JPS6041003B2 - 安定化赤燐ならびにその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、赤燐を水懸濁液中で安定化剤として一般式：
〔式中、Ｒ．及びＲ２はそれぞれアルキル基を表わす〕
で示されるホスフィン酸の金属塩で処理することによる
、安定化赤燐ならびにその製造法に関する。

周知のよに、湿った雰囲気中で赤燐の表丙面で化学反応
が生じ、酸イヒ及び不捌比よって轍ヒ状態十１〜十’５
燐の種々の酸及び鱗化水素が形成する。

赤燐を安定化するには、グメリンス・ハントブーフ・デ
ル・アンオルガニツシエン・ヒヱミー（Ｇｍｅｌｉｎｓ
Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、第８版、１９６４王、燐の
巻、３部、第８３頁（Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｗｅｉ皿ｅｊｍ
／技ｒ袋ｔｒａｓｓｅ）によれば、水酸化アルミニウム
が提案されてる。

該水酸化アルミニウムは、５５〜６０００に加熱された
炭酸水素ナトリウム及び硫酸アルミニウムの１０％水溶
液を順次に添加することによって隣粒子上に沈澱させる
。次に、水懸濁液を炉過し、炉連を乾燥する。該方法は
、十分な安定化効果を得るために木所望に大量の水酸化
アルミニウムを使用しなければならず、その結果燐がそ
れを極めて種々の使用範囲内でさらに使用する点で許容
できない程度に不純化されるという欠点を有す。米国特
許明細書第２３５９２４３号に記載されているような、
赤燐を安定化する他の方法は、赤燐をアルミン酸ナトリ
ウムの０．０４規定水溶液中に懸濁させ、その後に１餌
時間空気を８５〜９０００で該懸濁液に導通し、炉遇し
、熱水で洗浄し、かつ真空乾燥することである。

最後に、米国特許明細書第２６３５９５３号から、赤燐
を安定化するために、水酸化アルミニウムの他に水酸化
亜鉛又は水酸化マグネシウムを使用することも公知であ
る。該公知方法は、極めて少量の安定剤で、酸化に対す
る赤燐の満足な程度の安定化を保証するには同様に通さ
ない。

すなわち、公知の酸化安定剤は、高温で水を離脱するの
で、十分に熱安定性でないという欠点を有する。しかし
、押出機中で雛燃剤として、赤燐を備えたプラスチック
を加工する（この場合赤燐自体が酸化安定剤を含有する
）場合には、酸化安定化剤が熱安定性であり、３００℃
以上の温度でさえも水を離脱しないかもしくは分解しな
いことが不可欠である。ところで意外にも、赤燐の表面
上に一般式：〔式中、Ｒ，及びＲ２は前記のものを表わ
す〕で示されるホスフィン酸の金属塩を少量沈澱させる
場合に、ァルキル基の良好な安定化が達成されることが
見し、出された。

すなわち本発明は、最高２側の粒径を有する赤燐と酸化
安定剤として周期律第２族又は第３族の金属化合物との
均一混合物からなる粉末状安定化赤燐に関し、金属化合
物が一般式：〔式中、Ｒ，及びＲ２はそれぞれＣ原子数
１〜１２を有するアルキル基を表わす〕で示されるホス
フィン酸のアルミニウム−、カルシウム−又は亜鉛塩で
あり、該金属化合物が均一混合物中に０．５〜５重量％
、殊に０．５〜３重量％の量で含有されていることを特
徴とする。

基Ｒ，及びＲ２は同じか、又は異なり、分枝及び／又は
非分枝で、場合によっては置換されていてもよく、その
際置換基は例えば塩素又は臭素のようなハロゲン又はカ
ルボキシアルキル基であってもよい。

ホスフィン酸塩としては、例えばビス−（クロルメチル
）−、２−カルボキシェチルメチルー又はオクチルメチ
ルホスフィン酸の塩が有利であることが立証された。

特に、赤燐は０．０１〜０．１５肌の粒径を有する。

更に、本発明の目的は最高２肌の粒径を有する赤燐と酸
化安定剤として周期律第２族又は第３族の金属化合物と
の均一混合物からなる粉末状安定化赤燐の製造法に関し
、６０〜９５００に加熱された最高２肋の粒蓬を有する
赤燐の水懸濁液と、赤燐の量に対して約０．５〜５重量
％の一般式：〔式中、Ｒ，及びＲ２はそれぞれＣ原子数
１〜１２を有するアルキル基を表わす〕で示されるホス
フィン酸との密接な混合物から、少なくとも化学量論的
量の水溶性アルミニウム一、カルシウム−又は亜鉛塩を
その水溶液の形で添加することによって、相応するホス
フィン酸の塩を３．０〜７．５の水懸濁液のｐＨ値で沈
澱させ、得られる混合物を炉過し、炉連を高めた温度で
、場合によっては減圧下で乾燥することを特徴とする。

特に、赤燐は０．０１〜０．１５肋の粒径を有し、その
水懸濁液は８０〜９０ｑｏの温度を有する。

赤燐との混合物中の金属化合物含量は殊に０．５〜３重
量％である。ホスフィン酸の金属塩を製造するには、例
えばＡ〆２（Ｓ０４）３・１９日２０、Ｃａ（Ｎ０３）
２・４日２０又はＺｎＳ０４・７日２０を使用すること
ができ、この場合前記した塩は５〜２の重量％の水溶液
として使用される。

金属ホスフィン酸塩は酸性水媒体中で部分的に可溶であ
るので、ホスフィン酸の金属塩を沈澱は水懸濁液から沈
殿させるのを、特定のＰＨ範囲内で実施するのが有利で
あることが立証された。こうして、ホスフィン酸のアル
ミニウム塩の沈澱は３．０〜３．５の水懸濁液のｐＨ値
で行ない、ホスフィン酸のカルシウム−ないいま亜鉛塩
の沈澱は７〜８又は５〜６のｐＨ値で行なうのが有利で
あることが立証された。最後に、本発明方法のすぐれた
実施態様は、水懸濁液の炉過後に生じる炉律を８０〜１
３０℃の温度で乾燥することにあ。

本発明によって安定化された赤燐ならびにその製造法は
、安定化剤が熱安定性であり、それによってはじめて安
定化赤燐のプラスチックへの混入が２５０００以上の加
工温度で可能になるので、工業上進歩したものと言わね
ばならない。

本発明を次の実施例によって詳述する： 例１ １００夕の赤隣舎童を有する磨砕水懸濁液１４０の‘を
水３６０私で稀釈し、５％硫酸で３のＰＨ値に調節し、
ビスー（クロルメチル）ーホスフィン酸５夕の添加後に
櫨投下に９０ｏｏに加熱した。

次に、３０分の経過中に、水１００泌中のＡそ２（Ｓ０
４）３・１８ＬＯＩＯ夕を滴加し、４％苛性ソーダ溶液
の添加によって州値を３．５に調節した。３０分の反応
時間の経過後に該水懸濁液を炉過し、炉捜を水で洗浄し
、８０ごＣの窒素流中で乾燥した。

前記した方法で処理した赤燐の酸化安定度を試験するた
めに、ガス導入管、温度計、還流冷却器及び電磁櫨梓機
を備えた三百丸底フラスコ中に水４５０Ｍ及び調製赤燐
１夕を袋入し、該混合物を８０℃に加熱し、同時に鷹拝
しながら毎時１０その酸素を混合物中に導入した。

還流冷却器により逃出する、赤燐の不均化によって、種
々の酸化状態の燐の酸とともに生じる燐化水素と酸素と
からなるガス混合物を、それぞれ５重量％の塩化第二水
銀（０）水溶液１００の‘が装入されている。後援され
た２つの洗気塵に通した。この場合、鱗化水素は塩化第
二水銀（０）と次の反応式によって反応した：ＰＨ３十
犯ｇＣｌ２一Ｐ（ＨｇＣＩ）３十がＣＩ赤燐の酸化安定
度の尺度としては、赤燐の水懸濁液中に含有されている
オキソ酸の量、ならびにガス洗気錘中に含有されている
塩酸の量を用いる。

燐酸及び塩酸の含量を滴定法で測定した。これから計算
した値は次表に記載してある。例２ 例１のように実施したが、ビス−（クロルメチル）ーホ
スフイン酸の代りに２−カルボキシメチルホスフィン酸
５夕を鷹拝混入した。

こうして調製した赤燐の酸化安定度の値は表に記載して
ある。例３ 例１のように実施したが、ピスー（クロルメチル）−ホ
スフイン酸の代りにオクチルメチルホスフィン酸５夕を
健梓混入した。

こうして調製した赤燐の酸化安定度の値は表に記載して
ある。例４例１のように記載したが、硫酸アルミニウム
溶液の代りに水１００の【中のＺｎＳ０４・７比０１０
夕の溶液を滴加し、５％苛性ソーダ溶液の添加によって
ｐＨ値を５．５に調節した。

こうして調製した赤燐の酸化安定度の値は表に記載して
ある。例５ 例１のように実施したが、ビス−（クロルメチル）ーホ
スフィン酸の代りにオクチルメチルホスフィン酸５夕を
使用しかつ硫酸アルミニウム溶液の代りに水１００必中
のＺｎＳ０４・７比０１０夕の溶液を滴加し、５％苛性
ソーダ溶液の添加によってｐＨ値を５．５に調節した。

こうして調製した赤燐の酸化安定度の値は表に記載して
ある。例６ 例１のように実施したが、ビスー（クロルメチル）ホス
フィン酸の代りにオクチルメチルホスフィン酸５夕を使
用しかす硫酸アルミニウム溶液の代りに水１００の（中
のＣａ（Ｎ０３）２・４比０１０夕の溶液を滴加し、５
％苛性ソーダ溶液の添加によってｐＨ値を７．５に調節
した。

こうして調製した赤燐の酸化安定度の値は表に記載して
ある。例 ７（比較例） 例１のように実施したが、ホスフィン酸も硫酸アルミニ
ウム溶液も鷹洋混入しなかった。

こうして調製した赤燐の酸化安定度の値は表に記載して
ある。表 Ａ欄の値は、調製された燐試料の酸化の際に生じる燐化
水素量を表わす（増ｐ池／夕・ｈ）。

Ｂ欄の値は、赤燐の酸化の際の燐酸の形成による燐含有
の水懸濁液の酸性度の程度である（雌ＫＯＨ／ｇ・ｈ）
。表のＡ欄及びＢ欄の記載から、本発明によるホスフィ
ン酸化合物は赤燐に著しい安定化効果を与えることが認
められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最高２ｍｍの粒径を有する赤燐と酸化安定剤として
   の周期律第２族又は第３族の金属化合物との均一な混合
   物からなる粉末状安定化赤燐において、金属化合物が一
   般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞＣ原子数１〜１２を
   有するアルキル基を表わす〕で示されるホスフイン酸の
   アルミニウム塩、カルシウム塩又は亜鉛塩であり、該金
   属化合物が均一な混合物中に０．５〜５重量％の量で含
   有されていることを特徴とする、安定化赤燐。 ２ 粒径が０．０１〜０．１５ｍｍである、特許請求の
   範囲第１項記載の赤燐。 ３ 金属化合物がビス−（クロルメチル）−、２−カル
   ボキシエチルメチル−又はオクチルメチルホスフイン酸
   のアルミニウム−、カルシウム−又は亜鉛塩である、特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の赤燐。 ４ 金属化合物が均一な混合物中に０．５〜３重量％の
   量で含有されている、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項に記載の赤燐。 ５ 最高２ｍｍの粒径を有する赤燐と酸化安定剤として
   の周期律第２族又は第３族の金属化合物との均一な混合
   物からなる粉末状安定化赤燐を製造する方法において、
   最高２ｍｍの粒径を有する赤燐の、６０〜９５℃に加熱
   された水懸濁液と、赤燐の量に対して０．５〜５重量％
   の一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれＣ原子数１〜１２
   を有するアルキル基を表わす〕で示されるホスフイン酸
   との密接な混合物から、少なくとも化学量論的量の水溶
   性のアルミニウム塩、カルシウム塩又は亜鉛塩をその水
   溶液の形で添加することによつて、相応するホスフイン
   酸の塩を３．０〜７．５の水懸濁液のｐＨ値で沈澱させ
   、得られる混合物を濾過し、残滓を高めた温度で、場合
   によつては減圧下で乾燥することを特徴とする、安定化
   赤燐の製造法。 ６ 赤燐が０．０１〜０．１５ｍｍの粒径を有する、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 赤燐の水懸濁液が８０〜９０℃の温度を有する、特
   許請求の範囲第５項又は第６項に記載の方法。 ８ 赤燐の水懸濁液がビス−（クロルメチル）−、２−
   カルボキシエチルメチル−又はオクチルメチルホスフイ
   ン酸を含有する、特許請求の範囲第５項から第７項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ９ 赤燐との混合物中のホスフイン酸の金属塩の含量が
   ０．５〜３重量％である、特許請求の範囲第５項から第
   ８項までのいずれか１項に記載の方法。 １０ 水溶性塩としてＡｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３，１８
   Ｈ＿２Ｏ、Ｃａ（ＮＯ＿３）＿２，４Ｈ＿２Ｏ又はＺｎ
   ＳＯ＿４，７Ｈ＿２Ｏを使用する、特許請求の範囲第５
   項から第９項までのいずれか１項に記載の方法。 １１ 水溶性のアルミニウム−、カルシウム−又は亜鉛
   塩の５〜２０重量％の水溶液を使用する、特許請求の範
   囲第５項から第１０項までのいずれか１項に記載の方法
   。 １２ 相応するホスフイン酸のアルミニウム塩の沈澱を
   、３．０〜３．５の水懸濁液のｐＨ値で行なう、特許請
   求の範囲第５項から第１１項までのいずれか１項に記載
   の方法。 １３ 相応するホスフイン酸のカルシウム−ないしは亜
   鉛塩の沈澱を、７〜８又は５〜６の水懸濁液のｐＨ値で
   行なう、特許請求の範囲第５項から第１２項までのいず
   れか１項に記載の方法。 １４ 濾滓を８０〜１３０℃の温度で乾燥す、特許請求
   の範囲第５項から第１３項までのいずれか１項に記載の
   方法。