JPS604055A - ガスバリヤ−性に優れた多層予備成形物および二軸延伸複合中空体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素などのガスおよび香料等の香気成分の透
過性の小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
１層または２層以上用い、多層押出法で形成された多層
延伸ブロー成形用の多層予備成形物および該予備成形物
を二軸延伸条件下にブロー成形したガスバリヤ−性に優
れた二軸延伸複合中空体に関する。

熱可塑性樹脂、特に飽和ポリエステル、就中ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂は耐光性にｆ＜−れ、表面光沢
も好ましい上、延伸により強度が顕著に増大するという
性質がある。このためポリエチレンテレフタレート系樹
脂製予備成形物を二軸延伸ブロー成形によって、耐衝撃
性および内圧抵抗性等の機械的性質に優れたビンを得て
加圧液体および発泡飲料の充填に有利に使用されている
。

しかし、たとえば調味料香料が入っていたり、酸素数対
する感受性が高かった勺、炭酸ガスが入っていた多、あ
るいはこれらが組合わされているような液体の場合には
、多くの熱可塑性樹脂製中空体のガスおよび香気成分に
対する遮断性は不十分である結果、充填された製品はし
ばしば限られた期間しか良好な状態を保ち得ない。この
現象は、中空体の壁厚が薄いほど、また内容物の体積に
対する容器の表面積比が高いほど顕著になる。中空体の
該遮断性を向上させる方策として・ガ′透過　１率の小
さいバリヤー材を中空体壁面に塗布する方法が知られて
いる。しかしこの方策は、仕上げ容３３壁面上に浸漬、
噴霧などの塗布方法を含む各種技術で塗布されるが塗膜
の厚みは容器の形が時として複雑となるため、制御する
ことがむづかしいという欠点がある。油の方策としては
、たとえば飽和ポリエステル層およびエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物層からなる多層パリソンを延伸ブ
ロー成形することＫより該ケン化物層をバリヤ一層とす
る複合中空体を得る方法が特開昭５５−１０８１６２号
公報に開示されている。しかしエチレン−＃酸ビニル共
重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨ系樹脂と記す）の結晶化
速度は極めて大きく、その上多層化された予備成形物（
有底または無底のパリソンなど）のＥＶＯＨ系樹脂層は
、延伸後に目的とする層厚みとする必要上厚いものとな
らざるを得す、その上多層構造であるため予備成形物製
造時、ＥＶＯＨ系樹脂層の十分な冷却がなし得すそのた
めに該樹脂層の結晶化を十分に抑制することができない
ため、満足に共延伸できる多層パリソンの如き予備成形
物は現実には得られていない。

すなわちパリソンなどの予備成形物の二軸的延伸は熱可
塑性樹脂の配向温度において、っ１リガラス転移温度以
上、かつ結晶融点以下において遂行されるのが通常であ
るが、たとえばエチレンテレフタレート、ホモ重合体の
結晶融点は２５６〜２６０℃であるのに対して該二、軸
的延伸Ｉ′ｉ得られた物理的性質から推定して実際の配
向工程では８０〜１２５°Ｃで行われ、特に好ましい範
囲は９０〜１０５℃であって、該温度領域における配向
操作によらなければ強度特性等の向上効果が顕著には得
られない。しかるにＥＶＯＩｉ系樹脂層全樹脂層低温度
領域で二軸的に延伸することは、複合予備成形物の延伸
ブロー操作にあっては既述の如く該樹脂層が比較的厚い
ものであること、二軸延伸用フィルム原反の如く、冷却
ロール等での冷却が行われ易い形状である場合と比べて
、複合予備成形物作製時のＥＶＯＨ系樹脂層の冷却が多
層構造であるため好適に行い得ないこと、ＥＶＯＨ系樹
脂の結晶化速度が大きいこと等から現実にはむづかしく
、たとえばＥＶＯＨ系樹脂層とポリエチレンテレフタレ
ート樹脂からなる良好な共延伸性を有する多層複合パリ
ソンおよび該パリソンを延伸ブロー成形した二軸延伸複
合中空体は得られていない。ＥＶＯＨ系樹脂全樹脂水性
、耐湿性をも併せもっている酸素香気成分の遮断性に優
れた樹脂であ多、熱可塑性樹脂、特に飽和ポリエステル
樹脂、就中ポリエチレンテレフタレート系樹脂と多層化
した共延伸性の優れたパリソン等の予備成形物が強く望
まれていた。

本発明は、ＥＶＯＨ系樹脂全樹脂ての不町避的該欠点を
排除して上記問題点を根本的に解決したものであって、
多層押出法によって形成された。熱可塑性樹脂層および
ＥＶＯＨ系樹脂系外脂層る極めて良好な共延伸性をもつ
多層予備成形物を提供するものであ漫、さらにガス香気
遮断性に優れた二軸延伸された複合中空体を提供する。

飽和ポリエステルは延伸ブローに際し、ネッキングを起
さず、かつ延伸ブローによシ強度が著しく増大し、耐光
性表面光沢も好ましく、一方ＥＶＯＨ系樹脂は酸素等の
遮断性があらゆる樹脂中特にすぐれそいる上、延伸ブロ
ーによシ強度透明性、酸素遮断性がさらに向上するが、
ＥＶＯＨ系樹脂全単数飽和ポリエステル樹脂と積層させ
て得た、両樹脂よシ成る多層パリソンは前述の如くブロ
ー延伸挙動が異るため、該パリソンを延伸ブロー成形に
供しても良好な共延伸性を示さず、共延伸された中空体
を好適に得ることはできない。本発明者らは飽和ポリエ
ステル系樹脂に限らず、ポリプロピレン系、ポリスチレ
ン系、ポリ塩化ビニル系などの各樹脂とも良好なブロー
延伸挙動を示し、良好に共延伸できる熱可塑性樹脂層と
ＥＶＯＨ系樹脂系外脂層る多層予備成形物を得ること、
さらには通常熱可塑性樹脂の共延伸が比較的困難な場合
には該温度範囲の高温側領域で行われるのが通常である
が、本発明者らはたとえば熱可塑性樹脂がポリエチレン
テレフタレートの場合、結晶融点は２５３〜２６０″Ｃ
であるのに対し８０〜１２５℃、好ましくは９０〜１０
５℃、Ｄ□、あ工。。１□０．工ゎアあ　１好な共延伸
性を示し、向上した引張強さおよび降伏強さのような改
良せる物理的性質を付与せしめうるポリエチレンテレフ
タレートとがかる低温側領域で良好な共延伸性を示すＥ
ＶＯＨ系樹脂系外脂層なる多層予備成形物を得ることを
目的に鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は多層押出法によって形成された、熱可
塑性樹脂層および０．０５〜５重量係の溶゛剤を含有す
るエチレン含量２５〜６ｏモル外、ケン化度９６モル％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層よシな
る多層予備成形物であシ、さらには該予備成形物を二軸
延伸条件下にブロー成形した、ガスバリヤ−性に優れた
二軸延伸複合中空体である。

ＥＶＯＨ系樹脂全樹脂はエチレン含量２５〜６ｏモ）Ｖ
％、ケン化度９６モル弾以上の組成を有するものが用い
られる。エチレン含ｉ２５七μ多未満では耐湿性に劣シ
、６０モ／ｌ／％を越えるときには酸素遮断性が不足し
、またケン化度２６モ）ｖ　％以下では耐湿性、耐水性
および酸素遮断性に劣る。従ってＥＶＯＨ系樹脂全樹脂
化度は９６モル多以上が好適そあシ、９８モ）Ｖ％以上
がよシ好ましい。なおエチレンと酢酸ビニ／Ｉ／（或い
はこれをケン化したビニルアルコール 分、たとえばプロピレン、イソブチレン、高級α−オレ
フィンなどのオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸などの不飽和酸、或いはこれらのアルキルエ
ステルなどを含んだものも用いられる。

本発明に好適に用いられる溶剤としてはエチレンジアミ
ン、エチレンクロルヒドリン、エチレングリコール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ＩＶ　−　２　−　ヒｒｙリドンなどが好適であシ、ま
たこれらの２種以上の混合物も好適に用いられる。該溶
剤に対し数重量％程度の少量であれば沸点が１００℃以
上であって使用するこれらの溶剤よシ、低い沸点をもつ
池の溶剤を含んでいてもよい。用いる該溶剤よシ沸点が
高い曲の溶剤を用いると該溶剤効果を減少させる場合が
あるので、好ましくない場合がある。延伸ブロー成形に
ついては、Ｅ　ＶＯＲ系樹脂の結晶化をどの程度遅延さ
せたり到達結晶化度をどの程度におさえれば良好な共延
伸性を示すかについては、たとえばエチレン含′Ｎ３２
そ／Ｌ／多ＥＶＯＨ系樹脂の場合、密度が少くとも１．
ｊ　７５　Ｑ／ｄ以下でなければ良好な二軸延伸性を示
さないことが知られているのみで、特に延伸ブロー成形
における必要要件については全く知られていない。本発
明は少量の溶剤を存在させて良好な共延伸性を付与させ
るものであシ、該溶剤はＥＶＯＨ系樹脂に対し０．０５
〜５重量％５好ましくは０．１〜３．０重量多含有させ
る必要がある。０．０５重量外以下では共延伸性の改善
にみられず、また５重量外以上では延伸ブロー成形によ
る共二軸延伸による配向の程度が弱まり物理的特性の向
上が少く、また中空体成形後の溶剤の排除の際における
溶剤損失、労力の増加等の点で好ましくない。該溶剤の
中でも沸点が１００°Ｃ以上のものが好ましく、１５０
°Ｃ〜２５０℃位にあるものが特に多層予備成形物の作
製時の溶剤の揮発損失が少く好適である。また中空体成
形後の溶剤の排除の観点から余シに高沸点であると高真
空下の操作が必要となるなど好ましくない。該観点から
好ましい溶剤としては、エチレングリコール、ジメチル
スルホキシド、ジメチ／Ｌ／フォルムアミド、Ｎ−メチ
／ｌ／　−２−ピロリドンなどがある。

ＥＶＯＨ系樹脂に該溶剤を含有させるには、ＥＶＯＨ系
樹脂に該溶剤を噴霧添加するか、またはさらに均一に添
加するには特公昭４７−５８６５４号公報に開示されて
いるＥ　ＶＯＨ系樹脂の製造方法、すなわち該公報によ
シ得ｆｃ湿潤ベレットを酸処理と共に処理液に溶剤を溶
存させて必要量を水溶液の形でＥＶＯ：［系樹脂に抱含
せしめた後、乾燥して含有させる方法が好適に用いられ
る。ただしエチレンクロールヒドリンの場合、水と最低
共沸混合物Ｃ水５７．７重量％−エチレンクロールヒド
リン４２．３重量％）を形成するために、乾燥時の揮発
損失が多く、後者の方法によるのは好適とはいえず噴霧
添加等の池の方法を採ることが好ましい。

本発明にはほとんどの熱可塑性樹脂が用いられ　するが
、その中でもＥＶＯＨ系樹脂と関連して飽和ポリエステ
ル、ポリプロピレン、ポリヌチレン、ポリ塩化ビニルな
どが好適に用いられる。飽和ポリニステルトしてハ、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トをはじめ芳香族ジカルボン酸とグリコールとを主成分
とする縮合体が用いられる。就中ポリエチレンテレフタ
レートが最も好適である。向上した引張強さおよび降伏
強さのような改良せる物理的性質を付与させる二軸的配
向工程はポリエチレンテレフタレートの場合、実際の配
向工程は８０〜１２５”Ｃ１好ましくは９０〜１０５°
Ｃの温度範囲で行う必要があシ、かかる低温度領域での
延伸ブロー操作においてＥＶＯＨ系樹脂が良好な二軸的
共延伸性を示すためには、前述のＥ　ＶＯＨ系樹脂内に
溶剤を含有せしめ、かつ該含有量に関する本発明の要件
を満足しなければならない。

多層予備成形物は、通常の多層押出法によって容易に得
られるが多層予備成形物の作製に当って熱可塑性樹脂が
カルボニル基含有変性ポリプロピレンなどの接着性の改
良された樹脂である場合を除いて熱可塑性樹脂層とＥＶ
ＯＨ系樹脂層の間に接着剤層を介在せしめることが好ま
しい。接着剤層には、たとえばエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ホ１
７ウレタンエフストマー、エチレン含量の高いエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物またはその不飽和力μポ
ン酸若しくは無水物のグラフト物、エチレン含量の高い
エチレン−酢酸ビニル共重合体の不飽和カルボン酸若し
くは無水物のグラフト物などがあげられる。

二軸延伸ブロー成形は、通常の方法、条件で行うことが
できる。たとえば熱可塑性樹脂およびＥ■０■系樹脂全
樹脂押出成形機または多層ブロー成形機に供給して別々
に溶融混練し、ダイス内で、或いはダイス吐出直後にそ
れぞれの溶融樹脂の流れを接触させる如くして押出し、
管状のパリソンを得る。ブロー成形機を使用した場合は
片方が盲になったパリソンが得られる。冷却後このパリ
ソンを取出し、管状の場合はこれを適当な長さに切断し
、管の両端を加熱して、片方の端を盲にすると共に池端
を圧縮またはブローによシ首状に形を整える。このよう
にして得られたコールドパリソンをブロー成形の金型内
に設置し、再加熱して所定の倍率１で延伸ブローするな
どの公知の方法を好適に用いることができる。さらに２
種以上の合成樹脂を雌金型忙順次注入して、次いでこの
雌金型を嵌合し、加熱加圧下に圧縮成形して多層の有底
パリソンを形成し、次いでガラス転移点以上融点以下の
温度でブロー金型内で該有底パリソンを吹込成形する。

ロバリ、底パリの発生に関し改善された優れた方法が特
公昭５８−１０２ｊＯ号公報纜開示されているが、該方
法も好適に用いることができる。延伸ブロー成形する温
度条件は用いる該熱可塑性樹脂に応じて決るが、ガラス
転移温度と結晶化温度の範囲内で行うのが通常であシ、
たと、ｔばポリエチレンテレフタレート樹脂の場合８０
〜１３０°Ｃの間で延伸ブロー成形される。

中空体の形成後、ＥＶＯＨ系樹脂層内の残留溶剤を除去
し、要すればＥＶＯＨ系樹脂層の熱処理を行う。該熱処
理は、耐湿度性、バリヤー性向上の点で好ましい操作で
ある。該溶剤の除去操作は二軸延伸ブロー成形された中
空体の熱可塑性樹脂部の耐熱温度以下で行う必要があり
、減圧下に行なわねばならない場合が多い。たとえばポ
リエチレンテレフタレート樹脂の場合、通常は該樹脂層
の温度が約７０°Ｃ以上の温度にならぬ様配慮されねば
ならない。該観点からは沸点の低い溶剤が好適であるが
、能力特に多層予備成形の作製段階における揮発損失が
大きくなるので比較的低沸点溶剤、比較的高沸点溶剤の
いづれを用いるかは該揮発損失、訣二軸延伸ブロー成形
された中空体の熱可塑性樹脂部の耐熱温度からの制限等
を勘案して決定される。熱処理は、ＥＶＯＨ系樹脂中の
溶剤を排除した後に行う。

得られる該複合中空体は、酸素等のガスバリヤ−性及び
耐衝撃性、内圧抵抗性等の機械的特性に優れかつ該バリ
ヤー性の湿度依存性も小さい。

下記に実施例にもとづき本発明の詳細な説明するが、そ
の範囲を限定するものではない。なお実） 施例中の部は重量部を、また俤は明記のない場合は重量
部を示す。

実施例１ エチレン含量３２モｌｖ％、ケン化度、９９．５七ル悌
のＥＶＯＨ系樹脂の濃度３３％の水−メタノール溶ｅ　
（ｙｋ、　３　［１部、メタノール７０部の割合の水−
メタノール混合溶媒）を５ｆｋ℃の８重量部のメタノー
ル水溶液中に２繻の孔径をもつダイスよ勺ストランド状
に吐出させ、凝固させたのち約３謂の長さに切断して径
２，２朋、長さ２．８〜３．２朋の湿潤ベレットを得た
。該ベレットを洗浄後、酸処理（酸としては酢酸を用い
た）時にエチレングリコールを０．７５％水溶液となる
ように酢酸水溶液に添加して該処理を行って、８０〜１
１０°Ｃの空気気流下に乾燥した。乾燥ベレット中の水
分は０．６％以下、エチレングリコールの含有量は１．
１５％であった。約０．８５　ｄｌｌＱの固有粘度をも
つポリエチレンテレフタレ−ト（Ａ）、上述の如く操作
して得たＥＶＯＨ系樹脂（Ｂ）および接着剤樹脂として
エチレン含量２４％、無水マレイン酸変性度１．１％の
変性エチレン−酢酸ビニル樹脂（０）を３層押出成形機
に供給して（Ａ）　２７８°Ｃ１（Ｂ）　２２０　”Ｃ
１（Ｃ）２１５℃の温度条件下に溶融混練し、温度２５
０℃のダイス内で溶融樹脂を互に接合させて、外層（Ｂ
）　０．２　ｆｌ、中間層（接着剤層）　（Ｃ）　ｏ、
１ｍ、内層（Ａ）　７．８鰭の内径９．５鰭の複合され
た／＜イブを押出し、このパイプｌ　１１．４　Ｉ’ｌ
ｌの長さに切断し、その両端を加熱し、まず片側の端を
溶接によシ盲とし、ついで曲端に圧縮成形によりネジ山
を設は首部を形成させた。かくして得たｌ＜　リソン（
（Ｂ）内のエチレングリコール含量は１．０８％であっ
た）をプＶ２−金型内にセットし、パリソンを約９０゛
Ｃに予熱した後約１００℃で二軸延伸ブロー成形を行っ
た。極めて良好な共延伸性を示した。得られた中空体の
外径は６．３５ｆｆｉであり、（Ａ）層の厚さは約０．
２９朋、（Ｂ）層の厚さは約７．５μ、（Ｃ）層の厚さ
約６．７μであった。約６０°Ｃ１３ｔ＊ｆ１ｇの減圧
下にエチレングリコールを殆んど除去した。（Ａ）層の
温度が７０℃以上に々らぬよう注意して、１９０°Ｃで
数秒間熱処理を行った； 得られた中空体は透明であり、かつ５５℃、４５悌相対
湿度下における酸素透過係数は５．２　Ｘ　１０−”（
−ｄ−ａｓ／ｄ−ｓｅｃ−ａｔｔＨｇであった。

実施例２ 実施例１においてエチレングリコ−ｙｖＫ代ＬＹ：、ジ
メチルホルムアミドを用いた以外は実施例１と同様に操
作した。湿潤ベット乾燥後の水分は０．３％以下であ勺
、ジメチルホルムアミドの含有量は１．１％であった。

延伸ブロー成形におけるＥＶＯＨ系樹脂全樹脂伸性は良
好であシ、得られた二軸延伸中空体の外径および（Ａ）
層、（Ｂ）層、ＣＣ）層の各層の厚さは、実施例１とほ
ぼ同じであった。また該中空体の酸素透過係数は５．３
　Ｘ　１０−”　ｔ−ｊ−Ｇ／ｄ・気・α場であった。

実施例３ 実施例１においてエチレン含量４３モ／Ｌ／　％、ケン
化度９９．５モ／Ｌ’−のＥＶＯＨ系樹脂全樹脂た以外
は、実施例１に準じて行った。湿潤ベレットを乾燥した
後のエチレングリコール含有量は１．１６％であった。

延伸ブロー成形におけるＥＶＯＢ：系樹脂の共延伸性は
良好であった。（Ａ）、（Ｂ）、　ＣＣ）各層の厚さ、
該中空体の外径は、実施例１とｔｌぼ同様であった。酸
素透過係数は９　Ｘ　１０−”　ｄ−ｔｘ／ｃｄ−ｚ−
ａｚＨｇであった。

比較例１ 実施例１においてエチレングリコ−／Ｌ”ｉｏ、０３−
水溶液となる如く操作した以外は、実施例１と同様釦付
った。得られた該パリソンの（Ｂ）内のエチレングリコ
−μ含量は０．０４％であシ、該パリソンは９０℃予熱
後約１００°Ｃで二軸延伸プロー成形を行ったが、良好
な共延伸性を示さず、（Ｂ）肘は一部ところどころ破れ
て非連続なものとなった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅 ＼ 手続補正書 昭和５８年８月８日 １、事件の表示 特願昭５８−１１２５３３号 ２、発明の名称 ガスバリヤ−性に優れた多層予備成形物および二軸延伸
複合中空体 倉敷市酒津１６２１番地 （１０８）株式会社り　ラ　し 代表取締役　上　野　他　− ４、代理　人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ 電話東京０３　（２７７）　３１８２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　多層押出法によって形成された、熱可塑性樹脂
   層および０．０５〜５重量％の溶剤を含有するエチレン
   含量２５〜６０モ／ｌ’％、ケン化度９６モル％以上の
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層よりなる多層
   予備成形物。
2. （２）　溶剤がエチレンジアミン、エチレンクロルヒド
   リン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド チル−２−ピロリドンまたはこれらの２櫨以上の混合物
   である特許請求の範囲第１項記載の多層予備成形物。
3. （３）　熱可塑性樹脂が飽和ポリエステルである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の多層予備成形物。
4. （４）　飽和ホＩＪエステルがポリエチレンテレフタレ
   ートである特許請求の範囲第３項記載の多層予備成形物
   。
5. （５）熱可塑性樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物層との間に接着層を介在せしめた特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいづれかに記載の多層予備成形
   物。
6. （６）　多層押出法釦よって形成された、熱可塑性樹脂
   層および０．０５〜５重量％の溶剤を含有するエチレン
   含量２５〜６０モ）Ｖ％，ケン化度９６モ／Ｌ’％以上
   のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層よりなる多
   層予備成形物を二軸延伸条件下にプロー成形したガスバ
   リヤ−性に優れた二軸延伸複合中空体。
7. （７）　ｉ　剤７５！エチレンジアミン、エチレンクロ
   ルヒドリン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミ
   ド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチＡ／−２−ピロ
   リドンまたはこれらの２種以上の混合物である特許請求
   の範囲第６項記載の二軸延伸複合中空体。
8. （８）　熱可塑性樹脂が飽和ポリエステ〜である特許請
   求の範囲第６項または第７項記載の複合中空体。
9. （９）　飽和ホｌＪエステルがポリエチレンテレフタレ
   ートである特許請求の範囲第８項記載の二軸延伸中空体
   。 ＯＱ　多層予備成形物の延伸ブロー成形を８０〜１２５
   ℃の温度で行って得られる特許請求の範囲第２項記載の
   二軸延伸中空体。 ０１）熱可塑性樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物層との間に接着層を介在せしめた特許請求の範
   囲第６項ないし第１０項のいづれかに記載の二軸延伸複
   合中空体。