JPS6041002B2 - 過酸化水素の循環式製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化水素の循環式製造方法に関する。

過酸化水素の循環式製造方法は、キノンを含有する有機
溶液を水素添加してハイドロキノンを得る工程、このハ
イドロキノンを酸素または空気により酸化してキノンヒ
ドロベルオキシドとする工程およびこのヒドロベルオキ
シドを水で分解して、再生されたキノンを含有す有機溶
液を得る工程を包含する。

この後者の有機溶液を新しい製造サイクル、すなわち、
水素添加、酸化および抽出工程に導入する。実際、往復
（ｓｈｕｔｔｌｅ）溶液または作用溶液（肌ｒｋｉｎｇ
ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれるキノンの有機溶液は一連
の三つの装置、すなわち、水素添加装置、酸化装置およ
び液−液抽出塔内を循環する。

これらの装置の構成材料はステンレス鋼も時には使用さ
れるが通常アルミニウムである。有機媒体中で行われる
多くの合成反応におけるごとく、上記反応においても、
主反応の他に副反応が生起する。

この場合、副反応は３つの反応工程の各々において生起
し、従って、反応の全収率は各工程での部分収率の鏡と
なる。最後の２工程、すなわち酸化工程および抽出工程
においては、過酸化物と酸素の存在により、これらの副
反応として、主として、作用溶液の構成成分の酸化反応
と過酸化物の分解反応が生起する。また過酸化物の分解
により反応器壁を形成する金属、特にアルミニウムの著
しい腐蝕が生ずる。

この腐蝕によりまた別の副反応が譲発される。かくして
、上記した過酸化水素の製造方法が行われた最も早い時
期から、過酸化水素の分解とアルミニウムの腐蝕とに対
する防止剤を抽出用水に添加することが行われている。
最も広く使用されている防止剤は、比０２の分解の防止
剤としてのピロ燐酸ナトリウムと、アルミニウムの不動
態化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ）としての硝酸アンモニ
ウムである。酸化装置に関しては、該装置内を通過する
熱空気流（４０〜６０００）により水性相が明らかに存
在せず、乾燥していることにより、上記装置は腐蝕と分
解から保護されると考えられる。

しかるに、過酸化水素の製造を実際に行った場合にはこ
のような結果とはならない；すなわち、無機および有機
塩類、主としてナトリウム塩の存在により濃厚な塩溶液
が生成して装置壁に析出し過酸化物の分解に関係する金
属の腐蝕を生ぜしめる。特にフランス特許第１，４０５
８６１号明細書の記載から、過酸化水素安定化剤と不動
態化剤を酸化装置に添加することは利益があることが知
られている。

上記明細書の記載の方法によれば、ピロ燐酸ナトリウム
と硝酸ナトリウムとを含有する水溶液を、酸化装置に流
入しそして該装置から流出する有機溶液中に導入して、
酸化装魔と抽出菱燈の間に設けられている付属菱直を保
護することが行われている。従って、酸化装置および抽
出装置の両者でピロ燐酸塩を使用することにより重要な
改善が提供される；その最も顕著な特徴は、止０２水溶
液中に形成される、かつ、この溶液の抽出装置の下流側
に設けられる炉過器の急速な閉塞を生ぜしめるアルミナ
ゲルが排除されることである。

比０２水溶液中にピロ燐酸塩を使用することにより、ア
ルミナゲルの代りに燐酸アルミニウムが生成し、そして
、腐蝕が著しく減少するため、上記アルミニウムゲルは
炉過器上で非常に少童の燐酸アルミニウムの額粒状枕頚
物により贋き換えられる。しかしながら、ビロ燐酸イオ
ンＰ２０；‐は２つの大きな欠点を有する；すなわち、
１ ピロ燐酸イオンは、それより非常に活性の小さい燐
酸イオンＰＯ葦‐に加水分解される。

加水分解が遠ければ遠いほど、媒体はより酸性になる。
２ ＡＩイオンと共に形成される錆塩はｐＨ２附近では
極めて雛溶性であり、そして、溶液の弘０２濃度が増大
すればする程溶解性は減少する。

これらの欠点は生産能率が比較的低い場合、すなわち、
有機溶液の“日２０２当量”（“比○よｑｕｉｖａｌｅ
ｎｔ”）で表わした濃度が５〜９夕／その場合には余り
顕著ではない。

実際、日２０２は本質的には酸であり、その溶液のｐＨ
は比０２濃度が高い程、より低くなる；酸化装置と抽出
装置とに含有される酸化された有機溶液と水溶液の間で
はＱ０２濃度の平衡があるので、有機相中の日２０２当
量が増大すると、水性相のｐＨが低下する。

例えば、有機相における日２０２当量が１０〜１２夕／
その場合、水溶液の濃度平衡は６５０〜７００夕／そで
あり、この水溶液のｐＨは３以上にすぎない；この結果
、ピロ燐酸イオンの加水分解が促進され、そしてかかる
イオンは過剰に保持されなければならないので（可能な
らば添加することにより）、ピロ燐酸アルミニウムは日
２０２濃度とｐＨの両方の作用により沈澱し得る。実際
、このピロ燐酸塩−アルミニウム錯塩の不熔解性により
つぎのごとき不利益が生ずる。抽出塔においては、特に
、過酸化水素が最も濃縮され、そしてｐＨが最小である
上記塔の底部では、ピロ燐酸アルミニウムの粘着性の沈
積物が形成される。

これらの沈積物は器壁とガラス覗き孔上に存在し、内部
の覗知を阻害する。これらの沈積物は、また、塔の有孔
トレイ、特に、第１プレート、特に孔の辺緑部にも生ず
る。これらの沈鏡物の存在により作用溶液の移動が減少
し、早晩、装置を停止せしめ、そして抽出装置のトレイ
と覗き孔の洗浄が必要となる。抽出装置の下流側におい
ては、ピロ燐酸塩ーアルミニウム鏡塩の粘着性沈積物が
、蒸留により過酸化水素を濃縮するための蒸発器上に存
在することが認められる；また濃縮過酸化水素貯蔵槽中
においては凝集物が現われる。

また、抽出装置の上流側においては、酸化装贋および該
酸化装置と抽出装置の間に設けられている熱交換器とコ
ンデンサーの器壁上に粘着性次積物が発生していること
が認められる。これらの沈積物は特にアルミニウムに損
傷を与える：その理由は、この沈糟物は濃縮されたかつ
酸性のＨ２０２水溶液の存在下で形成されるため、これ
らの枕積物によりその下側に腐蝕部位が発生し、その結
果、いまいま深部に達するかつ危険な亀裂が生ずる。今
般、本発明者はピロ燐酸ナトリウムによる種々の欠点を
除去する方法を開発した。

従って本発明によれば、キノン化合物を還元し、ヒドロ
ベルオキシドに酸化しついで水で抽出して過酸化水素水
溶液を得ることからなる過酸化水素の循環式製造方法に
おいて、酸化工程と抽出工程を行う際に、後記するごと
き特定のオルガノホスホン酸と硝酸または硝酸塩とを特
定の量で含有する水溶液を導入することを特徴とする、
過酸化水素の循環式製造方法が提供される。酸化工程お
よび抽出工程を行う際にオルガノホスホン酸を添加する
ことにり、特に腐蝕に対して著し有利な解決方法が提供
される。

その理由はオルガノホスホン酸とアルミニウムとの錯塩
は、作用溶液中においてはｐＨＩ〜３附近ではピロ燐酸
アルミニウムより著しく溶解性が大きいことが認められ
たことにある。更に、オルガノホスホン酸は、過酸化水
素の循環式製造法の条件下において加水分解と酸化に対
して耐久性を有するすぐれた・安定化剤であることが認
められた。最後に、非常に重要なことであるが、オルガ
ノホスホン酸は水に対して大な親和性を有するため、水
と作用溶液中の溶剤との間でのオルガノホスホン酸の分
配係数は実際上測定不能でありかつ水に関して実際上無
限大であると考えられる。本発明の方法において所望の
結果を得ることを可能にするオルガノホスホン酸は、特
に、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ノトリメチレンホスホン酸およびジェチレントリアミノ
ベンタメチレンホスホン酸から選ばれる。

特に、ジエチレントリアミノベンタメチレンホスホン酸
の水溶液を使用することが有利である。各ホスホン酸は
単独であるいはかかるホスホン酸と絹合せて使用するこ
とができ、従って、酸化工程と抽出工程において、エチ
レンジアミノテトラメチレンホスホン酸とジェチレント
リアミノベンタメチレンホスホン酸の混合物を含有する
水溶液を添加する７ともできる。オルガノホスホン酸は
遊離の形であるかまたはナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウム塩の形であることができる。０．２〜１０夕
／夕、好ましくは０．５〜２夕／そのオルガノホスホン
酸を含有する水溶液を酸化工程に導入することが有利で
あることが認められた。抽出工程に導入される水溶液中
に存在させるオルガノホスホン酸の量は、１００〜５０
０のｐ／夕、好ましくは１５０〜２５０ｍｏ／そである
。本発明によれば、酸化工程および抽出工程に添加され
る水溶液はオルガノホスホン酸の他に、前記した通り、
硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有する
。

酸化工程で使用されるオルガノホスホン酸水溶液に添加
される硝酸または硝酸塩の量は２〜５０夕／夕、好まし
くは５〜２０夕／そである。抽出工程で使用されるオル
ガノホスホン酸水溶液に添加される硝酸または硝酸塩の
量は１００〜５００のｏ／夕、好ましくは１５０〜２５
０雌／そである。以下に参考例および本発明の効果を明
らかにするための実施例を示す。

参考例 １ 過酸化水素中におけるアルミニウム塩の溶解度について
の比較試験溶解度についての試験をつぎの方法で行った
：一定の量のホスホン酸を１６のｏ／そのＡ夕＋十十を
含有する純粋な比０２水溶液に添加した；得られた溶液
を５０００に保持し、３時間蝿拝した。

熱溶液を１ミクロンの孔を有する、“ミリポア”（“Ｍ
ｉｌｌｉｐｏｒｅ”）の商品名で販売されているフィル
ター上で炉過した；炉液中のアルミニウムを発光分光分
析により測定した。

ピロ燐酸、オルト燐酸およびジェチレントリアミノーベ
ンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＰ）を用し、て得られ
た結果を第１表こ示丈第１表 溶液度の実測値が１６のｏＡそ／そである場合には、Ａ
〆塩の実際の溶解度が少なくとも１６の９Ａ夕／れこ等
しいことを理解すべきである。

一方、第１表は、ｐＨ２の４８％比０２溶液においては
ＤＴＰＰ鍔塩はピロ燐酸アルミニウムの６倍以上の溶解
度を示すとを示している。参考例 ２ ジエチレントリアミ／ペンタメチレンホスホン酸（ＤＴ
ＰＰ）の分配係数抽出工程における水性相と有機相との
間でのＤＴＰＰの分配係数を調べた。

１２５の９／そのＤＴＰＰを含有する水１１容量と、オ
ルソメチルシクロヘキシルァセテートとＣ９−芳香族炭
化水素留分（沸点１６５〜１８０００）の５０％混合物
からなる有機相１，１０容量および５舷容量とを２５ｑ
ｏで混合した。

頃鷺後、水性相中のＤＴＰＰをＭｅｔｒｏｍ舷，．Ａ７
斑法として知られる方法に従ってポーラログラフィ−に
より測定した。上記測定結果から、水性相と有機相との
比率とは関係なしに、水性相中のＤＴＰＰ濃度は実際上
一定であることが認められた。

従って、分配係数は水に関して実際上無限大である。参
考例 ３ 分離速度および気泡の生成 オルガノホスホン酸を抽出用水に添加することは濃縮比
０２溶液を製造するための種々の工程に有害な副作用を
示さないことが認められた。

１００〜２００の９／〆添加した場合、液−液抽出後の
有機相と水性相の分離速度に対するオルガノホスホン酸
の影響は認められなかった。

また７０％日２０２溶液をパィレックス真空蒸留装置内
で８０ｑｏで真空蒸留した場合、気泡の発生も認められ
なかった。実施例 １上記参考例に示したデータ一と当
初の予測に基づいて、工業的製造法に類似する方法で日
２０２を製造するためのパイロットプラントで試験を行
った。

“Ａｒ等級アルミニウム製のパイロットプラントに“Ａ
５’’アルミニウム製有孔トレイを備えたガラス製抽出
塔を取付けた。試験は３ケ月間行い、その間装置は連続
的に作動させた。（上記の“ＡｒアルミニウムはＡＦＮ
ＯＲの規格により定められた、Ａそ９９．５％、Ｃｕｏ
．３％以下、Ｓｉｏ．３％以下、Ｆｅｏ．４％以下、Ｍ
ｎｏ．０５％以下およびＺｎｏ．１％以下を含有するか
つＣｕ＋Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｚｎの合計が０．５％以下
のアルミニウムである）試験は種々の添加剤を含有する
抽出用水を使用して行った：・・・ピロ燐酸二ナトリウ
ム十日Ｎ０３ ．・．ＤＴＰＰ十日Ｎ０３ ．．・ＮＴＰＩ十日Ｎ０３ ，．，皿Ｄ平十冊０３ ．．．ＥＤＴ工十日Ｎ０３ １：ＮＴＰ：ニトリロートリメチレンホスホン酸２：Ｈ
ＥＤＰ：１ーヒドロキシエタン−１，１ージホスホン酸
３：ＥＤＴＰ：エチレンージアミノーテトラメチレンー
ホスホン酸パイロットプラントの操作条件は種々の添加
剤についての結果を比較し得るよにするために、一定に
した；抽出用水のｐＨはいずれの場合も２．５に調節し
た：水素添加も一定であり、生成比○２１そ当り１０夕
とした。

Ａ５アルミニウムの腐蝕は、得られた日２０２水溶液中
のＡタイオンの量（爪９／夕）を定量することにより間
接的に測定した。試験結果を第０表に示す。表中の数字
は、実験期間の結果の平均値である。第 〇 表 １）日２０２ １乙当りの、Ｈ＋のミリ当量２）日２０
２ １乙当りのＡＺイオンの量（物）第０表はオルガノ
ホスホン酸はピロ燐酸二ナトリウムに比較して腐蝕を著
しく減少させることを示している。

４種のホスホン酸の中ではＤＴＰＰを用いると最良の結
果が得られる。

ＤＴＰＰを使用する試験２の操作においては、酸化装置
（第０表、試験２一統き）に１夕／そのＤＴＰＰと９．
６タノクのＨＮ０３とを含有する安定化および不動態化
溶液を導入した。

この溶液１００の【を、９日間行った試験の開始時に２
独特間の間隔を直し・て２回添加した。試験２一統きに
おいて行った種々の測定結果からつぎのことが判る：す
なわち、日２０２水溶液により試験２の場合と同等のア
ルミニウムが溶解したが、平均酸イ○皮率は８９．５％
から９４．５％と明らかに同上している。酸化収率は酸
化工程で生じた日２０２の濃度（日２０２当量で表わし
た濃度）の、水素添加工程中に生じたアンスラハィドロ
キノンの濃度（比０２当量で表わした濃度）に対する割
合を表わし、％で示される。参考料 ４ジヱチレントリ
アミノベンタホスホン酸を単独で使用した場合の日２０
２によるアルミニウムの腐蝕Ａ５アルミニウム試験片を
ジェチレントリアミノベンタホスホン酸１００のｏ／そ
を含有する４頚蔓草％過酸化水素中に５０ｏｏで２独特
間浸溝した。

アルミニウムの腐蝕は２５〃／年であった。上記と同様
の試験を、７の重量％過酸化水素を使用して行った場合
のアルミニウムの腐蝕は８９仏／年であった。参考例
５ 硝酸イオンとジェチレントリアミ／ペンタホスホン酸と
の存在下での日２０２によるアルミニウムの腐蝕Ａ５ア
ルミニウム試験片をジェチレントリアミノベンタホスホ
ン１１０のｏ／Ｚおよび硝酸イオン１１０のｐ／Ｚを含
有する４箱重量％過酸化水素中に５０００で２少時間浸
潰した。

硝酸塩として硝酸アンモニウムを使用た場合、アルミニ
ウムの腐蝕は４＃／年であった。

硝酸を使用した場合には３仏／年であった。上記と同様
の試験を７の重量％過酸化水素を用いて行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キノン化合物を還元し、ヒドロペルオキシドに酸化
   しついで水で抽出して過酸化水素水溶液を得ることから
   なる過酸化水素の循環式製造方法において、酸化工程と
   抽出工程を行う際に作用溶液に、ニトリロトリメチレン
   ホスホン酸；エチレンジアミノテトラメチレンホスホン
   酸およびジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン
   酸から選ばれたオルガノホスホン酸と、硝酸または硝酸
   アルカリまたはアンモニウムとを含有する水溶液を導入
   すること；および酸化工程で導入される水溶液が０．２
   〜１０ｇ／ｌのオルガノホスホン酸と２〜５０ｇ／ｌの
   硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニウムとを含有し
   ており、抽出工程で導入される水溶液が１００〜５００
   ｍｇ／ｌのオルガノホスホン酸と１００〜５００ｍｇ／
   ｌの硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有
   していること；を特徴とする、過酸化水素の循環式製造
   方法。 ２ 酸化工程で導入される水溶液が０．５〜２ｇ／ｌの
   オルガノホスホン酸と５〜２０ｇ／ｌの硝酸または硝酸
   アルカリまたはアンモニウムとを含有しており、抽出工
   程で導入される水溶液が１５０〜２５０ｍｇ／ｌのオル
   ガノホスホン酸と１５０〜２５０ｍｇ／ｌの硝酸または
   硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有している、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸化工程で導入される水溶液が０．２〜１０ｇ／ｌ
   のジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸と２
   〜５０ｇ／ｌの硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニ
   ウムとを含有しており、抽出工程で導入される水溶液が
   １００〜５００ｍｇ／ｌのジエチレントリアミノペンタ
   メチレンホスホン酸と１００〜５００ｍｇ／ｌの硝酸ま
   たは硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有している、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 抽出工程で導入される水溶液が０．５〜２ｇ／ｌの
   ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸と５〜
   ２０ｇ／ｌの硝酸または硝酸アルカリまたはアンモニウ
   ムとを含有しており、抽出工程で導入される水溶液が１
   ５０〜２５０ｍｇ／ｌのジエチレントリアミノペンタメ
   チレンホスホン酸と１５０〜２５０ｍｇ／ｌの硝酸また
   は硝酸アルカリまたはアンモニウムを含有している、特
   許請求の範囲第３項記載の方法。