JPS604134A - 相間移動触媒 - Google Patents

相間移動触媒

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JPS604134A
JPS604134A JP59084197A JP8419784A JPS604134A JP S604134 A JPS604134 A JP S604134A JP 59084197 A JP59084197 A JP 59084197A JP 8419784 A JP8419784 A JP 8419784A JP S604134 A JPS604134 A JP S604134A
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alkali metal
aromatic
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neopentyl
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JP59084197A
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ダニエル・ジヨセフ・ブルネル
ダニエル・アレン・シングルトン
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General Electric Co
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General Electric Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願に関しては、本出願と同時に米国に出願され且つ本
発明と同じ譲受人に＠渡されている相間移動触媒に関す
るダニエルＪ、プルネル（Ｄａｎｉｅ’ＩＪ、Ｂｒｕｎ
ｒｌ’ｌｅ　）　の１９８３年４月２８日付米国出願第
４８９６９０号を参照されたい。
発明の背景 ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ　）　の米国特許第４
゜２７？ｔ７１２号及びウィリアムス（Ｗｉ’ｌｌｉａ
ｍｓ　）の米国特許第４．２５７．９５３号（これらの
特許は本発明と同じ譲受人に譲渡されている）に示され
ているように、次式（］）で示される芳香族ビス（エー
テルイミド）類の製造方法が捉供されている。
ことで、Ｒは、水素、Ｃｌ−８アルキル基及び０１！−
１ｍアリール基から選択される一価の基であシ　Ｒ１は
０６−１゜芳香族有機基であり、ａは１又は２に等しい
整数である。但し、ａが１のときＲ１は−価であシ、ａ
が２のときＢｌ　は二価である。反応は、非極性有機溶
媒及び相聞移動触媒の存在下、次式（２）の置換フタル
イミドと次式（３）のアルカリ金属フェノキシトの間で
行なわれる。
１ １ （Ｒ１−ＯＭ）ａ＋３） ここで、Ｒ，Ｒ１及びａは既に定義したとおりで４Ｄ、
Ｘｓ　けニトロ及びノ・ロゲンから選択される基であシ
、Ｍけアルカリ金属イオンである。
ウィリアムス及びウィリアムス等が使用した相間移動触
媒はテトラオルガノアンモニウム又はホスホニウム塩、
例えばテトラアルキルアンモニウム塩であり、この触媒
を用いると双極性非プロトン性溶媒の不在下で芳香族エ
ーテルイミド類の製造が可能である。ウィリアムスの方
法又はウィリアムス等の方法を実施すれば価値ある結果
が得られるが、第四級アンモニウム又はホスホニウム塩
はしばしば不安定であることが判明している。
これらのテトラアルキル塩相間移動触媒の不安定性のた
めに望ましくないフェノールのアルキル化及び再利用上
の問題が生ずる。
本発明は、ニトロ又はハロゲンから選択される脱離基で
置換され核が活性化された芳香族化合物、例えば式（２
）の置換フタルイミドと式（３）のアルカリ金属フェノ
キシトとの間の縮合反応に於ける相関移動触媒として下
記式（４）で示されるジオルガノアミノピリジニウム塩
の有効量を使用すれば、式（１）のエーテルイミド類を
包含する芳香族エーテル類がフェノールのアルキル化を
伴なわずに得られるという発見に基づくものである。
Ｒ’Ｙ− ここで、Ｒ２及びＲ３は、ａ、−１３炭化水素基及びＯ
，−ｔＳ置換炭化水素基並びに環状構造の一部となッテ
０４−１２の環を形成し得る’０１−８二価アルキレン
基から選択される一価又は二価の有機基であり、Ｒ４は
０４−１８の直鎖又は分枝アルキル基であり、Ｙは対イ
オンである。又、これらのジオルガノアミノピリジニウ
ム塩は、アミノピリジニウム塩と異なシ、既に引用した
ウィリアムス又はウィリアムス等のテトラオルガノアン
モニウム又はホスホニウム壇上比較して高度に安定であ
ることも発見された。
以後使用する用語「相間移動触媒安定性」とは、３０分
又はそれ以下〜１６時間又はそれ以上の間で変え得る特
定の時間密閉条件下で等モル量の相間移動触媒及びビス
フェノール−Ａの二ナトリウム塩をトルエン中で加熱し
て決定される触媒の半減期を意味する。相間移動触媒の
分解が偽像−次関数であると仮定して、一定の加熱時間
後に残留する触媒量をＮＭＲ分析で測定し、補外又は補
間して直線プロットの中間点を決定することができる。
この手順は、ジェイ、マーチ（Ｊ、Ｍａｒｃｈ　）著、
「最新有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｃｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　Ｏｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ　］第２版、１９９〜２０２頁
に示されている。この手順により時間に対する１ｎ〔触
媒〕のプロットが得られ、直線プロットが得られるはず
である。
発明の叙述 本発明によって芳香族エーテルの製造方法が提供され、
この方法は次の工程からなる。
（Ａ）　有機溶媒及び有効号の式（４）の相間移動触媒
の存在下で、ニトロ又はハロから選択される脱離基で置
換され核活性化された芳香族化合物とアルカリ金属フェ
ノキシト塩とを加熱する。
Ｃ３）　得られた混合物を、得られた芳香族エーテルに
対する沈殿又は抽出有機溶媒と共に攪拌する。又は混合
物を冷却する。
（０）　ω）の混合物から芳香族エーテルを回収する。
Ｒに包含される基としては、例えば、フェニル、トリル
、キシリル、ナフチル、クロロフェニル、ブロモナフチ
ル等、及びメチル、エチル、プロピル等の如きＣ１−８
アルキル基がある。Ｒ１ｙｃ包含される基には、前述の
芳香族基、例えばフェニレン、トリレン、ナフチレンが
あり、より特定的には、 ＯＦ２　（！Ｈ１１ があシ、更に次の一般式で示される二価の有機基がある
。
ここで、Ｘは式 の二価の基で構成される群から選択される１員であシ、
ｍは０又は１であシ、ｙは１〜５の整数である。
Ｍはより特定的にはナトリウム、カリウム、リチウム、
ルビジウム等であり、式（４）に包含される対イオンと
しては、例えば、フッ素、塩素、臭素、メタンスルホン
酸基、亜硝酸基、酢酸基等がある。
本発明方法の実施に際し芳香族エーテル類の製造に使用
し得る、ニトロ又はハロから選択された脱離基で置換さ
れた核活性化芳香族化合物には、次のような芳香族化合
物が包含される。
４−クロロニトロベンゼン、 ２−クロロニトロベンゼン、 ４−フルオロニトロベンゼン、 ２−フルオロニトロベンゼン、 ｐ−ジニトロベンゼン、 ０−ジニトロベンゼン、 ４１４′−ジクロロベンゾベンゾフェノン、ビス（ｐ−
クロロフェニル）スルポン、ｐ−クロロフェニルフェニ
ルスルホン、４−フルオロベンゾニトリル、 ４−クロロベンゾニトリル、等。
式（２）に包含される置換フタルイミドの例としては次
のものがある。
４−ニトロ−Ｎ−フェニルフタルイミド、３−ニトロ−
Ｎ−フェニルフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−メチル７
タルイミド、３−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド、４
−フルオロ−Ｒ−メチルフタルイミド、４−フルオロ−
Ｎ−メチルフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミド、５−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、等。
これらの置換フタルイミド類は標準的手順、例えば、還
流酢酸の存在下では１２等モルの対応無水フタル酸と有
機アミンとの反応を行なうことにより製造し得る。使用
し得る有機アミンとしては、例えげ、アニリン、トルイ
ジン等、メチルアミン、エチルアミン等が包含される。
本発明方法の実施に於いて相間移動触媒として使用し得
る式（４）のアルキルアミノピリジン類の中には、次の
ピリジン類の対応する塩化物、臭化物、メタンスルホン
酸塩及び亜硝酸塩がある。
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジメチルアミノピリ
ジン、 Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−（４−メチルピペリ
ジニル）ピリジン、 Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジブチルアミノピリ
ジン、 Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジヘキシルアミノピ
リジン、 Ｎ−ネオペンチル−４−（４−メチルピペリジニル）ピ
リジン、 Ｎ−ネオペンチル−４−ジブチルアミノピリジン、 Ｎ−ネオペンチル−４−ジヘキシルアミノピリジン、 Ｎ−オクチル−４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−ブチ
ル−４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−ドデシル−４−
ジメチルアミノピリジン。
経験によって、最も安定な式（４）のジオルガノアミノ
ピリジニウム塩は次式を有する化合物であることが判明
した。
気 ここで　Ｂ冨、　ＢＳ及びＹｑ既に定義されたとおりで
Ｉす、１’ｔ６Ｕネオペンチルの如きｃト１２アルキル
基である。このような化合物は、例えば、Ｎ−ネオペン
チル−４−（Ｎ：Ｎ′−ジブチルアミノ）ビリジニウー
ムクロライド、Ｎ−ネオペンチル−４−（４−メチルピ
ペリジノ）ビリジニウムクＩ：＋２イド、等である。
式（４）のジオルガノアミノピリジニウム塩のいくつか
のものの前駆体は、下記式に示すように、４−ヒドロキ
シピリジンを五酸化リン及びジオルガノアミンと２００
℃〜３００℃、例えば２５０℃で反応させて製造すると
七ができる。
Ｈ こζでＲ１及びＨ３Ｆｉ既に定義したとおシである。
上記ジオルガノアミノピリジン類のアルキル化は、ヨウ
化メチル、臭化ｎ−ブチル又は臭化Ｄ−ヘキシルの如き
試薬を使用して不活性有機溶媒、例えばクロロホルム又
はトルエン中周囲温度で直接性なうことができる。臭化
イソブチル、トシルイソブチル又はメシルイノブチルの
ような分枝アルキル化合物との反応では、還流トルエン
の如き高温を使用すると容易になる。トシル又はメシル
ネオペンチルの場合には更に高い温度、例えば１００〜
１５０℃が必要である。
式（３）のアルカリ金属塩は、タケコシ（Ｔａｋｅ−ｋ
ｏｓｈｉ　）の米国特許第４．２０２．９９３号に示さ
れているように、ビスフェノキシドアルカリ金属塩水和
物又はこれの水性スラリーのフラッシュ蒸発を含めて種
々の手順で製造することができる。又は、ウィリアムス
等の米国特許第４．２５７．９５３号に示されているよ
うに、ビスフェノキシドアルカリ金属塩とトルエンの水
性混合物から水を共沸蒸留して製造することができる。
更に他の方法がホワイト（ｗｂｔｔｅ　）の米国特許第
Ａ８５２，２４２号に示されている。この特許は本発明
２同じ譲受人に譲渡されている。
式（３）で示される上記フェノキシト類のアルカリ金属
塩のいくつかけ、フェノール類のナトリウム及びカリウ
ム塩であり、フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、ナフトール等及び次のような二価ツーエノール
がある。
２．２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）フロパン、 ２＋４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−
ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン、以後「ビスフェノール−Ａ
　Ｊ　又Ｊｒ！　ｒＢＰＡＪとする、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ４．４′−ジヒドロキシビフェニル、 ４．４′−ジヒドロキシ−Ａ　３．’　５．５’−テト
ラメチルビフェニル、 ２．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、λ４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド、４、４’　−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ｓ４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、及ヒ４１４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル。
本発明の実施に際して鉱、非極性溶媒及び有効量の相間
移動触媒の存在下で、核置換活性化芳香族化合物とフェ
ノキシト塩（以後−価又は二価のフェノールの塩のいず
れかを意味するものとする）との反応を起こさせ、次い
で得られた「芳香族エーテル」（以後芳香族エーテルフ
タルイミド、芳香族ビス（エーテルフタルイミド）又は
他の芳香族エーテル類のいずれかであり得るものとする
）を回収する。実質的に無水の東件下で反応させるのが
好ましいが、少量の水分社許容し得る。
フェノキシト塩と核置換活性化芳香族化合物との間の反
応が行なわれ得る温度は、約２５℃〜２００℃の範囲で
あシ１００〜１５０℃の間の温度が好ましい。芳香族エ
ーテルの生成の間反応物と反応を起こさない非極性有機
溶媒であれば任意のものが反応に使用し得る。非極性有
機溶媒の例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラヒ
ドロフ２ン、アセトニトリル、オクタン等がある。
経験によって、使用する非極性溶媒総容量に対して、約
５〜１５０重量係の固体、好ましくは約８５〜９５重員
係の固体を含む固体濃度を用いると反応が最良に進行し
得ることが判明した。フェノキシト塩と活性化芳香族化
合物を等量で使用すると好ましいが、いずれかの反応物
がより多量又状より少量でも所望の芳香族エーテルの形
成には実質的な障害はない。芳香族エーテルの製造に際
し、ビスフェノキシド塩１モルにつき核置換活性化芳香
族化合物を約２モル使用するのが好ましい。上記で定義
した相間移動触媒は、アルカリ７二ノキッド１当量につ
き、触媒０００１〜２当量、好ましくは０．００５〜０
．０２当量で使用し得る。
芳香族エーテルは種々の手順で反応混合物から回収し得
る。例えば、１つの方法として反応混合物を放冷し次い
でＰＭによって芳香族エーテルを回収することができる
。しかしながら、芳香族エーテルは種々の非極性有機溶
媒に部分的に溶解するため、沈殿溶媒、例えばメタノー
ルを用いて芳香族エーテルを沈殿させ次いで濾過のよう
な標準的回収技術によって回収することが好ましい。
又、優良溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を
用いて反応混合物から芳香族エーテルを抽出し、水洗に
よシ無機塩類を除去し、減圧下で有機溶媒を除去して芳
香族エーテルを回収することができる。
本発明の実施に際し、相間移動触媒及び反応の副産物を
直接再利用して芳香族エーテルフタルイミドの製造に更
に使用し得ることが経験によシ判明した。例えば、反応
混合物を室温まで放冷して芳香族エーテルを分離すると
いう情況下では、ろ液を相間移動触媒及び非極性有機溶
媒の供給源として使用でき、芳香族エーテルの分離に沈
殿溶媒を使用する場合には、涙液を蒸発乾固して相間移
動触媒を回収してこれを再利用することができる。
当業者が更に容易に本発明を実施し得るように、以下に
非限定的な実施例を挙げて説明する。
部は全て重量部である。
実施例１ ジブチルアミン１２モルの存在下２５０℃で１６時間４
−ヒドロキシピリジン［１１モル及び五酸化リン１５ｆ
ｆ添加して４−ジブチルアミノピリジンを調製した。ジ
メチルアミノピリジンはアルドリツヒケミカルカンパ＝
　−（Ａ］４ｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉ　−ｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　）、ミルウオーキ、ライスコンフンから入手
し、４−ピロリジノピリジンはレーリータール＆ケミカ
ルカンパ＝　−（Ｒｅ１ｌｌｅｙ　Ｔａｒ　ａｎｄＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　ＯＯｍｐａｎ７　）、インディアナポリ
ス、インディアナから入手した。
メタンスルホン酸ネオペンチル（１０ミリモル）及びｋ
Ｊ：　Ｎ’−ジブチルアミノピリジン（１０ミリモル）
を共に１３０℃に７２時間加熱した。次いで反応混合物
を臭化ナトリウム飽和水溶液５０−中に注いだ。混合物
を５０％水酸化ナトリウムで塩基性にし、ペンタン５０
　ｍｌで二回洗浄し、次いで濃ＨＢｒで酸性にした。次
に水性相を塩化メチレン５０−で３回抽出した。抽出物
を合わせ、回転蒸発させた。得られた固体を最小量の２
−プロパツールに溶解ジエチルエーテルをゆっくり加え
て結晶化した。得られた塩を減圧濾過により単離し、エ
チルエーテルで洗い、減圧下室源で乾燥した。収率８０
％で生成物が得られた。この方法に基づいてＮ−ネオペ
ンチル−４−Ｎ：Ｎ′−ジブチルアミノピリジニウムブ
ロマイド（ＮＰＤＢＡＰＲ）が得られた。ＮＭＲ（ＯＤ
Ｏｔａ　）　テ同定確認した。ａ５８ｐｐｍ（ｄ、、Ｔ
＝８Ｉ（Ｚ　、２Ｈ，２，６−ピリジル）；４９．５（
ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ　、２Ｈ，３５−ピリジル）；４、２５
　（ｓ、２Ｈ，ネオペンチルメチレン）：Ａ５０　（ｔ
、Ｊ＝８Ｈｚ　、４Ｈ，Ｎに隣接するブチル鎖のメチレ
フ）：２．５−１．９（ｍ、８Ｈ，ブチル鎖のメチレン
）：　ａ９−１．２（ｍ、１５Ｈ。
メチル基）。
４−ジブチルアミノピリジンを使用して上記手順を繰り
返し、Ｎ−ネオペンチル−４−Ｎ；　Ｎ’−ジプチルア
ミノピリジニウムブロマイド（ＮＰＤＨＡＰＢ　）を製
造した。収率け７０％であった。
更にＮＭＲ（ＯＤＣ１３）　Ｋ　！り同定確認した。ａ
５Ｂｐｐｍ（ｃ１％　Ｊ＝８Ｈｚ　、２Ｈ，２，６−ピ
リジル）；６．８Ｂ　（＋１．Ｊ＝８Ｈｚ　、２Ｈ，３
５−ピリジル）；４、２４　（ｓ、２Ｈ，ネオペンチル
メチレン）：Ａ４８　（ｔ、Ｊ＝８Ｈ２，４Ｈ，Ｎに隣
接するＣＨ２）：１．２−１．９（ｍ、１６Ｅ、ヘキＪ
／に鎖のメチレン）：ａ９−１．２（ｍ、１５Ｈ，メチ
ル基）。
上記ジアルキルピリジニウム塩の安定性を、リウム塩溶
液中のテトラブチルアンモニウムブロマイドと比較する
実験を行なった。ジメチルスルホキシド中の触媒分解塵
はＮＭＲ分析で決定した。
トルエン混合物は冷却し、水で急冷し、塩化メチシン中
に抽出した。残留触媒量を同様に内部標準としてテトラ
クロロベンゼンを用いるＩＪＭＲ分析によって決定した
。
実験に使用した全ての混合物は１つのバイアル中で評価
し〃゛。次の結果が得られた。温度、加熱時間及び分解
率（％）ｆｔ合わせて示す。
表　！ （０４Ｈｇ）４１１Ｂｒ　１１０　２時　９０％（０４
Ｈｇ）４ＮＢｒ　１５０　５０分　１００％ＮＰＤＢＡ
ＰＢ　１５０　５０分　１５％（０４Ｈ（１）４ＮＢｒ
　１１０　３０分ａ　９２％１１ＰＤＢＡＰＢ　１１０
　１６時ａ６４　％（ａ）トルエン中ＢＰＡ二ナトリウ
ム塩との反応上記の結果が示すように、本発明の実施に
使用するジアルキルピリジニウム塩は、アルカリ金属フ
ェノキシト又はビスフェノキシドを含有する有機溶媒中
で対応するテトラアルキルアンモニウム塩よりも高い安
定性を有している。
実施例２ パラクロロニトロベンゼン０１０そル、トルエン１０ｍ
／中のナトリウムフェノキシド又はクレゾキシド１．０
ミリモル、及び内部標準としてのｎ−Ｃ！ｔ７Ｈｓｓ　
５”　Ｗ　／−の混合物を加熱した。種々の混合物を有
効骨の相間移動触媒と合わせ、同一時間同一温度で攪拌
加熱した。得られた反応生成物を０Ｖ−１７カラムによ
る■ＰＣ解析によって分析した。ハラー二トロフェニル
フェニルエーテルノ収＊及び反応条件を下記表■に示し
た。表■中Ｂｕ４ＮＢｒ　ｌｄテトラブチルアンモニウ
ムブロマイドである。
表　■ 触媒　（モル％）　時間　収、・率 Ｂｕ４１１Ｂｒ　（５）　２５　０ Ｂｕ４ＮＢｒ　（５）　１．０　．５ Ｂｕ４　ＮＢｒ　（５）　４．０　１．ＩＢｕ４）ＪＢ
ｒ　（２０）　、２５　１１Ｂｕ４ＮＢｒ　（２０）　
１．０　１２ニアＢｕ４ＮＢｒ　（２０）　４．０　１
＋１１．２Ｂｕ４ＮＢｒ　（２０）　１２　１ａ９ＮＰ
ＤＢＡＰＯ（ａ）　（５）　、２５　．９ＮＰＤＢＡＰ
Ｏ（５）　、１．０　５．０ＮＰＤＢＡＰＯ（５）　４
．０　１２．６ＮＰＤＢＡＰＣ！　（２０）　、２５　
４．１１１ＰＤＢＡＰｏ　（２０）　１．０　１６．７
ＮＰＤ］３ＡＰＯ（２０）　４．０．　５．５．５ＮＰ
ＤＥＡＰＯ（２０）　１２　８４ ＮＰＤＨＡＰＢ　（ｔ＋）　（２０）、２５　五６１１
ＰＤＨＡＰＢ　（２０）　１．０　２０．１ＮＰＤＨＡ
ＰＢ　（２０）　４．０　４ｊ、６ＮＰＰＰＢ　（ｃ）
　（２０）　２５　０１１ＰＰＰＢ、　（２０）　１．
０　１．８ＮＰＰＰＢ　（２０）’　４．０　１１．９
ＮＰＤＭＡＦＢ　（ｄ）　（２０）　、２５　１６ＮＰ
ＤＭＡＰ］３　（２０）　１．０　２．２ｎ：ｐｐＭＡ
ｐＢ（２１７）　４．０　２１７（ａ）　ネオペンチル
ジブチルアミノピリジニウムクロライド。
（ｂ）　ネオペンチルジメチルアミノピリジニウムブロ
マイド （Ｃ）　ネオペンチルピロリジノビリジニウムブロマイ
ド （ｄ）　ネオペンチルジメチルアミノピリジニウムブロ
マイド 上記の結果に示されるように、非極性有機溶媒中ノアル
カリ金属フェノキシト類とハロニトロ芳香族炭化水素と
の間の縮合反応に於ける相間移動触媒として、ジアルキ
ルアミノピリジニウム塩はテトラ−アルキルアンモニウ
ムハライドよシ優れている。５モル俤のジアルキルアミ
ノピリジニウム塩より４倍多い濃度で使用された場合に
生成物の収率が高くなった場合があるにすぎない。
実施例３ ４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド２．０１モル、下
記表ｍに示す相間移動触媒の有効量及びフルオレノン（
内部標準）１０２岬から成る混合物を、１０４℃の空気
オーブン中で１時間乾燥した。得られた混合物を密閉条
件下乾燥箱中で周囲温度まで放冷した。次に、得られた
混合物にビスフェノール−Ａの二ナトリウム塩１．０ミ
リモルを添加し、次いで得られた混合物を密閉し７て乾
燥箱から取り出した。ナトリウムから蒸留させたトルエ
ンを窒素気流下で得られた混合物に添加し、次いで得ら
れた混合物を密閉榮件下で１〜２時間加熱した。粗反応
生成物を放冷し、クロロホルムで希釈した。デュポン（
Ｄｕ、ｐｏｎｔ　）　（！Ｎカラムを用いＴＨＦ　／イ
ソオクタンで溶出する高圧液体クロマトグラフィーで溶
液を解析した。次の結果が得られた。
表　■ 触　媒　量　時間（時）　収率（％） ＮＰＤＢＡＰＢ　（０）　２％　１　６ＯＮＰＤＢＡＰ
Ｂ　２％　２　８５ ＮＰＤＢＡＰＢ　３％　１　８６ ＮＰＤＢＡＰＢ　３チ　２　９６ ＮＰＤＢＡＰＢ　４％　１　９９ ＮＰＤＢＡＰＢ　５％　１　９９ ＮＰＤＢＡＰＢ　１０％　５　９８ ＮＰＤＭＡＰＢ　（ｄ）　ｓ％　１　８５ＮＰＤＨＡＰ
Ｂ　（ｅ）　１．８％　１　６５ＮＰＤＨＡＰＢ　２．
５％　１　８４ ＮＦＤＨＡＰＢ　５％　１　９５ ＮＰＤＨＡＰＰ）　４％　１　９８ ＮＰＤＢＡＰＮＯ２（ｆ）’　４％　１　９０ＢＩＰＤ
ＢＡＰＯＭθ（ｇ）４％　１　８９ＮＰＤＢＡＰＢ幅）
　４％　２　７５ ＮＰＴＢＰＢ　（ｉ）　５％　１　４７ＮＰＨＯＰＢ　
（ｊ）　５％　１　６３ＮＰＤＢＡＰＯ６（ｋ）　４％
　１　９８（ａ）　反応は全て、ＢＰＡ二ナトリウム塩
１．０　ミリモル及び４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイ
ミド２．００ミリモルを使用し９０％固体で還流トルエ
ン中で行なった。収率は内部標準として９−フルオレノ
ンを用い２８５　ｎｍでのＨＰＬＯ解析によって測定し
た。
ｒｂ）　触媒のモル係けＢＰＡニナｌ’Ｊウム塩に対す
る。
（ｃ）ｕ−ネオペンチル−４−ｂ、ｎ−ジブチルアミノ
ピリジニウムブロマイド。
（ａ）　Ｎ、１１−ジメチルアミノ （ｅ）　Ｎ、１４−ジメチルアミノ （ｆ）　亜硝酸塩 （ｇ）　メタンスルホン酸塩 （ｈ）ＢｐＡ６係添加 （１）Ｎ−ネオペンチル−４−ｔｅｒｔ　−ブチルピリ
ジニウムブロー１イド （３）Ｎ−ネオペンチル−４−ｎ−ヘキソキシピリジニ
ウムブロマイド （ｋ）塩化物。
上記の結果により、芳香族エーテルイミド類又は芳香族
ビス（エーテルフタルイミド）類の製造用の相間移動触
媒として、ジオルガノピリジニウム塩がテトラアルキル
アンモニウム又はホスホニウムハライドに比べて優れて
いることが更゛に確証される。
上記実施例は、本発明方法の実施に使用し得る又はジオ
ルガノピリジニウム相間移動触媒に関する極めて多くの
変形の極く一部であるが、本発明は、極めて広範囲の種
々のジオルガノアミノピリジニウム塩、更に芳香族エー
テル類、例えば芳香族ビスエーテルフタルイミド類の製
造に於ける相間移動触媒の使用に向けて適用されると理
解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　ニトロ基又はハロゲン基から選択された脱離基
    で置換されて核が活性化されている芳香族化合物とアル
    カリ金属フェノキシトとの相聞移動触媒の存在下での反
    応を含む芳香族エーテルの製造方法に於いて、相間移動
    触媒として式＝（式中、Ｒ２及びＲ３は、ｃト１３炭化
    水素基、ａ、　−ｔＳ　置換炭化水素基、及び０４−１
    ２の環を形成する環状構造の１部となシ得る０１−８二
    価アルキレン基から選択される一価又は二価の有機基で
    あり、Ｒ４は０４−１８直鎖又は分枝アルキル基から選
    択され、Ｙは対イオンである）のジオルガノアミノピリ
    ジニウム塩を使用する方法。 （２）核が活性化されている芳香族化合物が、核が置換
    されているフタルイミドである特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 （３）アルカリ金属フェノキシトがビスフェノール−Ａ
    の二ナトリウム塩である特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 （４）　ジオルガノアミノピリジニウム塩が、Ｎ−ネオ
    ペンチル−４−（４−メチルピペリジニル）ピリジニウ
    ムクロライドである特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。 （５）　ジオルガノアミノピリジニウム塩が、Ｎ−ネオ
    ペンチル−４−ジブチルアミノピリジンである特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 （６）　ジオルガノアミノピリジニウム塩が、Ｎ−ネオ
    ペンチル−４−ジブチルアミノピリジンである特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 （７）式： １ ０ （式中、Ｒけ水素、０！−８アルキル基及び０６−１３
    アリール基から選択される一価の基であｊ）、Ｒ１はａ
    ｓ−ｓｏ芳香族有機基である）の芳香族エーテルイミド
    類の製造方法であって、 （Ａ）　有機溶媒及び有効量の式： （式中、Ｒ１及びＲ３け、ａｔ−ｔｓ炭化水素基、ａｔ
    −ｔｓ置換炭化水素基、及びＯ，−１１の環を形成する
    環状構造の１部となり得るＣＩ−に価アルキレフ基から
    選択される一価又は二価の有機基であシ、Ｒ４はＲ４−
    Ｉｌｌ直鎖又は分枝アルキル基から選択され、Ｙは対イ
    オンである）の相間移動触媒の存在下で、式： （式中、Ｒは前記と同義であり、ｘｌ　はニトロ及びハ
    ロから選択される基である）の置換７タルイミドと、式
    ：　（Ｒ１−ＯＭ）ａＣ式中、Ｈｌ）′ｉ前記七同義で
    あり、Ｍはアルカリ金属イオンであシ、ａは１又は２に
    等しい整数であり、ａが１のときＲ１は一価であり、ａ
    が２のときＲ１は二価である）のアルカリ金属フェノキ
    シト塩とを加熱し、＠）得られた混合物を得られた芳香
    族エーテルイミドの沈澱又は抽出用有機溶媒と共に攪拌
    するか、又は前記混合物を冷却し、 （０）　前記ω）の混合物から芳香族エーテルイミドを
    回収する ことからなる方法。 （Ｒ＋　アルカリ金属モノフェノキッド塩を使用する特
    許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）アルカリ金属ジフェノキシド塩を使用す無水二ナ
    トリウム塩である特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ０℃　アルカリ金属フェノキシト塩が、トルエンと水利
    形態のアルカリ金属フェノキシト塩とから水を共沸させ
    ることにょシ形成される特許請求の範囲第７項に記載の
    方法。 ｈ　フルカリ金属フェノキシト塩が、アルカリ金属水酸
    化物と対応するフェノールとの水性混合物からその場で
    形成される特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （ロ）アルカリ金属フェノキシト塩が、アルカリ金属ア
    ルコキシドと対応する一価又は二価フェノールとの混合
    物から形成される特許請求の範囲・第７項に記載の方法
    。 α４　置換７タルイミドが、３−二）ローＮ−メチルフ
    タルイミドである特許請求の範囲第７項に記載の方法。 α９ｆｆＬｔｌＡｙタルイミドが、４−フルオロ−Ｎ−
    メチル又はＮ−フェニルフタルイミドである特許請求の
    範囲第７項に記載の方法。 ０６　ｅ換フタルイミドが、４−ニトロ−Ｎ−メチル又
    はＮ−フェニルフタルイミドである特許請求の範囲第７
    項に記載の方法。 ０η　アルカリ金属フェノキシトが、二価スルホンのア
    ルカリビスフェノキシトである特許請求の範囲第７項に
    記載の方法。 ０＆　アルカリ金属フェノキシトが、二価スルフィドの
    アルカリビスフェノキシトである特許請求の範囲第７項
    に記載の方法。 ０９　式： （式中、Ｒ２及びＲ３は、Ｃｌ−１３炭化水素基、０１
    −１！置換炭化水素基、及びＣ４−ｔＺの環を形成する
    環状構造の１部となり得るＣ１−８二価アルキレン基か
    ら選択される一価又は二価の有機基であり、Ｒ６はネオ
    ペンチル基であり、Ｙ４対イオンである）のジオルガノ
    アミノピリジニウム塩。 ＨＮ−ネオペンチル−４−Ｎ：ｒ−ジブチルアミノピリ
    ジニウムブロマイドである特許請求の範囲第１９項記載
    の塩。 Ｑη　Ｎ−ネオペンチル−４−ｕ；　ｒ−ジブチルアミ
    ノピリジニウムブロマイドである特許請求の範囲第１９
    項記載の塩。 （イ）　ネオペンチルジブチルアミノビリジニウムクロ
    ライドである特許請求の範囲第１９項記載の塩。 （ハ）　ネオペンチルジメチルアミノピリジニウムブロ
    マイドである特許請求の範囲第１９項記載の塩。
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