hrを、内径30側、高さ3,000の蒸留塔Cに導き
、塔頂温度9500、塔底温度15800で蒸留し、塔
頂から留出したグリコール酸メチル0.07kg/hr
を、前記反応器に循環供給した。
蒸留塔Cの塔底から取出された蒸留残液0.51k9/
hrを、内径3仇岬、高さ3,000の蒸留塔Dに導き
、塔頂温度119oo、塔底温度160℃で蒸留し、塔
頂から純度100%のエチレングリコール0.49k9
/hrを取得し、一方塔底から蒸留残液として高瀦物0
.02kg/hrが系外へ取出された。
実施例 2シュウ酸ジェチル1.37k9/hrと、後
記蒸留塔Cにおけるグリコール酸エチル75夕/hrを
混合し、30k9/のGに昇圧した後、同圧力で水素8
5.批容量%、窒素14.0容量%からなるガス11.
0Nc柊/hrを混合し約200ooに加熱した。
得られる混合ガスを、内径42.6脚、高さ2,50比
肋の反応器B(堺化学社製、Cu−Cr−母系ST−2
03触媒3.0そ充填)に供給した。触媒層を通過した
ガスを、内径53.5肋、高さ1,50仇帆の凝縮器に
導き、約400Cに冷却し、塔底から凝縮液(組成:エ
チレングリコール36.3重量%、エタノール56.の
重量%およびグリコール酸エチル4.塁重量%)1.4
8k9/hrを得た。
一方、塔頂から導出された非凝縮ガス(組成:水素83
.8客量%、窒素15.弦容量%)10.1Nの/hr
は、前記水素源として循環供給した。凝縮器で得た凝縮
液1.48kg/hrを、内径3仇吻、高さ3,000
側の蒸留塔Aを導き、搭頂温度78℃、塔底温度158
℃で蒸留し、塔頂からェタノ−ル0.82kg/hrを
留出させた。
蒸留塔Aの繁底から取出された蒸留残液0.66k9/
hrを、内径3仇奴、高さ3,000側の蒸留塔Bに導
き、塔頂温度78qo、搭底温度160ooで蒸留し、
塔頂から軽沸物(組成:エタノール91.の重量%)0
.02k9/hrを留出させた。
蒸留塔Bの塔底から取出された蒸留残液0.64k9/
hrを、内径3仇吻、高さ3,000肋の蒸留塔Cに導
き、塔頂温度117q0、繁底温度15900で蒸留し
、塔頂から留出したグリコール酸エチル75夕/hrを
、前記反応器に循環供給した。
蒸留塔Cの塔底から取出された蒸留銭液0.56kg/
hrを、内径3仇岬、高さ3,000肋の蒸留塔Dに導
き、塔頂温度119oo、塔底温度160ooで蒸留し
、搭頂から純度100%のエチレングリコール0.54
k9/hrを取得し、一方塔底から蒸留残液として高沸
物0.02k9/hrが系外へ敬出された。
【図面の簡単な説明】
図は、この発明の一実施態様例を示すフローシートで、
図中1は反応器、2は凝縮器、3,4,5および6は蒸
留塔、7は蒸発器、8は熱交換器を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 シユウ酸ジエステルおよび後記第4工程からのグリ
    コール酸エステルと、水素とを、水素添加触媒の存在下
    に気相で接触反応させ、エチレングリコールを含む生成
    物を得る第1工程、2 第1工程における生成物を凝縮
    させ、水素含有非凝縮ガスとエチレングリコールを含む
    凝縮液とに分離し、該非凝縮ガスを前記第1工程の水素
    源として循環供給する第2工程、3 第2工程における
    凝縮液を蒸留し、第1工程の接触反応で副生したシユウ
    酸ジエステルのエステル残基に対応するアルコールを留
    出させる第3工程、4 第3工程における蒸留残液を蒸
    留し、第1工程の接触反応で副生したグリコール酸エス
    テルを留出させ、これを前記第1工程に循環供給する第
    4工程、5 第4工程における蒸留残液を蒸留し、精製
    エチレングリコールを留出させる第5工程、 の各工程
    からなることを特徴とする、エチレングリコールの連続
    的製法。
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