JPS6041100B2 - 熱硬化性接着組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明において粘着性を有し、加熱すると変化して強力
な俊肴性を有する熱硬化性接着組成物に関し、詳しくは
ェポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、カルボキシル基
含有アクリロニトリルーフタジェソ共重合体、ポリビニ
ルアセタール樹脂およびグリシジル基含有アクリルモノ
マーを特定量配合した金属−金属、金属−ＦＲＰなどの
金属構造用接着剤に利用できるほか油面接着剤としても
使用できる熱硬化性接着組成物に関するものである。

従来、公知であるニトリルーフェノリック、ビニルーフ
ェノリツク、ェポキシービニル系などのフィルム状接着
剤（熱硬化性接着剤）は、粘着性に乏しいため、金属な
どの被着体を接着する場合、まず被着体にプラィマ−を
塗布したり、粘着テープで仮止めしたりなどして熱硬化
工程の終わるまでなんらかの方法で接着面を圧総してお
く必要があった。

また表面に粘着性を有するものは加熱硬化時に接着剤の
凝集力が低下し、接着力が小さくなったり、加熱硬化時
に接着剤が流動性を帯び、被着体同志がズレたり、剥離
するなどの欠点があった。上記の欠点を解消する目的で
、通常の温度では感圧、性粘着テープとなり加熱すると
硬化して剥離しなくなる粘着テープが開発されているが
（特公昭４８−１２３び号）、これは粘着テープを対象
としているため接着力が弱く、金属−金属などの構造物
を接着するのには適さない。また、本発明者らは上記の
欠点を解消すべく、特公昭５２−５００４４号を出願し
たが、該出願に開示の発明においては、金属−金属の剥
離強さが８ｋ９／２５側以下の接着性能であり、最近の
金属構造用接着剤に要求される接着性能に適さなくなっ
てきた。本発明は熱硬化型シート状接着剤に粘着性を与
え金属−金属を接着する場合、硬化前の仮止めを要せず
、しかも硬化後はすぐれた接着力を与えることを可能と
した熱硬化性接着組成物を提供することを目的とし、金
属−金属、金属−ＦＲＰなどの接着剤や油面接着剤とし
て好適に使用される。

本発明のこの目的は以下に示す熱硬化性接着組成物によ
り達成される。すなわち本発明は、 １ ェポキシ樹脂１０の重量部、 ２ ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエ
チレンイソフタレートをトリエチレングリコールで変性
した飽和ポリエステル樹脂５〜６の雲量部、３ カルボ
キシル基含有アクリロニトリループタジェン共重合体５
〜７の重量部、４ ポリビニルアセタール樹脂５〜７の
重量部、および５ グリシジル基を有するアクリルモノ
マー３〜３の重量部を含むことを特徴とする熱硬化性接
着組成物である。

本発明で使用されるェポキシ樹脂は、ピスフェノールＡ
、ハロゲン化ビスフェノールＡまたはグリセリンなどに
対してヱピクロルヒドリンを重合させたもの、あるいは
さらにそれらをダイマー酸変性、ウレタン変性、ニトリ
ル変性ごせたものである。

飽和ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレートお
よび／またはポリエチレンイソフタレ−トをトリエチレ
ンゲＩＪコールとェステル交換して得らたものである。

またカルボキシル基含有アクリトニトリルーブタジヱン
共重合体はアクリロニトリルーブタジェン共重合体にア
クリル酸またはメタアクリル酸を共重合させたもので、
カルボキシル基の割合は鎖状分子中の炭素数１００〜２
０の風こ対して１個のものや、末端に官能基としてカル
ボキシル基を持っている分子量３００以上のアクリロニ
トリルーブタジヱンのことである。またポリビニルアセ
タール樹脂とはポリビニルフオルマール樹脂、ボリビニ
ルブチラール樹脂などである。

さらにグリシジル基含有のアクリルモノマーは、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどであ
る。

上記生成物を熱硬化するに必要な潜在性硬化剤としては
ジシアンジアミド、ジアリルメラミン、アジビン酸ジヒ
ドラジド、メタフェニレンジアミン、ィミダゾールなど
一般の潜在性硬化剤およびこれらと促進剤とを組合わせ
たものなどが使用される。

本発明の接着組成物において、初期の粘着性と熱硬化後
の接着強度のバランスを得るためにェポキシ樹脂、飽和
ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリ
ルーブタジェン共重合体、ポリピニルアセタール樹脂お
よびグリシジル基含有アクリルモノマーの種類および組
成比について種々選択する必要がある。

ェポキシ樹脂１０の重量部に対して、飽和ポリエステル
樹脂は５〜６の重量部配合したものが最適である。

５重量部禾満では粘着性が低く、加工面においてはフィ
ルム状にするには困難である。

また６の重量部を超えて配合すると努断強さが低下し、
耐熱性、耐寒性にも劣る。さらに硬化時の温度依存によ
る接着剤の流動性を低くするとともに金属−金属の剥離
強度を１２ｋ９／２５柳以上保持する目的で、カルボキ
シル基含有アクリロニトリルーブタジェン共重合体およ
びポリピニルアセタール樹脂を、ェポキシ樹脂１００重
量部に対して、それぞれ５〜７の重量部配合したものが
良い。

カルボキシル基含有アクリロニトリルーブタジェン共重
合体およびポリビニルアセタール樹脂の配合量が５重量
部未満では硬化時における接着剤の流動性が大きくなる
とともに剥離強さを改良することは困難であり、また７
の重量部より多く配合すると、粘着性、加工面に難点が
でてくる。さらに、油面鋼板に対する接着性を良くする
目的でグリシジル基含有のアクリルモノマーを、ェポキ
シ樹脂１０の重量部に対し、３〜３の重量部加えるのが
好ましく、特に５〜１５重量部の範囲において、すぐれ
た油面接着性のある熱硬化性接着組成物が得られる。

本発明の熱硬化性接着組成物においては、加工性を改善
するために、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボ
ンブラックなどの充填剤や顔料、糟剤およびガラス繊維
、カーボン繊維などを加えてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、第１表中の配合値はすべて重量部である。実施例
１ 第１表の配合に従い、１８０００に加溢されたニーダー
にポリエチレンテレフタレートをトリエチレングリコー
ルで変性した飽和ポリエステル樹脂３０重量部、ェピコ
ート８２８（シェル化学製、ェポキシ当量１８０のビス
フェノール−グリシジルェーナル型ェポキシ樹脂）１０
の重量部、デシカホルマール＃３０（電気化学工業製、
ポリビニルホルマール樹脂、数平均重合度６００）２０
重量部、ニポール１０７２（日本ゼオン社製、カルボキ
シル基変性アクリロニトリルーブタジェン）１の重量部
を投入して６０分間灘拝して完全に溶融させた後、ニー
ダーを３０〜４０００まで冷却しグリシジルメタクリレ
ート１０重量部、ジシアンジアミド１の重量部を添加し
、さらに１０分間櫨浮浪合したのち、ニーダーから取り
出して接着組成物を得た。

この組成物を機型紙にはさみ、３０〜４００○のプレス
を用いて加工しシート状の接着剤を得た。硬化条件と物
性値を第２表に示す。なお、物性値の試験方法は次の通
りである。

■ 敷断強さ：ＪＩＳＫ６８５０に準拠して行なった。
試験片はＪＩＳＧ３３１０による厚さ１．６肋の鋼板間
にはさんで規定条件により加熱、硬化させィンストロン
ＩＳ−５０００引張試験機を用いて荷重速度１仇廠′ｍ
ｉｎで測定した。■ 剥離強さ：ＪＩＳＫ６８５４に準
拠してＴ型剥離強さを測定した。

試験片は厚さ０．２側の鋼板を用い接着組成物は０．３
肌厚のシート状にし、灘断強さと同一方法で試験片を作
製し、ィンストロンＩＳ−５０００引張試験機を用いて
荷重速度２００脚／ｍｉｎで測定した。■ 油面定着性
試験法防錆油処理した鋼板（１０仇奴×５Ｑ舷×０．８
側）に、鱒断強さ‘こ用いたと同一の接着剤を予め鮎付
けた鋼板（５仇奴×２５肌×１．仇舷）を圧着し、室温
で１０分間放置後、８０午Ｃ中で高さ１０伽より落下さ
せ鋼板の剥離状態を目視にて観察した（防錆油処理は鋼
板にメタルガード＃８３１をディツプし２岬時間室温放
置したものを使用）。

■ 粘着性：ジェイ・ダウ（Ｊ．ＤＯＷ）法径が１／３
２インチから３２／３２インチまでの３２の鋼球を用意
し、傾き３００の傾斜上の助走１０肋でころがし、１０
伽の長さの接着組成物塗付上で止まる鋼球の最大径をも
って粘着性の尺度とした。

実施例 ２ 第１表に示すごとく、実施例１で用いたのと同じ飽和ポ
リエステル樹脂５の重量部、２種類のェポキシ樹脂の総
量１０の重量部、ホルマール樹脂１０重量部、ニポール
１０７２３の重量部、グリシジルアクリレート５重量部
、ジシアンジアミド４重量部、アジピン酸ヒドラジド１
の重量部を実施例１と同様の方法で混合し、シート状接
着剤を得た。

硬化条件と物性値を第２表に示す。実施例 ３ 第１表に示すごとく、ポリエチレンィソフタレートとト
リエチレングリコールで変性した分子量２００００〜２
５０００の飽和ポリエステル樹脂１０重量部、２種類の
ェポキシ樹脂の総量１０の重量部、ブチラール樹脂１の
重量部、２種類のカルボキシル基含有アクリロニトリル
ーブタジェン共重合体の合計量５の重量部、グリシジル
メタクリレート１０重量部、ジシアンジアミド１の重量
部を実施例１と同様の方法で混合し、シート状接着剤を
得た。

硬化条件と物性値を第２表に示す。実施例 ４ 第１表に示すごとく、実施例３で用いたのと同じ飽和ポ
リエステル樹脂５の重量部、２種類のェボキシ樹脂の総
量１０の重量部、ホルマール樹脂５０重量部、ニポール
１０７２１の重量部、グリシジルメタクリレート２の重
量部、ジシアンジアミド５重量部、キユアゾールａＭＺ
・ＡＺＩＮＥ（四国化成工業製）８重量部、シリカ粉１
の重量部を、実施例１と同様の方法で混合し、接着組成
物を得た。

この組成物をガラス繊維（日東紡績製フィラメントマッ
トＭ『６０Ｐ、重さ６０タ′で）と共に８０つ○で加熱
ロールの間を通しシート状接着剤を得た。硬化条件と物
性値を第２表に示す。比較例 １ ェピビス型ヱポキシ樹脂と飽和ポリエステル樹脂からな
るェポキシーポリェステル系接着剤を上記の各実施例と
同条件で粘着性、接着性の試験に供した。

硬化条件および物性値を第２表に示す。第 １ 表
＊１：商品名 工ピコート８２＆ シェル化学社製、ビ
スフェノールＡグリシジルェーテル型、ェポキシ当量１
８０、 ＊２：商品名 ェピコート８７２、シェル化学社製品、
ダィマー酸変性グリシジルェーテル型、ェポキシ当量７
００、 ＊３：商品名 ＥＰＵ−６、旭電化社製品、ウレタン変
性ェポキシ樹脂、ェポキシ当量２４０、 ＊４：商品名 ＤＥＲ７３２、ダウケミカル社製品、ポ
リアルキレングリコールグリシジルヱーテル型、ェポキ
シ当量３２０、＊５：商品名 デンカホルマール＃３０
、電気化学工業社、ポリビニルホルマール樹脂、数平均
重合度６００、＊６：商品名 デンカホルマール＃２０
０、電気化学工業社、ポリピニルホルマール樹脂、数平
均重合度９５０＊７商品名 デンカプチラール＃３００
０−１、電気化学工業社、ポリビニルブチラール樹脂、
数平均重合度６３０、＊８：商品名 ニポール１０７２
、日本ゼオン社、カルボキシル基変性アクリロニトリル
−プタジヱン共重合体、＊９：商品名 ハイカーＣＴＢ
Ｎ１３００×８、ビーヱフ グッドリッチケミカル社、
カルボキシル基変性液状アクリロニトリルーブタジェン
共重合体。

第 ２ 表 ＊ｌｏ：試験片の接着面をショットブラストしたもの＊
１ １：試験片の接着面にメタルガード＊８３１をデイ
ソブし、室温にて２４時間放置したもの以上、説明した
ように、本発明の熱硬化性接着組成物は、常温のままで
は粘着性にすぐれ、この熱硬化性接着組成物を加熱硬化
させると強力な接着力を示し、かつすぐれた敷強さおよ
び剥離強さを示すので、例えば金属構造用後着剤として
用いると硬化前の仮止めを要せず、しかも硬化後はすぐ
れた接着力を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １ エポキシ樹脂１００重量部、 ２ ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエ
   チレンイソフタレートをトリエチレングリコールで変性
   した飽和ポリエステル樹脂５〜６０重量部、３ カルボ
   キシル基含有アクリロニトリル−プタジエン共重合体５
   〜７０重量部、４ ポリビニルアセタール樹脂５〜７０
   重量部、および５ グリシジル基を有するアクリルモノ
   マー３〜３０重量部を含むことを特徴とする熱硬化性接
   着組成物。