JPS6039700B2 - 加硫性組成物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な加硫性ェラストマー （ｅｌａｓのｍｅｒｉｃ）組成物から得られるェラスト
マー類の製法に関する。

より詳しくは、本発明はチオジヱタノールと脂肪族ジオ
ール類との英重合体をベースにしたェラストマーに関し
これは優れた低温たわみ性並びに顕著な炭化水素油耐性
を示す。チオジェタノールは良く知られたジオールであ
り、その水酸基がその脂肪族鎖中硫黄原子にＢの位直に
あるため異常な反応性を示す。１，４−フタンジオール
のようなアルカンジオールと異なり、チオジェタノール
は熱と塩酸のような酸脱水触媒の影響で自己縮合反応が
容易に進行する。これはバラード（Ｂａ１１ａｒｄ）等
によって米国特許第２４８４３６９号明細書に示された
。下記の反応式（１）として示される低分子量のゴム状
物質が得られた。（ ｎ ＋１）Ｓ（Ｃ２日４０日）２
日由日０〔０２日４Ｓ０２日４０〕ｎＣ２ＨＳＣ２日４
０Ｈ＋ＮＨ２０（１）ウッドワード（Ｗｏｏｄｗａｒｄ
）等はＪ．Ｐｃｌｙ．Ｓｃｉ，４１，２１９〜２３。

２２５〜３０，２３１〜２３９（１９５９）にチオジヱ
タノールの塩酸及び五酸化燐による酸触媒自己縮合及び
その脂肪族ヒドロキシ化合物との共重合を研究した。

塩酸はチオキサンに閉環することに加えて低分子量のワ
ックス状水落性重合体を与えた。五酸化燐は粘性液体か
らゴム状ワックスにいたるまでの生成物を与えた。ジェ
チレン、トリメチレン及びブチレングリコ−ルとの共重
合の徴候が見出された。しかしながら有用なゴム状重合
体は認められなかった。チオジヱタノールはｐ−トルェ
ンスルホン酸の存在下で等モル量の１，６−へキサンジ
オールと共重合して低分子量ワックス状重合体を生じ（
ホルトシュミットＨｏｌはｃｈｍｉｄｔ，米国特許第２
９９８４１３号明細書）、亜燐酸の存在下にトリエチレ
ングリコール、１，６ーヘキサンジオール及びトリメチ
ロールプロパンと共重合してポリウレタン中間体として
有用な低分子量重合体を与え（ホルトシュミットＨｏｌ
＄ｃｈｍｉｄｔ，フランス国特許第１３７３４７１号明
細書）、チオジプロピオン酸と共重合して、ポリウレタ
ンに適するヒドロキシル基を末端に有する低分子量重合
体を与えたホルトシュミットＨｏｌｔｓｃｍｉｄｔ，ド
イツ国特許第１０４５６４１号明細書）。

これらの生成物は芳香族ジィソシアナートと反応してポ
リウレタンェラストマーを与えた。例えば米国特許第２
８６２９６２号、フランス国特許第１３７３４７１号、
ドイツ国特許１００７５０２号、同第１０４５６４１号
、同第１１０８９０３号及び英国特許第７９１８払号、
同第８１８３５叫号明細書参照。しかしながら、チオジ
ェタノールの自己縮合も脂肪族ジオールとの英縮合も有
用なゴム状生成物を生じていない。

さらに上記のポリウレタンェラストマ−以外のチオジェ
タノールから誘導されたェラストマーは開示されていな
い。本発明によるェラストマーの製法によれば、式：
日十○ＧナｎＯＨ｛式中ＦｏＧナはランダムに交互す
る構造単位（１）及び（０）よりなる。

ｆＯＣ２日４Ｓ０２日４丁 （１）
十〇Ｒナ （０）〔式中Ｒ
は｛ａー飽和の、線状、枝分れ鎖又は環状のジオール類
及び【ｂ｝アリル基性水素原子（以下Ｃ広＝ＣＨ−ＣＨ
２一中の日原子の如きを指す）をその側鎖中に有する線
状、枝分れ鎖又は環状のジオール類、以上の｛ａ）およ
び【ｂの）ら選ばれたジオール類から両ヒドロキシル基
を除いた残基を表わす１又はそれ以上の基である。

〕｝で表わされる共重合体よりなる加硫性ェラストマー
組成物が用いられる。そしてこの共重体はｎが少くとも
約８０００の分子量を与えるに充分な整数であり、構造
単位（１）と構造単位（０）とのモル比が１：１より小
さくまたこの共重合体はアリル基性水素原子をその側鎖
中に有する線状、枝分れ鎖又は環状のジオールを約１〜
１０モル％含有することに特徴を有する。上記の加孫性
ェラストマー組成物が本発明方法に従って架橋又は加硫
されると、生ずるヱラストマ−生成物が優れた低温たわ
み性及び顕著な炭化水素油耐性を示すことが見出された
。

チオジェタノールはアリル基性水素原子をその側鎖中に
有する線状、枝分れ鎖又は環状の脂肪族ジオール約１〜
１０モル％と共重合してもよい。

生ずる加硫性ェラストマー組成物は過酸化ペンゾィル又
はジクミルベルオキシドのような加硫若しくは架橋剤と
混合して適当な型に注型し熱加硫してェラストマーにな
し得る粘性液体から、普通のゴム配合装置で標準硫黄加
硫配合でコンパウンドにして圧縮成形法で非常に有用な
ェラストマー生成物に硬化又は加硫できる高分子基ガム
質にまでその範囲が及ぶ。後者は本発明の好ましい態様
を表わす。上記の方法の代りに１又はそれ以上の次式：
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ 血）（式中Ｒ
は前に示した如くである。

）で表わされる飽和の、線状、枝分れ鎖又は環状の脂肪
族ジオールを前記の共重合体に配合してもよい。

但し共重合体中構造単位（１）と、ジオール（ｍ）を含
む構造単位（０）との比が１：１より小さくなく、また
さらに構造単位（１）と（０）の合計の１〜１０モル％
はアリル基性水素原子をその側鎖中に有する線状、枝分
れ鎖又は環状のジオールから誘導されるものとする。生
ずる加硫性ェラストマー生成物は粘性液体からゴム状ガ
ム質のものまであり前述のように有用なェラストマー生
成物に硬化又は加硫することができる。標準硫黄加硫処
理によって加硫された高分子量のゴム状ガム質である共
重合体は本発明を好適に具体化した一例に相当する。場
合によっては、本発明の好ましい具体化ではないけれど
も、ポリチオジェタノールを上記のジオールと上記の条
件内で共重合してもよい。

都合Ｚよく水を脱離して１又はそれ以上の脂肪族ジオー
ル類と共重合でき、またさらにそれは上記の構造的要件
に従う場合には、チオジェタノール単量体よりも高い分
子量のポリチオジェタノールはどのようなものを使用し
てもよい。あるいはまた、チＺオジェタノール又はポリ
チオジェタノールはポリオキシアルキレンジオールのよ
うなポリオール類と共縮合して上記の制限内のランダム
共重合体を生ぜしめられる。チオジェタノールは、水酸
基が脂肪族鎖中の硫黄原子に８の位置にあるため典型的
脂肪族ジオ−ルの反応性を示す。

これは自己縮合反応及び典型的な脂肪族ジオールとの共
縮合反応を経てある限界内でかつある条件の下で高分子
量重合体を与えるであろう。一般に、脂肪族ジオール類
は容易にはここに用いる条件の下で自己縮合反応又は他
の脂肪族ジオールとの共縮合を受けないであろうから、
脂肪族ジオールを有するチオジェタノールの高分子量重
合体の製造には理論的な限界がある。このような重合体
中のチオジェタノール構造単位（１）の理論極大量は５
０モル％であり、すなわち前に示したように、構造単位
（１）と（ロ）との比が１：１より小さくなく、そして
実際上の理由から１：１より大きいことが好ましい。標
準のゴム加工装置で容易に練りそして配合できる高分子
量ゴム状ガム質を得るには普通１：１よりかなり大きい
比率を必要としまた事実共重合体が少くとも約７０モル
％のチオジェタノール構造単位を有することが好ましい
。例えば脂肪族ポリエステルの製造におけるように脂肪
族ジカルボン酸と縮合する脂肪族ジオールは本発明によ
って共重合体を製造するのに適するであろう。

次のものは使用できるジオールの代表的なものにすぎず
本発明はこれに限定されるものではない。これには次の
ものが含まれる。エチレングリコール、プロパン一１，
２−ジオール、プロパン一１，３−ジオール÷ブタン一
１，４−ジオール、ベンタンー１，５−ジオール、ヘキ
サンー１，６−ジオール、ジエチレングリコール；シク
ロヘキサンー１，２一及び１，４−ジメタノ−ルのよう
なシクロヘキサンジ（低級アルキレン）ジオール（シス
もしくはトランスのいづれか又はそれらの混合物何れで
もよい）、シクロブタン−１，２ージメタノールのよう
なシクロブタンジ（低級アルキレン）ジオール；ヒドロ
キノンもしくはレゾルシノールのビス（ヒドロキシエチ
ル）エーテルのようなアラルキレンジオール；トリメチ
ロールプロパンのモノアリルエーテル、グリセリンのモ
ノアリルエーテル、３−シクロヘキセンー１，１ージメ
タノール；５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、
５−ノルボルネン−２，３ージメタノールのような二環
式脂肪族ジオールなど。好ましい飽和ジオールにはジェ
チレングリコール、ブタン一１，４−ジオール、ヒドロ
キノンのビス（ヒドロキシェチル）エーテルが含まれる
。

好ましい不飽和ジオールにはトリメチロールプロパンの
モノアリルエーテル、グリセリンのモノアリルェーテル
及び３ーシクロヘキセン−１，４−ジメタノールが含ま
れる。先に述べたアリル基性水素原子をその側鎖中に有
する化合物としては、３−シクロヘキセンー１，１ージ
メタノール；トリメチロールプロパンのモノアリルエー
テル；グリセリンのモノアリルエーテル；５一／ルボル
ネンー２，２ージメタノールならびに同種のものを含む
が本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

本発明の新規な重合体は酸触媒を用いた脱水条件の下で
製造される。

５又はそれ以下のｐＫを有する酸が有用である。

ある酸触媒は有用であるけれども好ましくない副反応を
生じて臭いチオキサン及び１又はジチアンを形成する額
向があり、それ故用いて好ましいものではない。適当な
触媒には塩酸及び硫酸、ｐ−トルェンスルホン酸、スル
フアミン酸、ピクリン酸、亜燐酸、亜燐酸トリアルキル
、などが含まれる。亜燐酸は好ましい酸触媒である。有
効な触媒作用は単重体の０．０１〜３重量％好ましくは
０．１〜１重量％を用いて行なわれる。約３％以上を使
用してもよいが、しかしそれによって何ら有利な結果は
得られない。ェラストマーのミル処理特性はいわゆるム
ーニー値（ＭＬ−４）によって評価できる。

例えば天然ゴムのムーニー値は自然に生ずる架橋によっ
て高い。約６０のムーニー値を有する天然ゴムは慣用さ
れる配合成分を配合する前にラバーミルで破壊されねば
ならない。大抵の合成ェラストマ−は約２０〜５０の範
囲のムーニー値を有するが、しかし５はたは１０のムー
ニー値を有するェラストマーはラバーミルで処理できる
。本発明のェラストマーはその好ましい具体化において
はＡＳＴＭ＃Ｄ１６４６によって測定すると約１０〜５
０の普通の範囲のムーニー値を有する。本発明の重合体
組成物のムーニー値は本発明の範囲から逸脱することな
く少量の架橋結合をさせることによって増加しうる。こ
のような架橋は任意であり、そして少量の例えばトリメ
チロールプロパンのような脂肪族トリオールを重合体組
成物に配合することによって得られる。重合体はジュポ
ン社サーモメカニカル・アナライザーモデル９９０、モ
ジュール９４２を用いてサーモメカニカルアナリシスに
よって測定すると優れた低温たわみ性を有する。この方
法は基本的には険体を重しを付けた針状プ。−ブと接触
せしめつつ−１２０ｑｏから温めて最初の転移温度を測
定することから成る。転移温度は連続記録した図表の最
初の屈折点から決定される。この最初の転移温度はガラ
ス転移温度（咳）に類似しそして本明細書では縦化点と
称する。同様に、この重合体は顕著な炭化水素油耐性を
有し、油との接触時の低体積膨潤度によって証明される
。

これはＡＳＴＭ＃Ｄ４７１によって測定される。本発明
のェラストマーは法型法又は標準ゴム混和技術を用いる
普通の混和法及び加流法によって有用なェラストマー生
成物に硫化できる。

従って、重合体が粘性液体である場合にこれを過酸化ペ
ンゾィル又はジクミルベルオキシドのような架橋剤と混
合し、適当な型に流し込み、適当な温度に加熱すること
によって硬化される。あるし・はま′たより高分子量の
ゴム質は、カーボンブラック又は他の顔料及び充填材の
ような普通の配合成分、促進剤と硫黄のような加硫剤、
酸化亜鉛のようなプロモータ、潤滑剤及び離型剤、酸化
防止剤、可塑剤等と標準ゴム加工装置で配合し、そして
有用なェラストマー製品に圧縮成形される。次の実施例
によって本発明を例証する。実施例 １チオジエタノー
ルとトリメチロールプロパンモノアリルェーテルとの共
重合体の製造チオジェタノール１４８携郡（１２．１５
モル）とトリメチロールプロパンのモノアリルェーテル
１２０部（０．７モル）との混合物を窒素雰囲気下に６
０ｑＣまで加熱した。

温度が６０℃に達したとき、１６部の亜燐酸（単量体の
１重量％）を加え次いで反応混合物を２００ｑｏに加熱
し、縮合反応の間に形成された水をこの間に蟹出した。
約１時間後温度を約１８０ｏｏに下げそして約１時間後
真空に保った。次いで反応混合物を冷却した。アトラン
チック本Ｖ反応槽〔アトランチック・リサーチ社（米国
バージニア州ゲインスビル）製造の高数断シグマミキサ
ー）〕に上の方法で得られた低分子量の粘性反応生成物
３００部を装入し、そして１８０ｑｏにおいて約１５時
間真空下で反応を続けた。強籾なゴム状ガムが得られた
。得られたガム１０＄部を標準２本ロールラバーミルで
次のように配合した。

配合表 重量部 ゴ ム １００
消石灰 ４ステアリン
酸 ２カーボンブラック
４０水和シリコアルミン酸ナトリウ
ム ２２ーメルカプトベンゾチアゾール
１．５ラトラメチルチウラムジスルフイド １．
５硫黄 １．５酸化亜鉛
５．０配合した混合物を
次いで２９００Ｆ（１４ｙｏ）で１８分間圧縮成形して
６″×６″×０．１２５″の試験シートを得た。

試験シートの物理的性質は次の如くである。腕化点 ℃
【２１ 一６０伸び ％
２２０モジユラス １００％ｐ
ｓｉ ７００２００％ｐｓｉ
１２５０引張強度 ｐｓｌ
１３５０硬さ ショアＡ
７２ブレークセット％ ０体積膨潤度
８（ＡＳＴＭＮ０３由） （２’、デュポンのサーモメカニカルアナライザー使用
（前記参照）このデータは優れた低温たわみ性と炭化水
素油中の膨潤に対する耐性を例証する。

実施例 ２〜７ 実施例１の手順に従って、若干の重合体組成物を次に述
べるように製造した。

示した割合は重量％である。実施例 重合
体組成 ２ チオジエタノール（９７．５％）ートリメチロー
ルフ。

ロ／ぐンモノアリルエーテル（２．５％）；ＭＬ−４（
２１〆Ｆ）＝１４３ チオジエタノール（９５％）−
トリメチロールブロパンモノアリルエーテル（５％）：
Ｍ山一４（２１００Ｆ）＝３４ ４ チオジエタノール（９２．５％）−トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル（７．５％） ５ チオジエタノール（８５％）一ジエチレングリコ
ール（１０％）−トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテル（５％） ６ チオジエタノール（８２．５％）ーヒドロキノン
のジヒドロキシエチルエーテル（１０％） ートリメチロールプロパンモノアリルヱ ーテル（７．５％） ７ チオジエタノール（９５％）一３ーシクロヘキセ
ンー１，１ージメタノール（５％） 重合体組成物は実施例１に記載したように配合し物理的
性質を測定した。

データを次表に示す。表１実施例 ８〜１０ 実施例１の手順に従って次の組成物を製造した。

実施例 重合体組成物 ８ チオジエタノール（９３％）−トリメチルプロパ
ンモノアリルエーテル（７％）９ チオジエタノール
（８８％）−トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル（７％）一ｐーキシレンーＱ，Ｑージオール （５％） １０ チオジエタノール（８３％）ーブタンー１，４
ージオール（１０％）−トリメチロールプロパンモノア
リルエーテル（７ ％） 実施例９及び１０の組成物はそれぞれ３２及び１３．５
のムーニー値（ＭＬ−４）を示した。

組成物は次の処方（重量部）を用いて標準ラバーミルで
配合した。処方 ゴ ム １０
０消石灰 １ステ
アリソ酸 １カーボンブラック
４０２ーメルカプトベンゾ
チアゾール １．５テトラメチルチラウム ジ
スルフイド １．５硫 黄
０８酸化亜鉛
５．０配合した混合物は次いで６″×６″×０．
１２５′′試験シートに圧縮成形した。

物理的性質はィンストロンテスターで測定した。データ
を以下に示す。表２次に本発明の実施と態様を列挙する
。

‘１｝ 構造単位（１）と構造単位（０）との比が２：
１より大きい特許請求の範囲１に記載のェラストマ一ｏ
‘２） 構造単位（０）がアリル基性水素をその側鎖中
に有する線状、枝分れ鎖又は環状のジオールから誘導さ
れる特許請求の範囲１項に記載のェラストマ−ｏ（３ー
構造単位（ロ）が構造単位（１）と（Ｄ）の合計の１
〜１０モル％よりなる前第■項に記載のエラストマー。

｛４’上記の飽和ジオールが１，４ーブタンジオール、
ジェチレングリコール及びヒドロキノンのビス（ヒドロ
キシェチル）エーテルから選ばれ、かつ上記の不飽和ジ
オールがトリメチロールプロバンのモノアリルエーテル
、グリセリンのモノアリルェーテル及び３−シクロヘキ
センー１，１ージメタノールから選ばれる特許請求の範
囲１に記載の組成物。

‘５｝ 酸が鞄燐酸である特許請求の範囲２に記載の方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チオジエタノールと、（ａ）飽和の線状、枝分れ鎖
   又は環状のジオール類及び（ｂ）アリル基性水素原子を
   側鎖中に有する線状、枝分れ鎖又は環状のジオール類か
   ら選ばれる１又はそれ以上の脂肪族ジオールとを該チオ
   ジエタノール：該ジオール類のモル比が１：１より小さ
   くなく、かつ該チオジエタノールとジオール類の合計モ
   ルに対して前記（ｂ）に属するジオール類が約１〜１０
   モル％の量で含有される条件下において、縮合中に形成
   される水が除去されるに十分な温度で、前記チオジエタ
   ノールとジオール類との合計重量の少なくとも約０．１
   重量％の量のｐＫが５又はそれ以下の酸触媒の存在下で
   縮合することによつて、式： Ｈ−〔ＯＣ〕＿ｎ−ＯＨ ｛ただし上式中ｎは少なくとも約８０００の分子量を
   与えるに十分な整数であり、−〔ＯＧ〕−は無作意に交
   互する下記の構造単位（I）と（II）よりなり、−〔Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿４ＳＣ＿２Ｈ＿４〕− （I）−〔ＯＲ〕−
   （II） （II）式中のＲは（ａ）飽和の線状、枝分れ
   鎖又は環状のジオール類及び（ｂ）アリル基性水素原子
   を側鎖中に有する線状、枝分れ鎖又は環状のジオール類
   から選ばれるジオール類から二つの脂肪族ヒドロキシル
   基が除去された残基の１又はそれ以上の基であり、さら
   に前記構造単位（I）：構造単位（II）のモル比は１：
   １より小さくなく、かつ前記（ｂ）に属するジオール類
   は構造単位（I）と（II）の合計モルの約１〜１０モル
   ％で含有される｝によつて表わされる共重合体よりなる
   エラストマー製造用加硫性組成物を製造し、次いでこの
   組成物を硫黄加硫することを特徴とするエラストマーの
   製法。