JPS6041040B2 - ガリウムリン半導体結晶の成長方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＳＳＤ法によるＧａｐ（ガリウムリン）半導体
結晶の成長方法に関し、更に詳細には、大きなＧａｐ単
結晶を得ることが可能な結晶成長方法に関するものであ
る。

ＧａＰ半導体結晶を作るＳＳＤ法は、侍公昭４８一２０
１０６号公報等によって公知である。

次に、このＳＳＤ法による典型的な従来のＧａｐ結晶成
長方法を第１図及び第２図を参照して説明する。第１図
に示す石英製の円筒形るつぼ１の底に種結晶２を魔さ、
この上にＧａ溶液３を入れ、このるつぼ１を支持部材（
図示せず）で支持して石英製密封容器４の上部に配置す
る。また石英製密封容器４の底部に高さ４〜５肌の量の
赤燐５を置き１０‐６Ｔｒｏｏ程度に真空密封する。次
にこの赤隣５を第１のヒーター６で例えば約４３０００
に加熱して、容器４内に約１気圧のＰ蒸気圧を発生させ
る。また第２図に示すようにＧａ溶液３の表面のＰ２位
置が例えば１１５０００、種結晶２のＰ，位贋が例えば
１０００ｏｏとなるように第２のヒ−ター７でＧａ溶液
３に温度勾配を与える。このようにすると、Ｇａ溶液３
の表面でＧａｐが合成されてＧａＰ膜８が生じ、このＧ
ａｐが溶質としてＧａ溶液３の中を種結晶２に向って拡
散し、種結晶２の上にＧａｐ結晶９の成長が始まる。そ
して結晶９の成長が開始した後には結晶面位置Ｐ′，と
○ａ溶液表面位置Ｐ２との間の温度勾配によってＧａＰ
の拡散が継続し、Ｇａｐ結晶の成長が継続される。即ち
Ｇａ溶液３の表面の高温部に於いて合成（Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ）された化合物ＧａＰが溶質（Ｓｏｌｕｔｅ）と
して、Ｇａ溶液３の中を種結晶２又は既に成長したＧａ
ｐ結晶９の表面の低温部に向って拡散（Ｄｉｆｆｕｓｉ
ｏｎ）してＧａＰ結晶９が成長する。上述の如きＳＳＤ
法は、結晶成長の速度が遅いという欠点を有する反面、
次に示す多くの利点を有する。｛ａ｝従釆広く利用され
ているＬＥＣ法のように高温・高圧で結晶成長をさせる
必要がないので、製造装置が簡単かつ安価になる。他化
合物半導体を構成する元素を出発材料として結晶を直接
に作るので、製造が容易である。【ｃ）結晶の形が容器
（るつぼ）の形状によって決まるので、径のそろった結
晶を得ることができる。‘ｄー結晶欠陥の少ない結晶が
得られるので、高発光効率発光素子が得られる。ところ
が、第１図に示す装置を利用して従釆のＳＳＤ法で結晶
を成長させれば、第３図及び第４図に示す如く多くの単
結晶部分９ａ則ち単結晶粒が不特定に並んだ結晶９則ち
多結晶となり、大きな単結晶を得ることが困難であった
。

従ってこの結晶９を利用して発光素子を作る際に多結晶
であるためによる欠点が常につきまとった。大きな単結
晶を作ることを目的として、特公昭５１−４８１５２号
公報でＧａ溶液の表面の温度とＧａｐ結晶成長面の温度
とを一定に保つ方法が提案されている。

この方法は、第１図に示すような従来のＳＳＤ法では、
ＧａＰ結晶９の成長とともにＧａｐ結晶成長面およびＧ
ａ溶液３の表面位置が変化してこれ等の各部分の温度と
温度分布が変化するので、単結晶生成が困難であるとの
考えに立脚し、第５図に説明的に示すように、例えばＧ
ａ溶液３を入れるるつぼ１の上部の断面積を下部の１／
２とし、種結晶２の上のＧａＰ結晶９の成長に応じてる
つぼ１を下方に移動させ、ＧａとＰが反応してＧａｐ膜
８が形成されるＧａ溶液表面の温度ＴＨとＧａｐ結晶９
の成長面の温度ＴＬ、およびこれら２つの面の間の距離
Ｌを結晶成長の間一定に保つ方法である。ところが、こ
のように温度条件を一定に保っても、実際に大きな単結
晶を確実に得ることは極めて困難である。そこで、本発
明の目的は、ＳＳＤ法は単結晶又は単結晶に近い結晶を
得ることが可能なＣａｐ結晶の成長方法を提供すること
にある。

上記目的を達成するための本発明は、比較的低い蒸気圧
を示すＧａ溶液を入れた容器を比較的高い蒸気圧を示す
Ｓの蒸気を含む雰囲気内で配し、・前記Ｇａ溶液が前記
Ｐの蒸気と接触する部分をＧａとＰとから成るＧａＰの
融点よりは低いが比較的高温である高温部となし、前記
Ｇａ溶液の前記高温部から離れた部分を前記高温部より
も温度が低い低温部となし、前記Ｐの蒸気圧を前記Ｇａ
ｐの分解圧より高くし、前記高温部にて合成されたＧａ
ｐを前記Ｇａ溶液中に拡散させて前記低温部にＧａｐ半
導体結晶を成長させる方法に於いて、前記Ｇａ溶液を入
れた前記容器の下部にＧａｐ種結晶を配し、前記ＧａＰ
種結晶に放熱体（ヒートシンク）を熱的に結合し、前記
Ｇａ溶液と前記Ｐの蒸気とが反応してＧａｐが合成され
る前記Ｇａ溶液の表面の面積（Ｓ，）と前記低温度の前
記ＧａＰ結晶の結晶成長面の面積（Ｓ２）との比（Ｓ，
／Ｓ２）を１／Ｉ．７〜１′５とし、前記Ｇａ溶液の表
面と前記ＧａＰ結晶の結晶成長面との間の平均温度勾配
を１５〜４０ｑ○／仇としてＧａＰの半導体結晶を成長
させることを特徴とするＧａｐ半導体結晶の成長方法に
係わるものである。

上記本発明によれば、ヒートシンクの効果、面積比Ｓ，
′Ｓ２の効果、平均温度勾配の効果が相乗的に作用して
大きな単結晶又は単結晶に近い結晶を作ることができる
。

以下、第６図〜第１３図を参照して本発明の実施例につ
いて述べる。

但し、第６図〜第１３図に於いて符号１〜９で示すもの
は、第１図で同一符号で示すものと実質的に同一であり
、また基本的な製造方法も同一であるので、これ等の説
明は省略する。本発明の実施例に係わるＧａＰ結晶成長
装置を示す第６図に於いては、石英るつぼ１の下部ｌａ
に１ １ １結晶成長面を有するＧａＰ種結晶２が配直
され、このＧａｐ種結晶２の下に薄いグラフアィト板１
０ａを介して温度勾配調整用のシリコン製のヒートシン
ク１０が配置され、このヒートシンク１０‘ま容器１０
に固着された複数の突起１１によって支持されている。

従って、るつぼ１は底を有さず、種結晶２とグラフアイ
ト板１０ａとヒートシンク１０が底の代りをしている。
尚るつぼ１に底を設けなくとも、Ｇａ溶液３の表面張力
の関係でＧａ溶液３が流出することはない。またるつぼ
１は大蚤部ｌｂと小径部ｌｃとを有し、結晶成長の全期
間に渡ってＧａ溶液３の表面即ちＧａ膜８の部分が小軽
部ｌｃに位置するように、Ｎ型不純物としてＴｅをドー
プしたＧａ溶液３が注入されている。尚４・軽部ｌｃの
Ｇａ溶液３の表面の面積Ｓ，と大径部ｌｂのＧａｐ結晶
９の成長面の面積Ｓ２との比Ｓ，／Ｓ２が約１／３にな
るように、小軽部ｌｃの内径が約２４肋、大蚤部ｌｂの
内径が約４２側に決定されている。第６図の装置を使用
してＧａｐ結晶９を成長させる際には、第６図のＰ２位
置に対応する高温部の温度ＴＨを、石英中のＳｉによる
汚染を避けるために１２００ｑ○以下に設定し、またＰ
，位置に対応する低温部のＧａｐ結晶成長面の温度Ｔし
を９５０〜１１００午０とし、Ｇａ溶液３内の平均温度
勾配（以下単に温度勾配と呼ぶ）を１５ｑｏ／肌以上と
する。

即ち、第７図に示す如くＰ，とＰ２位置とで温度差ＴＨ
−ＴＬが生じるようになし、この温度差による温度勾配
を１５〜４０こ０／弧から選択された適当な値とする。
尚第７図でＴＰは赤燐５の加熱温度であり、約４２０〜
４５０ｏｏに設定される。ここで、Ｇａ溶液３内の温度
勾配を１５℃／仇以上としているが、結晶ィンゴット径
が３仇舷程度以上のものを得る場合に、金属であって熱
伝導率の大きいＧａ溶液３の中に１０００／肌以上の温
度勾配を得ることはむずかしかった。

前記特公昭５１一４８１５２号公報の方法で確実に単結
晶を得ることができなかった理由も、加熱炉の温度設定
を正確に行なったにもかかわらずＧａ溶液３内に十分な
温度勾配ができていなかったことにその一因があると推
定される。このため、本実施例では高熱伝導率を有し且
つ耐熱性を有するシリコンからなるヒートシンクを用い
ることにより結晶成長面の温度を強制的に下げて１５ｑ
Ｃ／抑以上の温度勾配を得ている。この実施例における
結晶成長中のＧａ溶液３内の温度勾配は、第１１図に示
すように時間の経過とともに増加する。しかし、１５〜
４０午０／仇の範囲に保たれる。上述の如く温度勾配を
設定し、且つ小径部ｌｃと大淫部ｌｂとを有するるつぼ
１を使用してＳ，／Ｓ２＝１／３にすると、Ｇａｐ膜８
から種結晶２又は成長結晶９に向って拡散するＧａｐの
濃度が小径部ｌｃから大径部ｌｂに移った所で急激に小
さくなる。

第１０図ＡはＧａ溶液３の表面位置Ｐ２から結晶９の成
長面位置Ｐ，までのＧａ溶液３中のＧａＰの濃度を示す
ものであり、小窪部ｌｃと大蓬部ｌｂとの境界位置Ｐｃ
でＧａＰ濃度が急激に低下し、そこから結晶成長面に向
って徐々に低下することを示す。ところで、ＧａＰの飽
和濃度は温度によって決まり、Ｃａ溶液中の温度勾配が
ほぼ一定の場合には、実験データから、第１０図の曲線
Ｂに示すようにやや下側にアーチ状に突出した曲線で表
わされる。

このＧａＰ飽和濃度曲線Ｂと本実施例のＧａＰ濃度曲線
Ａとの比較から明らかなように、本実施例のＧａＰ濃度
はＰ，〜Ｐｃの大蓬部ｌｂに於いて飽和濃度以下に制限
されている。換言すれば過飽和状態が生じない濃度分布
となっている。このため、振動等の刺激が加えられても
、多結晶の原因となる結晶核が生じ１こく〈、第８図及
び第９図に示すような大きな単結晶部分９ａを得ること
が出来る。尚、るつぼ１と接触する外周領域に僅かな多
結晶部分９ｂが生じるが、単結晶部分９ａよりも大幅に
少ない。本実施例によれば、上述の如く全体を実質的に
単結晶とみなせる成長が可能であるのに対して、第１図
の従釆方法では第３図及び第４図に示すように多結晶に
なるのは、Ｇａ溶液３中に於けるＧａＰ濃度の分布が第
１０図の曲線Ｃのようになることが大きな原因になって
いると思われる。

即ち、第１図のような場合には、ＧａＰ膜８からＧａｐ
の供給が充分であり、濃度の濃いＧａＰ膜８の側から濃
度の薄い結晶成長面の側に向う溶質としてのＧａｐの濃
度分布は、フィック（Ｆｉｃｋ）の第１法則によってや
や上にアーチ状に突出した曲線Ｃとなり、全ての領域で
過飽和状態又はこれに近い状態となる。このため、振動
等の刺激によって多結晶の原因となる結晶核が生じやす
く、第３図及び第４図に示すような結晶９になるものと
思われる。Ｓ，／Ｓ２の値と結晶成長とがどのように関
係しているかを調べるために、第６図の装置に於いて、
大蓬部ｌｂの内径即ちＳ２の値を一定とし、小軽部ｌｃ
の内歪即ちＳ，のみを種々変えて、ィンゴツトに於ける
単結晶粒の数の変化を調べたところ、第１２図のグラフ
になった。尚このグラフに於いて、曲線ａはＳ，／Ｓ２
＝１の場合、曲線ｂはＳ，／Ｓ２＝１／１．５の場合、
曲線ｃはＳ，／Ｓ２＝１／１．７の場合、曲線ｄはＳ，
／Ｓ２＝１／２の場合、曲線ｅはＳ．／Ｓ２＝１／２．
５ Ｓ．／Ｓ２＝１／３及びＳ，／Ｓ２＝１／４及びＳ
．／Ｓ２＝１／５の場合の、成長時間と単結晶粒数（個
／仇）との関係を示す。このグラフの機軸は結晶成長開
始から終了までの各時点での結晶状態を表わすためのパ
ラメータであり、成長順位と呼んでいる。結晶成長に従
って、単結晶粒は増加するが、曲線ｃ，ｄ，ｅでは、成
長終了時点近くまで、単結晶粒の数が実質的に１に保た
れている。これに対して、曲線ａ及びｂでは多くの単給
晶粒を含む。従って、Ｓ，／Ｓ２≦１／１．７とすると
単結晶粒が極めて少なく、実質的に１つの大形単結晶と
みなせる結晶が得られる。しかし、Ｓ，／Ｓ２を小さく
するにしたがって結晶成長速度が遅くなり、実用的でな
くなるのでＳ，／Ｓ２＝１／９塁度が限界である。尚結
晶成長速度はＧａ溶液３内の温度勾配にも関係するが、
実現可能な温度勾配で且つこれが１５〜４０ｏｏ／仇の
場合には、Ｓ，／Ｓ２の実用的な限界は約１／５である
。更に、第１２図における単結晶粒数は目視によって調
べたものであるが、これに代って光弾性法等によってミ
クロな結晶状態を調べると、Ｓ．／Ｓ２ｉｌ／１．７及
び１／２で成長させた結晶にはマイクログレィンと呼ば
れる微小額角を持つ小領域の密集する部分が存在し、Ｓ
，／Ｓ２≦１／２．５で成長させた結晶にはマイクログ
レインがほとんど見られなかった。マイクログレィンを
含む結晶部分を用いた発光ダイオードは発光特性が良く
ないため、Ｓ．／Ｓ２の値は１／２．５以下がより望ま
しい。第６図の装涜を使用した結晶成長方法に於いて、
Ｇａ溶液３内の温度勾配を種々変えた場合のＧａｐ結晶
の単結晶状態を調べた。この結果、温度勾配が１ｏｏｏ
／肌程度では、Ｇａ溶液３中に結晶核が形成され易い不
安定な状態にあり、ＧａＰの拡散途中に多結晶のもとと
なる結晶核が形成され、再現性良く大形な単結晶を得る
ことはできなかった。ｌｙＣ／の以上の場合は、Ｇａ溶
液は比較的安定した状態となり、Ｇａｐの大形単結晶貝
０ち結晶粒の少ないＧａＰ結晶を再現性良く得ることが
できた。しかし、温度勾配を大きくしすぎると結晶成長
速度が速くなる反面結晶欠陥が多くなるので４０℃／肌
程度を越えることは好ましくない。なお、温度勾配を結
晶成長とともに増加させるとより単結晶に近いものが得
られる。第６図の装置及びこれを利用した結晶成長方法
では、シリコン製ヒートシンク１０を使用しているので
、Ｇａ溶液３において１５〜４０ｏｏ／伽の温度勾配を
得ることが出釆た。

このヒートシンク１０を使用しないで、１５００／肌以
上の大きな温度勾配をつけるために、ヒーター７から離
れるに従って温度が低下する（加熱炉に近いほど温度が
高い）ことを利用して、るつぼ１の位置を適当な距離だ
けヒーター７からずらしてみた。しかし、るつぼ１が空
の状態ではこの方法で予期したとおりの温度勾配が得ら
れたものの、るつぼ１にＧａ溶液３を入れると、Ｇａの
熱伝導率が高いために小さな温度勾配しか得られなかっ
た。たとえば、るつぼ１が空の時に３０つ０／伽の温度
勾配が得られたが、るつぼ１にＧａ溶液３を入れてその
温度勾配を実測すると１０ｑｏ／抑未満であった。従っ
て、ヒートシンク１０を種結晶２に熱的に結合する方法
は、Ｇａ溶液３内の温度勾配をｌ５ｑｏ／肌以上とする
ための簡単で実用的な方法である。また、ヒーター７と
して局部的加熱が可能な誘導加熱炉を用いて一般的な抵
抗加熱炉による温度勾配よりも大きな温度勾配として結
晶成長させた場合と、本実施例のヒートシンク１０を使
用して結晶成長させた場合とを比較したところ、後者の
ヒートシンク１０を利用した方が再現性良く結晶粒の少
ないＧａＰ結晶即ち大形単結晶を得ることが出釆た。こ
の理由は明らかではないが、ヒートシンク１０を用いる
ことによって、円形の結晶成長面の中心の温度がその周
辺の温度よりも僅かに低くなり、この温度差による温度
分布と、Ｓ，／Ｓ２≦１／１．７にした効果とが相乗的
に作用しているためと思われる。次に、本発明の別の実
施例に係わるＧａＰ結晶成長装置を示す第１３図につい
て述べる。但し、第６図と実質的に同一な部分には同一
な符号を付してその説明を省略する。この実施例では、
第６図に示するつぼ１の小径部ｌｃを設ける代りに、ド
ーナツト状のグラフアィト製フロート１２をＧａ溶液３
に浮かせている。そして、このフロート１２は、０ａ溶
液３と赤燐５で作った隣Ｐ蒸気との接触面即ちＧａ溶液
３の上面の面積を、種結晶２又は成長結晶９とＧａ溶液
３との接触面積即ち結晶上表面の面積の約１／３に制限
するように形成されている。またＧａとＰとの接触面積
の制限を結晶成長の開始時から終了時まで確実に維持す
るためにフロート１２をＧａ溶液３の液面の高さの変化
に追従して引き上げる引上げ装贋１３が設けられている
。尚図示はされていないが、引上げ装直１３を設けても
燐Ｐ蒸気が逃げ出さないようにシール装置が設けられて
いる。このように構成した場合には、Ｇａｐ膜８から拡
散を開始したＧａＰは、フロート１２を過ぎて急に断面
積の大きいＧａ溶液３の部分に入るので、Ｇａ溶液３中
のＧａｐの濃度がフロ−ト１２の下で急に低下し、第１
０図と同様な濃度分布が得られ、温度勾配１５〜４０℃
／肌にした効果との相乗作用によって第６図の場合と同
様に再現性良く単結晶を得ることが出来る。

以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない
範囲で更に変形可能なものである。

例えば、ィンゴットの製造に限ることなく、基板上に薄
いＧａＰ層をェピタキシャル成長させる場合にも適用可
能である。また、フロート１２を、電気力又は磁気力で
保持又は移動するようにしてもよい。またヒートシンク
１０をシリコン以外の材料で作ってもよい。またフロー
ト１２の引き上げ装置１３を設けずに、フロート１２が
Ｇａ溶液３の表面に浮くことが不可能になっても、その
まま成長を続けるようにしてもよい。またヒ−トシンク
１０と種結晶２との間にグラフアィト板１０ａ以外の接
着防止板を介在させてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のＳＳＤ法の装置を示す断面図、第２図は
第１図の装置の温度分布を示す温度分布図、第３図は第
１図の装贋で作った結晶の断面図、第４図は第３図のＷ
−Ｗ線に相当する部分の断面図である。 第５図は従来のＳＳＤ法の別の例を説明的に示す温度分
布図である。第６図は本発明の実施例に係わる製造装置
の断面図、第７図は第６図の装直の温度分布図、第８図
は第６図の装直で作った結晶の断面図、第９図は第８図
の瓜−Ｋ線に相当する断面図、第１０図は第６図の装置
に於けるＧａ溶液中の位直とＧａｐ濃度との関係を示す
グラフである。第１１図は第６図の装置に於ける成長時
間の経過と温度勾配の関係を示すグラフ、第１２図は第
６図の装置で小径部の大きさを変化させた場合の成長順
位と単結晶粒数との関係を示すグラフである。第１３図
は本発明の別の実施例に係わる成長装置の断面図である
。尚図面に用いられている符号に於いて、１はるつぼ、
２は種結晶、３はＧａ溶液、４は容器、５は赤燐、６は
第１のヒーター、７は第２のヒーター、８はＧａｐ膜、
９はＧａｐ結晶、１０はヒートシンクである。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１２図 第１３図 第１０図 第１１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 比較的低い蒸気圧を示すＧａ溶液を入れた容器を比
   較的高い蒸気圧を示すＰの蒸気を含む雰囲気内に配し、
   前記Ｇａ溶液が前記Ｐの蒸気と接触する部分をＧａとＰ
   とから成るＧａＰの融点よりは低いが比較的高温である
   高温部となし、前記Ｇａ溶液の前記高温部から離れた部
   分を前記高温部よりも温度が低い低温部となし、前記Ｐ
   の蒸気圧を前記ＧａＰの分解圧より高くし、前記高温部
   にて合成されたＧａＰを前記Ｇａ溶液中に拡散させて前
   記低温部にＧａＰ半導体結晶を成長させる方法に於いて
   、前記Ｇａ溶液を入れた前記容器の下部にＧａＰ種結種
   を配し、前記ＧａＰ種結晶に放熱体を熱的に結合し、前
   記Ｇａ溶液と前記Ｐの蒸気とが反応してＧａＰが合成さ
   れる前記Ｇａ溶液の表面の面積（Ｓ＿１）と前記低温度
   の前記ＧａＰ結晶の結晶成長面の面積（Ｓ＿２）との比
   （Ｓ＿１／Ｓ＿２）を１／１．７〜１／５とし、前記Ｇ
   ａ溶液の表面と前記ＧａＰ結晶の結晶成長面との間の平
   均温度勾配を１５〜４０℃／ｃｍとしてＧａＰの半導体
   結晶を成長させることを特徴とするＧａＰ半導体結晶の
   成長方法。