JPS6041116B2 - 合成ガスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に合成ガスの製造方法に関する。

本発明は、特にＣＯ−促進条件下の炭素質材料の部分燃
焼および完全ガス化により、合成ガスにその後転化され
る、二酸化炭素に対して高い比率の一酸化炭素を含有す
るガス状流出物を得るための溶融塩プロセスに関するも
のである。ガス状炭素源との反応により、固体炭素質燃
料のような炭素質材料を燃焼させることはよく知られて
いる。

このような反応において、完全燃焼に必要とされるか、
またはそれより多い量の、空気または酸素が用いられ、
これにより該ガス状流出物は少量の（もしあれば）一酸
化炭素を有する二酸化炭素を含む。また若干の一酸化炭
素を二酸化炭素とともに生成させるために、限られた量
の酸素を用いて固体炭素質材料のガス化または部分酸化
を行なうことが知られている。このような従来技術の燃
焼反応は、一般に炭素質材料または燃料の実質的な完全
酸化を得るために単一ステージで行なわれており、従っ
て少量の一酸化炭素しか流出ガス中に存在しない。

多くの場合、炭素質材料または燃料は、いざいま硫黄の
ような不純物を含み、従ってそのガス化および燃焼中に
硫黄酸化物のような望ましくない酸性汚染物質が形成さ
れる。炭素質材料の燃焼およびガス化における溶融塩の
使用は、パークに与えられた米国特許第３７１０７３７
号において知られており、これは熱生成方法を目的とし
、少量のアルカリ金属硫酸塩または硫化物を含むアルカ
リ金属炭酸塩の溶融物からなる溶融塩媒体中で炭素質材
料の燃焼を行なうことを開示している。

このような燃焼反応において、酸素および炭素の結合は
、上記特許において述べられるように、間接的に起こり
、そして炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩は
、実際の操作温度で相溶性塩の媒体を与え、該燃焼反応
を行なうための熱を保留し、そしてまた硫黄および硫黄
担特化合物のような不純物を含む、例えば石炭のような
炭素質材料の燃焼中に生成される硫黄含有ガスのような
酸性または望ましくない汚染物質と反応し、これを中和
する。このような溶融塩媒体における同様な反応は、炭
素質材料の熱分解方法を目的とするパークらの米国特許
第３７０８２７び号‘こ開示されている。

炭素質供給物は、酸素の不存在下に、これを加熱するこ
とによって熱分解ゾーンにおいて熱分解され、木炭（ｃ
ｈａｒ）およびガス状流出物を生成する。木炭物質をガ
ス化するために任意の蒸気導入を同様に用いることがで
きる。熱発生ゾーンにおいて炭素および酸素が反応し、
二酸化炭素を生成し、熱分解反応のための熱を供給する
。上記両特許において、アルカリ溶融物中の反応は、実
質的に完全燃焼を達成することによって、熱発生が最大
になるように行なわれ、従って反応生成物は主にＣ０２
、そして空気が酸素源である場合にはＮ２を含有する。

而して、これらの特許、特に第３７１０７３７号におい
ては、一酸化炭素の生成は望ましくなく、そして存在す
る一酸化炭素またはその他の炭化水素を燃焼するための
分離された炉またはバーナーが与えられるとしても、一
酸化炭素は、該反応の少量生成物として初めに得られる
のみであることが注意される。上記特許は、過剰の炭素
が用いられ、すなわち炭素質材料の完全酸化のために化
学量論的に要求されるよりも少ない量の酸素が該溶融物
中に存在し、従って定常操作条件下では該溶融物中に存
在する硫黄は実質的に硫化物の形態で維持されることを
指摘している。

これらの条件は、これらの特許において、不完全燃焼お
よび一酸化炭素の生成を得るためではなく、木炭または
石炭のＣ０２への実質的な完全燃焼が、できる限り少な
いＣＯの生成でもつて達成されるように用いられる。こ
れにより、最大量の熱が該木炭または石炭から得られ、
この熱の殆どは該溶融塩中で生成される。しかしながら
、本発明は、溶融塩中で起こる部分燃焼およびガス化プ
ロセスから主生成物としてＣＯを得ることを目的とする
。ルフランソワらに与えられた米国特許第 ３５６７４１２号‘ま、２つのゾーンを有する炉が炭素
質材料のガス化に用いられ、その１つのゾーンにおいて
蒸気および炭素質材料がアルカリ金属炭酸塩熔融物に加
えられる、水素富ガスの製造方法を述べている。

得られた木炭は、第２の溶融物含有ゾーンに移され、少
なくとも臨界的な最小濃度の、４重量％硫酸ナトリウム
を維持することによって触媒的に燃焼され、ガス化反応
のための熱を与える。ルフランソワらによる米国特許第
３５６７３７７号は、液体および固体炭素質材料を溶融
塩と接触させることによって、これらから硫黄を吸収す
ることを目的としている。

ここでは、ガス化（蒸気プラス炭素質材料）プラス燃焼
の２段階プロセス、または硫酸塩の還元および熱分解、
プラス炭素質材料の発熱酸化によって熱が生成される酸
化段階を含む２段階プロセスのいずれかが示されている
。ソロモンらに与えられた米国特許第３２５２７７３号
は、炭素含有固形物質および蒸気を、水素富ガスが木炭
と共に生成されるような条件下で、アルカリ金属化合物
からなる溶融物と接触させることを開示している。

さらに、得られた木炭を空気と燃焼させることによって
ガス化反応のために熱を供給することができる。該シス
テムの要求は、熱発生が、炭素と酸素から二酸化炭素を
生成する反応によって炭素の直接燃焼として起こること
である。前述の３つの溶融塩の特許は、ケロッグ溶融塩
石炭ガス化プロセスの基礎を形成するものであるが、こ
れらが蒸気を用いていることは注目される。

蒸気は、該溶融塩中に含まれる、一般に硫黄含有固体ま
たは液体燃料からの硫化物と反応し、ガス状硫化水素の
汚染物を生成する。これは勿論望ましいものではなく、
引き続いて除去される必要がある。本発明方法は、蒸気
の使用を除き、これより該溶融塩中の硫化汚染物の全て
を実質的に保留するものである。ベルツアルスキーらの
特許３５３３７３９号および３５２６４７８号は固体硫
黄艇持燃料のガス化を開示し、ここでは燃料が約１４０
０ｏ○より以上の温度に維持された溶融鉄浴中に注入さ
れ、そして限定された量の酸素および空気が該裕中に注
入される。

該燃料中に含まれる炭素は、鉄によって吸収され、そし
て空気または酸素と選択的に反応して一酸化炭素を生成
し、これは次いで該鉄浴中を上方を通過する。石灰担持
スラッグの溶融層が、溶融鉄浴の表面上に維持される。
カニンガムらに与えられた米国特許第２７３７４４８号
は、限られた量の二酸化炭素の添加によって反応熱を同
時に抑制しながら、純粋酸素を燃焼コ−クスの流動床と
反応させることによって高純度の一酸化炭素を製造する
連続的方法を開示している。

二酸化炭素は、生成された一酸化炭素を引き続き限られ
た量の酸素と共に部分的に燃焼させて、一酸化炭素一二
酸化炭素ガス混合物を得、これを分離したのち初めの反
応に該二酸化炭素を戻すことによって得られる。他方、
本発明方法は炭素質材料の部分燃焼および実質的に完全
なガス化反応を行なうために溶融塩を利用するのである
が、ここで該溶融塩との組み合わせで用いられる該プロ
セスからの再循環二酸化炭素とガス状酸素との混合物を
利用することは、カニンガムらの特許方法を超えて重要
な利益を有する。

さらに、本発明においては、使用されるＣ０２は最初の
段階で生成された若干のＣＯの部分燃焼から得られるの
ではなく、このプロセスの全体部分として生成され、後
に示されるように、後段階で行なわれる水性ガス化反応
から得られるということは注目されている。シュネマン
に与えられた米国特許第３３８５６６８号は、触媒とし
て少量の炭酸ナトリウムを含む溶融塩化ナトリウム裕中
で、二酸化炭素を細かく粉砕された炭素と反応させるこ
とによって一酸化炭素を製造することを開示している。

この特許においては、熔融物中の二酸化炭素および炭素
の反応と共に、同時に炭素を燃焼させるために酸素を用
いることは開示されていない。またこの特許は、該反応
のためにどのように熱が与えられるかという点に関して
触れておらず、単に該溶融塩化ナトリウム浴が約１８０
００Ｆの温度に維持されることを述べているのみである
。ジョンソンに与えられた米国特許第３６９２５０６号
は、第１のガス化器中で二酸化炭素、再循環された一酸
化炭素および補助の酸素の存在下に石炭をガス化するこ
とによって、高ＢＴＵガスを製造することを開示してい
る。

第１のガス化器中で製造された一酸化炭素は水素発生器
中で蒸気と反応され、水素および二酸化炭素を生成し、
これらは分離される。この二酸化炭素は、第１のガス化
器に再循環され、そして水素は第２のガス化器で石炭と
反応され、製品ガスのメタンを生成する。ここでは再び
、上述のカニンガムらの特許におけるように、第１のガ
ス化器中の、石炭、二酸化炭素および酸素の間の第１の
反応は本発明におけるように熔融塩中では起こらない。
さらに２つのガス化器が要求され、そしてカニンガムに
おけるように、生成物であるＣＯの一部が２つのガス化
器の第１の方に必要な熱を供給するために酸素と燃焼さ
れる。次の方法は、パイプライン・ガスを製造するため
の石炭ガス化技術の発展状態をさらに示すものとして簡
単に述べられる。

これらの方法の殆どは一般にハイドロカーボン・プロセ
シング、第１１８−１２５ページ（１９７３王４月）に
おいて述べられている。ルルギプロセスは、石炭が酸素
−蒸気混合物によって約４０のｓｉｇの圧力でガス化さ
れ、ＣＯおよび比を生成する固定床プロセスである。

該ガス中の比／ＣＯ比はシフト転化によって調整される
。ハィガス（Ｈｙ鉾ｓ）プロセスは、第１の反応として
、高ＢＴＵ燃料ガス（本質的にメタン）を生成する水素
と石炭との直接反応を含む。この方法は、現在使用でき
ないような高価格の水素源を必要とする。バィガス（Ｂ
ｉ−Ｇａｓ）プロセスは、高温度における蒸気およびこ
れに連行される石炭との間の短かし、接触時間およびそ
れに引き続いて、約１０００および１５０のｓｉの間の
圧力を用いる蒸気−酸素ガス状混合物と得られた木炭と
の流動床ガス化を含む。

米国鉱山局のシンタン（Ｓｙｎｔｈａｎｅ）プロセスは
、上記のバイガスプロセスで用いられたそれらと同じレ
ベルの圧力を用いて、自由落下セクションにおける石炭
の主な脱蔵、およびそれに引き続く酸素−蒸気混合物中
の流動床において生成された木炭のガス化を含む。

Ｃ０２受容体プロセスは、蒸気による亜炭または頬歴青
炭のような石炭のガス化を含む。

ガス化に要求される熱は、２つの原料からくる。１つの
原料は、このシステムを通じて流動状態において輸送さ
れるいわゆるＣ０２受容体であるドロマィト性石灰であ
る。

ガス化器において、この受容体はＣ０２を吸収し、そし
て上昇熱を与え、Ｃ＋日２０→ＣＯ十鬼の吸熱反応を妨
げることを助ける。要求される付加的な熱はＣ０２を追
い出す第２の容器（再発生器）における該受容体の石灰
化によって与えられる。それは、ガス化温度（ガス化温
度は約１６０００Ｆ）よりも高い温度で焼成され、この
ようにして該受容体はガス化器中にかなりの熱を持ち込
み、要求される付加的な熱を供給する。再発生のための
熱は、ガス化器からの燃焼生成物の木炭を空気と燃焼さ
せることによって供給される。この圧力レベルは知られ
ていないが約４００ｐｓｉであると信じられる。この分
野における多年の広範囲な研究および関発の努力にもか
かわらず、前記の方法の全ては、ある範囲までは商業的
な実用可能性があるが、以前それらの広範囲の商業的な
採用に対して影響する、種々の技術的、経済的および環
境的な障害がある。

従って、本発明の目的は、高ＢＴＵパイプラインガスを
生成するように改善することができ、または化学合成、
例えばメタノールの製造に用いることができ、そしてこ
れまで存在する障害のない炭素質材料からの合成ガスを
製造する改善された方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ガス化段階で生成される汚染物質
の除去の必要のない溶融塩ガス化方法を提供することに
ある。さらに他の目的は広範囲の炭素質材料および石炭
に適用され得るガス化方法を提供することにある。本発
明の広い実施態様によば、石炭のような炭素質材料が、
ＣＯ−促進条件下に、酸素およびこのプロセスから再循
環された二酸化炭素とともに、分離または混合下に反応
ゾーンに導入される。

この反応ゾーンは好ましくは大気圧より以上に維持され
る。１なし・し１０ぴ気圧の圧力を用いることができ、
好ましい圧力は約５なし、し約３逆気圧である。

最も経済的な方法で石炭または炭素質材料の充分な処理
効率を与えることは勿論、望ましい値の溶融塩温度の維
持と一致してＣＯの生成が最大になるように、炭素質材
料の不完全燃焼および実質的な完全ガス化が有利になる
ように、数個の重要な反応パラメーターを調整し、相互
に関係づけることが必要であると考えられる。

反応ゾーンは、少なくとも１つのアルカリ金属炭酸塩の
大量部と少なくとも１重量％のアルカリ金属硫化物の小
量部とからなる溶融塩混合物を含む。

反応中の該溶融塩は、該塩の約１なし、し１の重量％、
好ましくは３．５および７．５重量％の間の量の炭素を
含まなければならない。この炭素の存在は、ＣおよびＣ
０２の間のＣＯを生成する反応を促進させることにより
、最初のガス状流出物中における高いＣＯ対Ｃ０２比を
有することを有利にする。該供給ガス混合物中で用いら
れる酸素に対する二酸化炭素の割合は、溶融塩反応ゾー
ン中でのぞましい温度を維持されるように選ばれる。

溶融塩中に存在する成分が触媒となると信じられている
Ｃ０２と炭素の間の該溶融塩中の反応は、吸熱的であり
、従って発熱的な炭素−酸素反応によって生成する熱の
一部を吸収する。本発明によれば、反応中に用いられる
Ｃ０２は、このプロセスの全体部分として得られること
が必要と考えられる。このＣ０２は、最初の生成物ガス
かち得られ引き続き水性ガス化反応に供せられる。この
ようにして外部からのＣＱ源は必要ではなくなる。さら
に、該反応における、Ｃ０２の使用によって得られる他
の重要な経済的利益は、酸素および炭素の要求量が最初
の生成ガスの一定量に対してそれぞれ約５０％および２
５％までに減少されることである。この目的のために、
該供給混合物中に用いられる酸素に対する二酸化炭素の
割合は、酸素１モル当たり二酸化炭素約０．６なし、し
１．２モル、好ましくは約０．８：１から約１：１の範
囲である。１および２５重量％のアルカリ金属硫化物が
定常状態において該溶融塩中に存在することが特に好ま
しい。

この硫化物は、炭素買物質の部分燃焼速度を触媒するた
めに役立つ。溶融物中に導入され、または最初に存在す
る硫酸塩は、定常状態の条件下に硫化物に転化される。
該溶融物への硫化物の直接添加に加えて、またはこれに
代えて、硫黄を含む炭素質材料、例えば硫黄坦持石炭ま
たは燃料油を、同様に硫化物の原料として用いることが
できる。該溶融塩の温度は、炭素質材料が石炭の場合、
約１４００および約２００００Ｆの間（約７６０なし、
し１１００午○）、特に約１６００および約１８０００
Ｆの間（約８７０なし、し９８０ｑｏ）である。その結
果、ＣＯ：Ｃ０２が少なくとも２：１、一般には約４：
１および２００：１のような高さまでの、Ｃ０２よりも
ＣＯの実質的により大きい容量を含む、また同様に水素
および炭化水素のようなその他の燃焼性ガスを含む、ガ
ス化および燃焼からのガス状流出物が得られる。硫黄お
よび硫黄担持不純物、および例えば石炭のような炭素質
材料または燃料中に存在する灰分は、該溶融塩中に保留
される。

該溶融物中の、燃料からの硫黄および灰分の保留は、硫
黄除去システムまたは硫化水素ガス分離器の必要性を実
質的に減少させ、そして静電集塵器の必要性を除くこと
ができる。硫黄および灰分物質は溶融塩の連続流れと共
に該反応ゾーンから除去することができる。該不純物は
このような流れから除去することができ、そして溶融塩
の再生流液は反応器に戻される。溶融物中の、硫化物の
形態における硫黄の保留は、蒸気の不存在下に酸素を用
いることによって確保される。

蒸気は、多くの先行技術のプロセスにおいて用いられて
いる。本発明のプロセスからの硫黄の除去は、もし蒸気
が炭素質材料の燃焼中に該溶融塩の中に導入されるなら
ば他の方法で、生じるであろう硫化水素のようなガス状
硫黄含有汚染物質の生成を避ける。該溶融塩炉から得ら
れたＣＯ富のガス状流出物、またはこのような最初のガ
ス状流出物の一部は、次に水性ガス化反応において蒸気
と反応して水素および二酸化炭素を生成するが、転化さ
れない一酸化炭素も一般に存在する。

この二酸化炭素は、該生成物ガスから分離され、そして
実質的な部分は、供給ガスとして、溶融塩炉における主
な燃焼およびガス化反応に、酸素との混合物として再循
環される。これにより、水素、一酸化炭素または二酸化
炭素は、分離された流れまたは製品としてそれぞれ回収
することできる。この水性ガス化反応は、水素および二
酸化炭素は勿論、一酸化炭素を含み、または含まなくて
もよいガス状流出生成物を得るように行なうことができ
る。

このシフト反応は、３：１のモル比の水素および一酸化
炭素を含む合成ガスを生成するように行なうことができ
る。このようなガス混合物から二酸化炭素を除去し、お
よび該溶融塩炉に酸素供給物と混合するためにその１部
を再循環したのち、残りの水素および一酸化炭素ガスの
混合物はメタン化され、高ＢＴＵパイプラインガスを製
造することができる。この水性ガス化反応はまた水素富
ガスまたは２：１の一酸化炭素に対する水素のモル比を
含む水素および一酸化炭素の混合物を生成するような条
件下で行なうことができる。

このようなガス状流出生成物から二酸化炭素を除いたの
ち、水素および一酸化炭素からなる残りの合成ガス混合
物は、メタノールを製造するための触媒合成、またはガ
ソリンを生成するためのフィッシャー・トロプシュ反応
によって反応させることができる。ガス状酸素は、本来
、一般に溶融塩反応ゾーンに供給される好ましい酸化剤
であり、特に得られた合成ガスが高ＢＴＵパイプライン
・ガスに転化される場合には好ましいものである。しか
しながら合成アンモニアが生成される場合には、酸素富
化空気および二酸化炭素を、石炭または炭素費材料とと
もに該溶融塩に供給することができる。操作条件と同機
、このような酸素富化空気中に存在する酸化の割合は、
反応生成物が適当な割合、例えば実質的にアンモニアを
生成する一酸化炭素３モルに対する窒素１モルのような
窒素および一酸化炭素の混合物から主として成るように
調整することができる。次の水性ガス化反応において、
窒素および一酸化炭素混合物は、蒸気および水素が１：
３のモル比である。窒素、水素および二酸化炭素の混合
物が生成される。二酸化炭素の除去、および溶融塩を含
む主燃焼器へのその再循環後、上記のモル比の、窒素お
よび水素の残留混合物はアンモニアに合成することがで
きる。本発明は、添付図面に関連して説明される、以下
の詳細な説明を参照することによってより明確に理解さ
れるであろう。

第１図は本発明方法を一般的に示す概略フローダイヤグ
ラムであり、第２図は溶融塩を含む炉の好ましい形態の
部分断面正面図であり、第３図はＣＯおよび／または日
２の製造のための本発明の実施態様の概略フローダイヤ
グラムであり、第４図は高ＢＴＵパイプライン・ガスの
製造のための本発明の他の実施態様を示す概略フローダ
イヤグラムであり、第５図はメタノールの製造のための
本発明のさらに他の実施態様を示す概略フローダイヤグ
ラムである。

本発明方法を行なう際には、酸素およびこのプロセスか
ら再循環された二酸化炭素は炭素質燃料とともにこの方
法に用いられる溶融物を含む溶融塩炉中に導入される。

実際には、該アルカリ金属炭酸塩（これは最初硫化物を
含んでいてもよく、または含んでいなくてもよい）は、
通常、該炉に分離して供給され、そして反応剤の導入前
に溶融状態にされる。一般に、必ずしも必要ではないが
酸素および二酸化炭素は混合物の形で導入される。使用
される二酸化炭素は、水性ガス化反応から得られた再循
環二酸化炭素であり、該溶融塩からの主に一酸化炭素を
含む流出ガスは引き続き該反応に供される。実質的に１
より大の二酸化炭素に対する一酸化炭素のモル比を有す
る流出ガス状生成物を特に得るためには、酸素に対する
二酸化炭素のモル比の範囲が約０．６：１なし、し約１
．２：１、および好ましくは約０．８：１ないし約１：
１、最適比は約０．９：１であるべきことが見出された
。二酸化炭素は、酸素が発熱的に反応するのに対し、炭
素と吸熱的に反応する。

このようにして、該二酸炭素は酸素と炭素または石炭と
の間の主反応の熱を抑制するので、これにより溶融塩か
らの熱を除去するための複雑な冷却装置が除かれる。し
かしながら、該溶融塩炉中で酸素とともに、あまりにも
大量の二酸化炭素を用いることは、過大な熱損失を生ず
るので避けるべきである。これより酸素１モル当たり二
酸化炭素約１．２モル以下が用いられるべきである。溶
融塩炉中に再循環二酸化炭素を導入するさらに重要な利
益は、それがポンド当たりの製品に要求される酸素およ
び炭素の量を減少させることである。

これは前に述べたように二酸化炭素が炭素と反応して一
酸化炭素を生成するためである。約１：１の、二酸化炭
素に対する酸素のモル比を採用すると適当な溶融塩床の
温度調節が容易に行ない得ることが試験によりわかった
。通常、酸素の不存在下において、炭素は、使用される
高温度で溶融アルカリ金属炭素塩と反応する。しかしな
がら該溶融物中に酸素および二酸化炭素が存在するので
、炭素と溶融炭酸塩との間の望ましくない反応は起らな
いと思われる。さらに、一般に比較的遅い反応であると
報告されている、二酸化炭素により一酸化炭素を生成す
る炭素の酸化反応は、該溶融塩反応ゾーン中では非常に
遠い。この反応速度の増加は、後にさらに詳細に述べら
れるように、該熔融塩炉における炭素質材料の燃焼中に
作用する硫酸塩−硫化物含有熔融炭酸塩システムの触媒
効果であると信じられる。さらに、二酸化炭素は、溶融
塩炉からの一酸化炭素含有ガスと共におこる次のシフト
反応の生成物であるので、該溶融塩炉にこのような二酸
化炭素の実質的な部分を再循環させることは全体の系の
効率を増加させる。実質的に純粋な酸素が本発明方法の
プロセスに好ましく用いられる。

溶融塩中に導入するための再循環二酸化炭素に関連して
酸素富化空気を用いることができるが、これは製品の合
成ガスが高ＢＴＵパイプラインガスに改善される場合に
は望ましくない。これは、そのような酸素富化空気中に
は望ましくない窒素が存在するためである。しかしなが
ら、該溶融塩炉のガス状生成物がアンモニアの合成に用
いられる場合には、次の水性ガス化反応に引き続いて得
られた合成ガスが、アンモニア製造のための適当な条件
下に合成ガス中の水素と反応することができる窒素を同
機に含むように、窒素を含む酸素富化空気を用いること
ができる。炭素質材料と反応して一酸化炭素を生成する
に充分な程度の酸素が供給されるべきことは明らかであ
るが、０２として導入される酸素に加えて、該反応に導
入されるＣ０２の各モルが２分の１モルの酸素を供給す
ることができることも留意すべきである。

一酸化炭素の最適な生成のために要求される酸素および
二酸化炭素の正確な量は、他の条件の中では炭素質供給
物質中に存在する水素またはその他の非酸化性物質の量
に依存して変化する。一般に、二酸化炭素と酸素の結合
量は、Ｃが供給物質中の炭素量である場合に、次の一般
式を満足するように要求される量の約６０％ないし約１
００％、好ましくは約６６％ないし約９０％の量で与え
られるであろう。２Ｃ＋○２→２ＣＯおよびＣ０２十Ｃ
→２ＣＯさらに、供給物中に存在する他の酸化性物質と
反応させるために、わずかに過剰の酸素、二酸化炭素ま
たはこれら双方を供給することはいよいよ必要であり得
る。

与えられた供給物から最大のＣＯ生成を得るために供給
される０２およびＣ０２の最適量は、通常の実験によっ
て決定することができる。さらに、ある場合においては
、最大のＣＯ生成のための最適条件以外の条件で操作す
ることが望ましく、また有利であることがある。例えば
、炉の仕様により、反応器中の望ましい操作温度を維持
するために供給物中の実質的な量の炭素の完全燃焼を得
ることが必要な場合がありうる。酸素および二酸化炭素
のそれぞれ、またはこれらの混合物、ならびに炭素質材
料、好ましくは石炭は、一般に約１４０００Ｆから約２
００００Ｆ（約７６０００なし・し１１００ｏｏ）の間
の温度に維持されている溶融塩中に供給される。好まし
い実施においては、該溶融塩の温度は約１６００および
約１８０００Ｆの間（約８７０℃ないし９８０００）に
維持される。該溶融塩が、約１なし、し約２５重量％の
ナトリウム硫化物を含む主に炭酸ナトリウムであるとき
には、好ましい温度は約１６０００Ｆから約２００００
Ｆまでである。該方法の操作中、該溶融塩が少なくとも
１つのアルカリ金属炭酸塩の大量部と少なくとも１重量
％のアルカリ金属硫化物の小量部とからなることが必要
である。特に好ましいものは約１なし、し２５重量％の
硫酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウムから本質的になる
溶融塩である。プロセス操作においてこのような熔融塩
混合物を与えるために最初の溶融塩混合物はアルカリ金
属炭酸塩のみからなり、またはアルカリ金属硫酸塩また
は硫化物のいずれかを含有してなることが可能である。
該溶融塩は、好ましくは約１なし、し２５重量％の硫化
ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウム
からなり、特に好ましくは約３および２の重量％の量の
硫酸ナトリウムが好ましい。代りに、ナトリウム、カリ
ウムおよびリチウムの炭酸塩の二成分もしくは三成分混
合物を用いることができ、好ましい二成分混合物はＮａ
２Ｃ０３一Ｋ２Ｃ０３共融混合物である。硫黄化合物は
最初、硫酸塩として添加することができ、これは定常状
態の条件下に硫化物に転化される。前記アルカリ金属の
硫酸塩の全てを用いることができる。硫酸ナトリウムは
、その入手しやすさおよびその低価格の故に一般に好ま
しいものである。溶融塩の硫黄（硫化物として）含量は
、アルカリ金属硫酸塩または硫化物を初めにアルカリ金
属カルボン酸塩に添加する必要がないように、使用され
る炭素質材料、例えば石炭の硫黄含量から全体的にまた
は部分的に得ることができる。本発明方法の反応条件下
において、硫化ナトリウムは、複雑な反応機構により燃
焼反応を触媒するものと思われる。

種々の典型的な中間反応を仮定することができるが、こ
の反応機構の詳細についての正確な知識はまだ得られて
いない。このようにして、多くの異なる反応が石炭およ
び酸素の間におこり、少なくともこれらのうちの６個が
知られているが、それらの正確な機構は明らかでない。
添加された溶融塩の存在およびその成分はさらに複雑さ
を増す。而して、本発明方法は以下の説明によって限定
されて考えられるべきでないことがわかる。全体として
おこる正味の反応は、酸素および二酸化炭素による炭素
質材料または石炭の部分酸化である。

しかしながら、酸素および炭素の配合は間接的に起こる
と考えられ、ここではこのような成分の各々は別々に該
溶融塩中に存在する成分と反応する。このようにして、
酸素は存在する硫化物と反応し、それを硫酸塩に転化す
るものと考えられ、また炭素はこのようにして生成され
た硫酸塩と反応し、これを硫化物に還元し、かつ二酸化
炭素を生成するものと思われる。同様に、二酸化炭素と
炭素との結合は、該溶融塩中の１またはそれ以上の成分
によって触媒されるものと思われる。このようにして、
アルカリ金属硫化物、例えば硫化ナトリウムは燃焼速度
を増加するように機能する。アルカリ金属炭酸塩は、実
際の操作温度で相綾性の塩媒体を与え、そして燃焼され
る燃料および該燃焼に用いられる酸素および二酸化炭素
の両方の分散媒体として作用する。

さらに、該炭酸塩溶融物は、部分酸化反応で生成された
硫黄酸化物および塩素含有ガスのような酸性汚染物質を
中和し、そして得られた生成物を保留する。該炭酸塩溶
融物はまた、燃焼熱を吸収し、分散させるための、高い
熱移動速度を有する冷却用放熱剤として、また該燃料の
揮発物質の蒸留のための熱源として、および該燃料から
の灰分の吸収剤として作用する。本発明方法における燃
焼または還元剤として、炭素質材料、例えば活性炭素の
効果的な原料を与えるものの多くの形態を用いることが
できる。

このようにして、炭素費燃料の全ての通常の形態を用い
ることができ、これらは石炭、コークス、燃料油、原油
、石油残笹、亜炭および泥炭を含む。本発明方法は、石
炭をケーキにする前処理を行なう必要がなく、亜炭、亜
騒音炭、歴青炭および無煙炭を含む広範囲の石炭をその
まま取り扱うことができる利益がある。炭素質材料、酸
素および再循環二酸化炭素に加えて、上記還元反応のた
めにアルカリ金属硫化物・以外の熔融塩中における付加
的な触媒を含有させることは時には望ましいことである
。

鉄化合物は、この反応の良好な触媒であることが見出さ
れた。溶融物の約０．５ないし約３重量％の範囲の量の
鉄が好ましい。この鉄は元素形態で添加することができ
るが、好ましくは硫化鉄または硫酸鉄のような、鉄を含
む化合物の形態で添加することができる。溶融塩混合物
中の部分燃焼反応の操作中に、該炭素質材料中に存在す
る不純物は該溶融物中に保留される。

該溶融物中に存在する不純物の量およびタイプは炭素質
材料または供給物の原料により変わる。最も普通の不純
物は灰分および硫黄であり、この硫黄は一般に溶融物中
に硫化ナトリウムのような硫黄化合物として存在する。
このような不純物を除くために、該アルカリ炭酸塩溶融
物の一部が間欠的にまたは連続的に取り出され、そして
溶融物中に保留された灰分および硫黄化合物を除去し、
再生された炭酸ナトリウムを溶融塩炉に戻す再生系で処
理される。この目的のための典型的な不純物除去方法は
、上記の米国特許第３７１０７３７号および第３７０８
２７０号中に述べられている。

該溶融塩中の部分燃焼反応からの流出ガス混合物は、実
質的に１より大の、少なくとも２：１、一般的には約４
：１ないし２００：１のようなモル比の範囲の、Ｃ０２
に対するＣＯのモル比を有する一酸化炭素および二酸化
炭素を含有する。

勿論、Ｃ０２に対するＣＯの比はできるだけ高い比を得
ることが望ましい、通常このような比は一般に約４：１
ないし２０：１の範囲である。本発明による燃焼可能な
ガス状流出物は、これらの２つの成分を基準にして、約
９０ないし約９５容量％のＣＯと約５ないし約１筋容量
％のＣ０２を含むことができる。石炭が用いられる場合
には、該流出ガスはメタンおよびェタンを含む炭化水素
と水素を同様に含むであろう。ガス状流出物中のＣＯ濃
度は、｛１｝上述の好ましい、または最適のＣＯに対す
るＣ０２比の使用、【Ｂ｝溶融物中の炭素含量を増加さ
せること、（２ー調整された、または最適の反応温度、
および■該熔融物の硫化物含量を増加させること、と共
に増加することが見出された。該溶融物の炭素含量は、
例えば約１なし、し約１の重量％の範囲で変わることが
でき、好ましくは約３．５ないし約７．５重量％の範囲
に変わる。本発明によれば、炭素質材料として酸素およ
び二酸化炭素の混合物と共に石炭が用いられる場合には
、上述の高い比率の、二酸化炭素に対する一酸化炭素を
含む流出ガスは、立方フート当たり約２５０なし、し約
３２＄ＴＵの範囲のＢＴＵ含量を有することができる。

溶融海燃焼系は、１ないし約１００気圧の圧力で操作さ
れる。

而して好ましい圧力は、例えば５ないし３世気圧の範囲
であるが、さらに効果的な操作を行なうには、圧力は上
記範囲の、例えば約１０および約３ぴ気圧の間の高めの
部分に維持される。大気圧より以上の圧力で操作するこ
とによって、大気圧におけるよりも石炭、酸素および二
酸化炭素のより高い効率が得られる。これにより、燃焼
反応は、容器中へのある一定速度の石炭供給に対してよ
り小さい容器中で達成することができる。溶融塩炉は、
１０ぴ気圧までの圧力で操作することができる。しかし
ながらこのようなより高い圧力では、ＣＯおよびＣ０２
の間の平衡バランスはＣ０２の生成に有利となる。した
がって、好ましい圧力は約５なし、し３ぴ気圧である。
図面の第１図を参照すれば、ガス混合物の形態における
酸素１０およびＣ０２１２、ならびに石炭のような炭素
質供給材料１４が、Ｎａ２Ｃ０３−Ｎａ２Ｓ溶融物を含
む溶融塩炉または反応器１６中に供給される。

酸素とＣ０２の混合物は、該溶融物を通じて上方に通過
され、これにより、酸素、Ｃ０２、石炭および溶融塩の
混合をよくするために、該反応器の底部において導入さ
れうる。酸素と石炭の間の酸化反応によって生成された
熱は、本発明による炭素質燃料の効果的な部分酸化およ
び実質的な完全ガス化のために、上に述べられた範囲の
望ましい温度内の溶融条件に該溶融物を充分に維持する
。前に述べたように、このＣ０２は炭素とＣ０２の間の
吸熱反応の結果として熱を吸収することにより炉の温度
を調節することを助ける。可燃性ガス状流出物は、流路
２０を通って熔融塩炉１ ６を出る。

この流出物はＣ０２に対するＣＯの望ましい容量比、例
えば＞９：１のＣＯおよびＣ０２を含む。次いでこの流
出ガス状生成物はその圧力を減少させるためにワーク・
エキスパンダーまたはタービンに供給され、その後、冷
却または膨張したガスは水性ガス化反応に供されＣ０２
−含有ガス状生成物を生ずる。本発明によれば、このシ
フト反応のガス状生成物は、ガス化器に再循環するため
のＣＯを再生する分離プロセスに供し、そして高ＢＴＵ
パイプラインガスを生成するようにメタン化することが
できる合成ガスを与えるか、またはメタノール生成のた
めのメタノール合成に供される。第２図を参照すれば、
本発明方法に使用することができる溶融塩ガス化炉の一
例が説明される。

炉または反応容器１００は、例えば炭酸ナトリウムおよ
び１ないし２５重量％の硫化ナトリウムからなる熔融塩
本体１０２を含む。０２およびＣ０２の混合物の入口１
０６、このようなガス混合物のためのマニホールド分配
器系１０８、および石炭導入口１１０が備えられ、そし
て導入ガスマニホールドおよび石炭導入口は内部で連結
されている。

石炭入口は、また該反応器中にアルカリ金属炭酸塩を導
入するために用いることができる。該反応器は、また熔
融物出口１１２およびガス出口１１４を備えている。出
口１１４は該流出ガスから液体および固体粒子を徐去す
るためにデミスター１１６を備えている。該反応器はま
た、その内部に、溶融温の一定のレベルを維持するため
にオーバーフロー・ウェア１１８、およびドレイン１２
０を備えている。酸素および二酸化炭素の混合物は、導
入供給ガス分配器系１０８を通じて、該塩溶融物１０２
を含む反応ゾーン１２２に供給される。本発明による反
応条件下で、石炭の部分酸化が反応ゾーン１２２におい
て含まれる溶融塩１０２中でおこる。反応器の１１４を
出たガス状流出物は、水素、炭化水素および水と共に少
なくとも４：１のモル比の二酸化炭素に対する一酸化炭
素を含む。この反応は、熔融塩本体１０２で進行するの
で、炭素質材料または石炭中の硫黄または硫黄担持物質
のような酸性不純物は該溶融塩を通過し、この硫黄挺持
物質は硫化ナトリウムのようなアルカリ金属硫化物を生
成する。

供給ガスとして酸素およびＣ０２を用いる本発明方法に
おいて、蒸気の不存在下に、有害でない日２Ｓのような
ガス状硫化物が生成されることは注目‘こ値する。固体
（石炭、硫黄および灰分）を保留する溶融塩の容量は、
該溶融物中のこれらの物質の最大許容可能な濃度によっ
て制限される。

一般に、該炭酸塩溶融物の全固形分濃度は、その約２５
重量％を超えるべきでなく、そして好ましくは約２の重
量％より以下に維持される。これより高い濃度では、再
生するために該溶融物を除くことが困難になる。このよ
うな濃度に到達する前に硫黄および灰分含有溶融物の側
流１１２をとり出し、および再生された炭酸ナトリウム
の添加または該溶融塩炉中への炭酸ナトリウムの補充に
よって定常状態の条件が確立される。この側流は水中で
急冷され、この水は炭酸ナトリウムおよび可溶性の硫黄
化合物を溶解させる。不溶性の灰分および未燃焼炭素は
、清澄化および／または炉週により、好ましくはシリケ
ートの生成を減少させるためにＣ０２の存在下で、溶液
から除去される。煙道ガスによる炉液の炭酸化および蒸
気ストリッピングは、炭酸ナトリウムを再生させ、そし
て硫化水素を放出させるために用いられる。硫化水素は
、通常の方法で処理され、元素状の硫黄または硫酸が回
収される。炭酸ナトリウムは、その水溶液から結晶化さ
れ、そして補充の炭酸塩が添加されたのち、熔融塩炉に
戻される。比較的低い圧力、例えば周囲圧力よりもすぐ
上の圧力における該溶融塩炉の操作は、関連する調整パ
ラメータが生成される燃料ガスの表面速度であるので、
大きな断面積を有する溶融塩炉を要するという不利益が
ある。

該溶融塩炉の断面積を減少させるために、この炉の操作
を加圧下に行なうことができる。典型的には、例えば５
気圧の圧力は該炉の直径を２．２倍だけ減少させるであ
ろう。主な空気供給を圧縮するために要するエネルギー
量は相当なものであり、そして経済的な理由から、この
エネルギーが該溶融塩炉からのオフガスをガスタービン
に通して膨張させることによって回収されることは重要
である。図面の第３図を参照しながら、一酸化炭素およ
び水素、または所望により本質的に水素のみの製造のた
めの本発明の実施態様を説明する。

溶融塩石炭ガス化器１００からのガス状流出物１１４は
、Ｃ０２に対して好ましくは９より以上のモル比のＣ○
、および同様にメタンおよび水素を含みそして好ましく
は少なくとも５気圧の圧力下にある。このガス状流出物
は、エキスパンダーまたはガスタービン１３２を通じて
通過され、そして該エキスパンダーから回収されたエネ
ルギーは石炭ガス化器への酸素および二酸化炭素の最初
の供給物を圧縮するために用いられうる。減少された圧
力および温度においてタービン１３２から放出された膨
張ガスは、次に流路１３４において、水性ガス化反応を
行なうためのシフト・コンバータ１３６中に導入されう
る所望により、タービン１３２から放出された、本質的
にＣＯからなるガスの１部が他の使用のために流路１３
８を通って放出されうる。該シフト・コンバータ一１３
６における水性ガス化反応を行うに際し、蒸気が流路１
３４における一酸化炭素含有ガス状流出物と共に該シフ
トコンバータ−中に流路１４０を通じて導入される。

該水性ガス化反応は、圧力によって影響されないが低い
温度を採用することによって有利になる、僅かに発熱的
な反応である。而して、該水性ガス化反応は、酸化鉄一
酸化クロム触媒を用いて、約３４５０ ないし４２５ｏ
ｏの範囲の温度および大気圧から約４０他ｓｉｇの範囲
の圧力下で行なうことができる。このシフト反応は、銅
、クロムおよび亜鉛酸化触媒を用いてより低い温度、例
えば約１７５ｏないし約３４ｙ０およびおよそ大気圧か
ら３５０ｐｓｉｇ．までの範囲の圧力下で同様に行なう
ことができる。低温触媒は、高温触媒に比べて、硫黄被
毒および過度の高温度の使用による活性低下に対してよ
り鋭敏である。このガス状流出物は、流路１４２を通っ
てコンバータ−から出る。

この流出物は実質的に水素含量が増加し、そして本質的
にＣ０２および日２からなる。次にこの流出ガスは、Ｃ
０２−除去システム１４４中に導入してＣ０２除去プロ
セスに供される。このＣ０２−除去システムとしては、
熱炭酸塩プロセス、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）プ
ロセスまたはその他の標準的なＣ０２除去プロセスが用
いられる。システム１４４から流路１４６を通って除去
されたＣ０２は流路１４９からの酸素と共に、上述の適
当なモル比において、流路１０６および１１０を通って
熔融塩炉または石炭ガス化器中に導入するために、流路
１４８を通って再循環される。Ｃ０２の残りの部分は、
流路１ ５０を通って放出するか、またはその他の目的
のために用いることができる。Ｃ０２除去システム１４
４中で分離され、流路１５２を通って放出された水素は
、次いで所望の目的のために用いられる。第４図を参照
すれば、水性ガス化反応は、該ガスの目的とする最終的
な用途によって、水素および二酸化炭素と同様に、一酸
化炭素を含んでいてもよく、または含まなくてもよいガ
ス状流出物を得るために行なうことができる。

而して、実質的な比率のＣＯが該ガス状流出物中に存在
するように該シフト反応を行なうことを含む。高ＢＴＵ
パイプライン・ガスの製造のための、本発明の好ましい
実施態様が説明される。第４図に示されるように、水素
および炭化水素と共に、好ましくはＣ０２に対して９よ
り以上のモル比のＣＯを含む、石炭ガス化器１００から
のガス状流出物はシフトコンバータ一１３６中で蒸気と
反応される。この反応は、日２対ＣＯのモル比が３：１
であるＣ０、ＣＱおよび日２を含むガス１５４を製造す
るような条件下に行なわれる。このガス状混合物は、Ｃ
０２の除去のためにＣ０２除去システム１４４中に導入
される。このＣ０２の１部は流路１ ４８によって再循
環され、流路１４９からの酸素と適当な比率で混合され
、石炭ガス化器１００１ここのような供給ガスとして導
入される。残りのＣ０２は流路１５０によって放出され
る。流路１５６を通って出てくる、システム１４４から
の分離された流出合成ガスは、一酸化炭素に対するモル
比が３：１の水素を含む精製されたガス状混合物である
。

このガス状混合物は、次いでメタン化器１５８中に導入
される。メタン化器１５８における該合成ガスのメタン
化反応は水素および一酸化炭素の相互作用を促進してメ
タンにする固定床または流動床のニッケルベースの触媒
上で行なうことができる。全体の反応は発熱的であり、
この反応は例えば連続式では約４００ＣＯで行なうこと
ができ、流路１５９から最終的に得られたガスは９０な
いし９５％の〆タン含量および約９８０なし・し１００
船ＴＵの範囲のエネルギー含量を有する。この反応は加
圧下で、約１５から約１０００ｐｓｉｇの範囲で行なう
ことができる。該メタン化反応は加圧下に有利に行なわ
れるので、石炭ガス化器１００からの加圧されたガス状
流出物は第３図に示された実施態様の場合のように、ガ
スタービン中で予めより低い圧力に膨張させることなく
、シフトコンバータ‐１３６に直接導入することができ
る。流路１５９からの流出パイプライン・ガスは加圧器
１６１によって加圧することができる。第５図において
は、メタノールガスの合成のために用いられる合成ガス
の製造のために溶融塩炉からの流出ガスの使用が示され
る。第５図を参照すれば、シスト・コンバータ一１３６
における、溶融塩石炭ガス化器１００からの供給ガス１
１４と蒸気との間の反応は、二酸化炭素とともに２：１
のモル比で水素と一酸化炭素の混合物を生成する条件下
で行なわれる。流路１６０を通って該シフト・コンバー
タ一を出たこの流出ガスは、次いでＣ０２の除去のため
にシステム１４４に通過される。このＣ０２の一部は、
次いで溶融塩石炭ガス化器１０川こ導入するために、前
記のように適当なモル比で酸素と混合され、再循環され
る。システムからの製品合成ガス、すなわち一酸化炭素
各モルに対して２モルの水素を有する精製された混合物
は、メタノールの触媒合成のために、流路１６２を通っ
て最終段階の反応器１６４に導かれる。

種々の触媒メタノール合成プロセスが、水素および一酸
化炭素の反応を含んで開発されている。

而して、高圧プロセスが、亜鉛ークロム触媒を用い、約
２０００ ないし約３００ｑＣの温度で約４０ないし約
１０ぴ気圧の範囲の圧力下に使用され得る。より低い圧
力下の反応は、同様に鋼ベースの触媒を用いて行なわれ
得る。ここでは再び、該メタノール反応が加圧下で行な
われるので、石炭ガス化器からのガス状流出物の膨張に
よってその圧力を減ずることを避け、このようにして該
ガス状流出物は、次のシフト反応およびメタノール合成
反応器１６４中に導入するためのガス洗浄の充分な程度
の圧力を保つことができる。該メタノール製品は反応器
１６４から流路１６６を通って取り出される。所望によ
り、本発明方法は同様にアンモニアの合成のために用い
ることができる。これは、溶融塩反応器への供給ガスと
して、例えば酸素富化空気および二酸化炭素を用いるこ
とによって達成することができる。供給ガス中に存在す
る酸素の比率は、反応生成物が主に一酸化炭素３モル当
たり窒素１モルの比率における窒素とＣＯの混合物にな
るように調整される。このガスは、次いで２段階におけ
る蒸気との水性ガス化反応に供される。約８０００Ｆの
温度における第１段階において、通常の高温触媒が用い
られ、そして約５０００Ｆの温度の第２段階においては
、低温シフト触媒が用いられる。このシフト反応生成物
は、１：３：３のモル比の窒素、水素および二酸化炭素
を含むであろう。この製品ガスは、次いで熔融塩炉に再
循環するための二酸化炭素を分離するために、二酸化炭
素除去システムに通過されうる。Ｃ０２の除去後、１：
３のモル比の窒素および水素を含む残りの合成ガスは、
コンバータ一中でアンモニア合成に供される。該コンバ
ータ一におけるアンモニアの触媒合成は、例えば約２０
００ないし４５００ｐｓｉｇ．の範囲の圧力下で行なう
ことができる。所望により、メタノールの製造のために
第４図で説明された実施態様は、シフト転化反応から２
：１のモル比の二酸化炭素に対する水素を含有するガス
状流出物を生成するように変形することができ、これは
メタノールの代りにガソリンを製造するためのフィッシ
ャー−トロプシュ反応に供され得る。メタン、メタノー
ル、アンモニアまたはガソリンのための、第４図および
第５図に説明された上述の種々の合成反応の全ては、既
知の反応であり、本発明方法が望ましい組成の合成ガス
を製造するための容易な手段を提供すること以外は、そ
れ自体本発明の部分を構成するものではないことが理解
されるであろう。

次の実施例は本発明の実施を説明するものであり、これ
らは、本発明を制限するものとして意図されていないこ
とが理解される。

実施例 １ 燃焼のためにＣ０２と配合した酸素を用いてイリノイ・
コール・チアー（ｎｌｉｎｏｉｓｃｏａｌｃｈａｒ）の
燃焼テストを行なった。

このテストは電気炉中におかれた１−１′２インチのＩ
Ｄアルミナ管中に収容された４インチの深さの溶融塩床
中で行なわれた。このテストで用いられた塩床は８８％
の炭酸ナトリウムおよび１２％の硫化ナトリウムの組成
を有していた。石炭は、該溶融塩混合物中に導入される
前に粉砕および乾燥された。

３群容量％のＣ０２および６７容量％の０２（０．５モ
ルＣ０２／１モル０２）からなる供給ガスが０．５比／
ｓｅｃの表面速度で導入された。

このテストの初期において、該溶融塩床に添加された石
炭の量は、約１０％の固定炭素含量を与えるに充分な程
度であり、そしてこの炭素はこのテスト中に全て消費さ
れた。このテスト中の該溶融塩床の温度は１７００なし
、し１８５９０Ｆの範囲であった。このテストは１４分
間以上にわたって行なわれた。溶融塩反応器からの放出
ガスのサンプルは、該ガスの分析のために２分間隅で採
取された。これらのテスト結果は第１表に示される。

この表から、最初の２分間における温度の急激な上昇後
、温度が実質的に一定になることがわかる。同様に、Ｃ
０２のＣＯへの転化は顕著であり、そして溶融物の炭素
含量が該溶融物の４．７重量％に下がったとき、該出口
ガスは依然、９庇容量％より以上のＣＯを含んでいる。
この後者の期間中、該熔融物の炭素舎量は４．７なし、
し９．９％の範囲で変化しそしてＣＯ／Ｃ０２比は１０
：１から３０：１の範囲であつた。第１表 実施例 ２ 次の分析値を有するイリノイＮＯ．６シーム・コール、
リバー・キング・マイン（ＳｅａｍＣｏａｌ、ＲＭｒＫ
ｉｎｇＭｉｎｅ）を用いてテストを行なった。

組 成 重量％炭 素
６０．２０ 水 素 ４．３０ 窒 素 １．１８ 硫 黄 ３．２３ 灰 分 １１．１７ 揮発物質 ３５．７５ 水 分 １０．５０ 固定炭素 ４２．５８ このテストは、４０％の炭酸ナトリウム、２９％の炭酸
カリウム、１２％の結合されたナトリウムおよびカリウ
ム硫化物、１５％の灰分、１％の結合されたナトリウム
およびカリウム塩化物、および３％の未燃焼炭素の概略
組成を有する塩床を含む６インチの直径のベンチスケー
ル・テスト・ユニット中で行なわれた。

静止床の高さは約６インチであつた。この石炭は、手動
回転パール・ミルで粉砕され、そして１／２−ィンチ径
のスクリュー・フィ−ダ−を用いて該溶融塩反応器に供
給された。

供給された石炭のおよそのサイズ分析は８×１０メッシ
ユが２０％、１０×２０メツシユが４５％、２０×４０
メツシユが２０％および４０メッシュが１５％であった
。このテスト中の溶液塩床の炭素含量は該床の約３ない
し約４重量％の範囲であった。シリンダーの酸素および
二酸化炭素はロタメーターで測定され、酸素および二酸
化炭素の５０／５０容量混合物（１．０モルＣ０２／１
モル酸素）を該溶融塩反応器に供給するように、蝿洋装
畳を通じて通過された。

この酸素および二酸化炭素の速度はそれぞれ０．３１ｓ
ｃｆｍであり、そして石炭の供給速度は２１．９５グラ
ムノｍｉｎであった。出口ガスの表面速度は、約０．５
ｆｔ／ｓｅｃであった。このテストは、３８分間行なわ
れた。このテスト結果は第２表に示される。この表から
、出口ガスのＣＯ／Ｃ０２比は４．２：１から４．６：
１まで変化し、そして出口ガスのより高い発熱量は２９
１から３１４ＢＴＵ／ｓｃｆまで変化することがわかる
。このテスト中の溶融温度は１６６１０から１７３３０
Ｆまでの範囲である。第２表実施例 ３ イリノイＮＯ．６シーム・コールを用い、実質的に実施
例２の方法に従って他の一連のテストを行なった。

このテストのユニットおよびその中に収容される溶融塩
混合物は上の実施例２と同様である。また、酸素および
二酸化炭素の５０／５咳容量比の混合物が用いられた。
これらのテストにおいて、異なるガスおよび石炭の供給
速度が用いられた。

このテストの最初の３０分においては、酸素および二酸
化炭素の速度は各々０．３１ｓｃｆｍであり、また石炭
供給速度は２４．５グラム／ｍｉｎであった。このとき
出口ガスの表面速度は約０．５ｆｔ／ｓｅｃであった。
その後２の分のテストが行なわれ、この場合酸素および
二酸化炭素の速度は各々２倍の０．６本ｃｆｍであり、
また石炭供給速度は２倍の４９グラム／ｍｉｎであった
。このとき出口ガスの表面速度はｌｆｔ／ｓｅｃであっ
た。これらの２つのテスト結果は第３表に示される。こ
の表から、０．５ｆｔ／ｓｅｃの最初の３０分のテスト
においては出口ガスのＣＯ／Ｃ０２モル比は、４．０：
１から６．８：１まで変わり、また出口ガスのより高い
発熱量は３０１から３２０ＢＴＵ／ｓｃｆの範囲であっ
た。このテスト中の温度は比較的一定であり、１６５２
から１６６がＦの範囲であった。ｌｆｔ／ｓｅｃの第２
の２び分テストにおいてはＣＯ／Ｃ０２モル比は３．４
／１から３．８：１に変化し、そして出口ガスのより高
い発熱量は２８８から２９９８ＴＵ／ｓｃｆの範囲であ
った。このテスト中の温度は１６１６から１６４３０Ｆ
の範囲であった。該溶融塩床のサンプルはこのテスト後
分析され、４．５６％の炭素を含むことがわかつた。第
２の２０分テストにおける、速度の増加に従ってのＣ０
２のＣＯへの転化率の減少は接触時間の減少によるもの
であり、そして大規模なユニットを用いて、熔融塩床を
より深くすれば、本テストでみられるよりもさらによい
転化率が得られることが示唆される。

実施例１なし、し３は、供給ガス中酸素との混合におけ
るＣ０２の使用は、石炭ガス化中に比較的一定の塩床温
度を維持する傾向があることを示している。

供給ガス中において酸素と共にＣ０２が存在することの
第２の利益は、それがガス化される石炭１ポンド当たり
‘こ要求される酸素の量を減少させることである。この
ようにして、上言己実施例に示されたように、溶融塩床
におけるガス化中のＣＯを生成するＣ０２の転化率は良
好である。さらに、該供給ガス中のＣ０２：０２の適当
なモル比の維持およびガス化中の該溶融塩の適当な炭素
濃度の維持は、実質的に１より以上の、また９：１より
以上であり得る一酸化炭素対二酸化炭素のモル比を有す
る該溶融塩炉からの流出ガスをもたらす。第３表実施例
４ 次の実施例は、第４図に述べたような本発明の特に好ま
しい実施態様を説明するために示される。

ここでは石炭がガス化され、高ＢＴＵパイプライン品質
ガスを製造するために処理される。実施例２に述べたよ
うな分析値を有するイリノイＮｏ．６シーム・コールが
、１００００１戊／ｈｒの速度でガス化器中に導入され
る。ガス化器中に用いられる熔融塩は、４−５％の炭素
含量を有し、硫化ナトリウム約１２％を含む炭酸ナトリ
ウム７５００１戊からなる。該ガス化器中には同機に酸
素５０００１戊／ｈｒおよび二酸化炭素６２００１戊／
ｈｒが導入される。酸素および二酸化炭素の供給速度は
、約１．１の二酸化炭素に対する酸素のモル比を与え、
このモル比は、約１０００ｏＣのガス化器内の定常状態
温度を与えるに充分な程度である。溶融塩の側流は再生
（灰分および硫黄除去）してガス化器に戻すために、７
０００１戊／ｈｒの速度で連続的に取り出される。生成
物ガスは、約１４７００１戊′ｈｒの速度で発生し、こ
れを分析すれば、硫黄が実質的に除かれた次の組成：７
０％Ｃ○、６％Ｃ０２、６％Ｃはおよび１８％日２を有
することがわかった。この生成物ガスは、３：１の水素
対一酸化炭素のモル比を有する流出ガスを与えるように
操作される水性ガス化コンバータ一中に導入される。特
に、この水性ガス化コンバータ一は、約４２０００の温
度および約４００ｐｓｉｇの圧力に維持される。鉄ーク
ロム触媒が用いられた。水素対一酸化炭素の好ましいモ
ル比、すなわち３：１を有する流出ガスを与えるように
、蒸気が１０５００１ｂｓ／ｈｒの速度でシフト・コン
バータ−中に導入される。水性ガス化コンバータ一から
の流出ガスは、次いで望ましい合成ガスを与えるために
二酸化炭素除去プロセスに通過される。

特に該流出ガスは、該ガス流体から二酸化炭素を除去す
るために熱炭酸カリウムで洗浄される。該二酸化炭素は
炭酸カリウムによって吸収され、次いで二酸化炭素を追
い出し、炭酸カリウムを再生するために加熱される。二
酸化炭素は、このプロセスから１３２５０１ｂｓ／ｈｒ
の量で回収され、このようにしてこのプロセスに再循環
するために要求されるよりも過剰量が得られる。

この過剰の二酸化炭素は、大気に放出されるか、または
所望の目的のために用いられる。Ｃ０２除去プロセスか
らの流出物合成ガスは、約４００ｑｏの温度で約４０の
ｓｉｇの圧力に維持されるメタン化器中に導入される。
使用される触媒はラネー・ニッケルである。生成物ガス
は約２２００１ｂｓ／ｈｒの速度でメタン化器を出、こ
れは９５％のメタンを含む。少量のＣ２日６、Ｃ○、Ｃ
０２および日２が同様に存在する。前記実施例は、本発
明によるパイプライン品質高ＢＴＵガス（約９６佃ＴＵ
′ｓｃｆ）を製造するための石炭のガス化を示し、ここ
では石炭は、酸素およびＣ０２の混合物でガス化され、
このＣ０２はこのプロセスから得られたものであり、ガ
ス化器に再循環される。

以上より、本発明は、炭素質材料、特に石炭の溶融塩燃
焼プ。

セスによって比較的高ＢＴＵ含量のガスを製造するため
の効果的な改良方法を提供することが明らかである。本
発明の重要で、そして基本的な側面は、シフト反応にお
いて生成した二酸化炭素が分離され、そして熔融塩炉中
に酸素と共に導入するために一部再循環されることであ
る。このようにしてある一定量の最初の流出ガスに対す
る酸素および燃料所要量を減少させ、温度調節が行なわ
れる。本発明の精神を逸脱することなく、本発明の構成
および操作に種々の変形を加えることができることが理
解されるであろう。

本発明の原則、好ましい構成および操作方法が説明され
、そして現在その最良の実施態様を表わすと考えられて
いるものが示され、そして述べられたが、この特許請求
の範囲において、本発明は特に示され、そして説明され
た以外の方法で実施してもよいことは理解されるべきで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を一般的に示す概略フローダイヤ
グラム、第２図は、溶融塩を含む炉の好ましい形態の部
分断面正面図、第３図は、ＣＯおよび／またはＱの製造
のための本発明の実施態様を示す概略フローダイヤグラ
ム、第４図は高ＢＴＵパイプライン・ガスの製造のため
の本発明の他の実施態様を示す概略フローダイヤグラム
、第５図はメタノールの製造のための本発明のさらに他
の実施態様を示す概略フローダイヤグラムである。 １０・・・・・・酸素、１２・・・・・・Ｃ０２、１４
・・・・・・炭素質供給材料、１６・・・・・・溶融塩
炉、１００・・・・・・炉または反応容器、１０２・・
・・・・溶融塩、１０６・・・・・・０２およびＣ０２
入口、１ １０・・・・・・石炭導入口、１ １２・・
・・・・溶融物出口、１１４・・・・・・ガス出口、１
３２・・・…ガスタービン、１３６……シフト・コンバ
ーター、１４４・・…・Ｃ０２除去システム、１５８・
・．・・・メタン化器、１６４…・・・メタノール合成
反応器。 ＦＩＧ．ｌＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３ ＦＩＧ．４ ＦＩＧ．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融塩の約１ないし１０重量％の量の炭素を含み、
   かつ約２５重量％より以下の濃度の全固形分を有する、
   本質的に大量部の炭酸ナトリウムと、少なくとも１重量
   ％の小量部の硫化ナトリウムとからなる溶融塩を含む反
   応ゾーンを形成し、前記溶融塩を約７６０℃〜１１００
   ℃（１４００°Ｆ〜２０００°Ｆ）の温度に維持し、前
   記溶融塩の反応ゾーンに硫黄含有炭素質材料、酸素およ
   びこのプロセスから再循環される二酸化炭素を導入し、
   その際前記酸素および二酸化炭素は、酸素１モル当たり
   約０．６ないし約１．２モルの二酸化炭素を与えるに充
   分な程度の量で導入し、蒸気を導入することなく前記条
   件を調整して、ＣＯ生成を促進するとともに前記炭素質
   材料を分解し、これにより該炭素質材料の硫黄成分を溶
   融塩中に保留し、該反応を、１および１００気圧の間の
   圧力下で行ない、前記反応ゾーンから、二酸化炭素、水
   素、炭化水素および二酸化炭素を含み、かつ本質的に硫
   黄含有汚染物質のない最初のガス状流出物を取出し、前
   記ガス状流出物を水性ガス化反応に供し、前記水性ガス
   化反応かち得られた二酸化炭素、一酸化炭素および水素
   のガス状混合物を回収し、得られたガス状混合物から二
   酸化炭素を除去し、その二酸化炭素の一部を前記溶融塩
   の反応ゾーン中に導入するために再循環し、該二酸化炭
   素除去プロセスからパイプライン・ガスに改善すること
   ができる実質的に二酸化炭素のない合成ガスを分離して
   回収することを特徴とするパイプライン・ガスに改善可
   能な合成ガスの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記酸
   素に対する二酸化炭素の比が酸素１モル当たり二酸化炭
   素約０．８および約１．１モルの間である方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記溶
   融塩が溶融組成物の約３．５ないし約７．５重量％の量
   の炭素を含有する方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記最
   初のガス状流出物中の二酸化炭素に対する一酸化炭素の
   モル比が少なくとも９：１である方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記溶
   融塩の温度が約８７０℃〜９８０℃（１６００°Ｆ〜１
   ８００°Ｆ）である方法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記炭
   素質材料が石灰、コークス、燃料油、原油、石油残渣、
   亜炭および泥炭からなる群から選ばれる方法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記炭
   素質材料が石灰であり、前記方法が約５および約３０気
   圧の間の圧力で行なわれ、そして最初のガス状流出物が
   、二酸化炭素とともに主な可燃成分として一酸化炭素、
   水素および炭化水素を含有する方法。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の方法において、前記溶
   融塩の温度が約８７０℃〜１１００℃（１６００°Ｆ〜
   ２０００°Ｆ）である方法。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記水
   性ガス化反応が、前記水性ガス化反応からの前記ガス状
   混合物中の一酸化炭素に対する水素のモル比が約３：１
   であるように行ない、かつ前記ガス混合物からの二酸化
   炭素の前記除去をひきつづき行ない、約３：１の一酸化
   炭素に対する水素のモル比を有する生成合成ガスをメタ
   ン化に供して、本質的にメタンからなるパイプライン・
   ガスを回収することを特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記
   水性ガス反応が、前記水性ガス化反応からの前記ガス状
   混合物中の一酸化炭素に対する水素のモル比が約２：１
   であるように行なわれ、かつ前記ガス混合物からの二酸
   化炭素の前記除去がひきつづいて行なわれ、約２：１の
   一酸化炭素に対する水素のモル比を有する生成合成ガス
   をメタノール製造の接触合成に供することを特徴とする
   方法。 １１ 特許請求の範囲第７項記載の方法において、前記
   溶融塩が溶融組成物の約３．５ないし約７．５重量％の
   量の炭素を含み、かつ前記最初のガス状流出物中の二酸
   化炭素に対する一酸化炭素のモル比が少なくとも９：１
   である方法。