JPS6041623A - 有機アミン存在下における共役ジエンのハロゲン水素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は共役ジエン炭化水素のハロゲン水素化方法に関
する。

【図面の簡単な説明】

共役ジエンの／・ロゲン水素化方法を記載した文献は多
数ある。このような記載の代表的なものとしては米国特
許第２，８８２，３２３号および第３，０１６，４０８
号および英国特許第８９６，２６２号に見出されるもの
がある。またドイツ国公開＞ｇ　１．７６　ａ、　ｓ　
４４号を参照されたい。後者の特許においてはブタジェ
ンの７）ロゲン水素化は有機アミンを含む水性混合物の
存在下で行われているうこの反応混合物は腐食性があり
、ある反応においては加溶媒分解を促進する傾向がある
。 ドイツ公告第１．２５′５．２６４号には気相反応にお
けるブタジェンの塩化水素化が記載されている。本発明
はそれが反応体の液相において低温で行われ、かつ生成
物の加治謀分解が最小限であるという点で従来の方法を
改良するものである。望ましい生成物の収率が改良され
る。 本発明はミルセンを塩化水素化するのに使用する際に特
に有利である。ミルセンは次の式で表わされる共役ジエ
ンである。 触媒を存在させずに塩化水素処理を行うと主生成物はミ
ルセニルクロライドである。しかし商業的に価値のある
ミルセ／の塩化水素化製品は関連する共生成物すなわち
ゲラニルクロライドおよびネリルクロライドである。銅
触媒存在下に塩化水素化を行うと、反応はこのような望
ましい共生成物が優勢となるように変化する。銅触媒の
存在下におけるミルセンの塩化水素化は次の反応スキー
ムに従って進行するという仮説が立てられている。 部分異性化 ジクロライド　α−チルビニル 望ましいことではないが環化が起こってα−チルビニル
クロライドが生成することも起こる。 使用する銅触媒が塩化第二銅（ＯｕＣＪ２）の形である
場合には、生成物は一般に大量のリナリルクロ２イドと
少量の望ましいゲラニルクロライドおよびネリルクロラ
イドを含んでいる。銅触媒が塩化第一銅の形の場合には
、リナリルクロライド生成物が少なくなる。これは明ら
かに、望ましいゲラニルクロライドおよびネリルクロラ
イドへの部分異性化が起こるためである。 提出された上記反応スキームから、商業的に実施可能な
ミルセンの塩化水素化方法は、望ましいゲラニルモノク
ロ２イド（Ｉｔ）およびネリルモノクロライド（ＩＩ［
）の収率が高り、リナリルモノクロライド（ＥＶ）およ
びα−チルビニルモノクロ２イド（Ｖｌ）の生成が最小
限となるようなものでなければならないことが理解され
る。塩化水素化生成反応混合物中のモノクロライド（Ｉ
Ｉ）、（ｍ）および（ＩＶ）の相対比は反応温度、ガス
流量２よび触媒濃度を選択することによシある程度制御
することができるということがこれまでにわかっている
。 本発明者らは、インプレンの塩化水素化および特にミル
センの塩化水素化のような従来の共役ジエンのノ・ロゲ
ン水素化を有機第四級塩の存在下に行うと、このノ・ロ
ゲン水素化反応の際にアリルクロライド生成物の異性化
が変化して置換基の少ないアリルクロ２イドすなわち上
記実施例においてゲラニルクロライド（ＩＴ）およびネ
リルクロ２イド（ｍ）が優勢に生成することを見出した
。 本発明の改良方法の利点は、よシ望ましいクロライド例
えばイソプレンからのゲラニルクロライド、ミルセンか
らのネリルクロライドおよびゲラニルクロライドの全体
の収率が向上することであシ、ミルセンの場合にはより
重要なゲラニル異性体の選択性がさらに大きくなるとい
うことである。 発明の要約 本発明は、触媒量の７・ロゲン水素化触媒の存在下に無
水液相状態において共役ジエンを７〜ロゲン水素化する
工程を含む共役ジエンのノ・ロゲン水素化方法において
、このノ・ロゲン水り（：化を有機アミンの存在下に行
うことを特徴とする方法である。 本発明の改良された方法はバッチ式であるいけ連続式で
行うことができる。 添付図面は本発明の好ましい実施例を示す概略図である
。 発明の好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法はあらゆる種類の共役ジエンのハロゲン水
素化に使用することができる。このようなジエンの代表
的なものとしてはミルセン、イソプレン、２−メチルビ
ペリレン、β−フエランドレン、２−エチルブタジェン
、オシメン、アロオシメン、１−フェニルブタジェンな
どがある。本発明の方法は、ミルセンを・・ロゲン水素
化して商業的に有用なゲラニオールおよびネロールを製
造する際の中間体となるゲ２ニルハ２イドおよびネリル
ハライドを製造するのに特に有用である。本発明の一改
良された方法は、ミルセンに適用されると、ゲラニルハ
ライドおよびネリルハライドの全体の収率を従来法よシ
向上させ、またゲラニル異性体対ネリル異性体の比の選
択性を改良する。β−ピネンの熱分解によってつくられ
る市販のミルセン、精製したミルセンおよび天然の材料
から単離されたミルセンを本発明の好ましい方法におけ
る出発物質として使用することができる。 添付図面はミルセンの塩化水素化のための本発明の好ま
しい実施態様を示す概略図である。 図面に示すように、初めにタンク１０に保持された原料
ミルセンＦｉ、必要によシ先ず通常の基床乾燥器２０で
乾燥され水が除去される。つぎにこの乾燥ミルセンを好
ましくは約−３０′ｃ〜約６０むの範囲の温度、最も好
ましくけ約１０ｔ′１で冷却ユニット３０で冷却する。 代わりにミルセンを先ず冷却し次いで基床乾燥器２０を
通して水分を除去してもよい。基床乾燥器２０に入れる
前に原料ミルセンを冷却することは予備冷却によって基
床乾燥器２０における乾燥効率が向上するのでいくらか
有利である。 図面に示すように、乾燥した冷却ミルセンの原料物質を
ハロゲン水素化装置に導入する。このハロゲン水素化装
置はこの好ましい実施態様では攪拌タンク反応器４０を
備えている。反応器４０において、導入されたミルセン
のハロゲン水素化は触媒量のハロゲン水素化触媒の存在
下に約−３０７：〜約５０Ｃ１好ましくは約−１０υ〜
２５Ｃ１最も好ましくは約１０での温度で行われる。ハ
ロゲン水素化は例えば、塩化水素あるいは臭化水素のよ
りなノ・ロゲン化水素を、実質的に無水の形でかつ実質
的に無水の条件下で、すなわち反応混合物中の水分存在
量が約５チよシ少ない条件下でミルセンと反応させるこ
とにより実施することができる。図面に示すように、好
ましいハロゲン水素化はガス状塩化水素によって行われ
る。このガス状塩化水素はおそらく気化器中で発生した
ガスとして導入され、次いで適当な導管を通って反応器
４０中に計量される。塩化水素は反応器４０中に存在す
るミルセン１モルに対して１時間当たシ約２．０〜約３
００Ｉの速度で反応器４０中に計重されるのが有利であ
る。好ましくはこの速度はミルセン１モルに対して１時
間当たシ約４．０〜８．０ｇである。 有機アミンは貯蔵容器５０から反応器４０中に導入され
る。ミルセン、アミン、塩化水素および銅触媒が順次反
応器４０中に導入される。 好ましくは窒素のような不活性ガスでパージを行った後
に、反応器４０に先ず冷却ミルセン、銅触媒および有機
アミンをチャージする。冷却および攪拌を行いながら塩
化水素を徐々に添加する。 ミルセンのハロゲン水素化用の触媒として種々のものが
よく知られておセ、例えば金属銅を含む二価またはそれ
より小さい原子価を有する銅化合物があげられる。反応
条件において臭化物、沃化物あるいは塩化物のようなハ
ロゲン化物に変喚し得る任意の銅化合物も使用すること
ができる。有利に使用される代表的な銅触媒としては塩
化物、臭化物、炭酸塩、酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸
塩などの第一銅および第二銅誘導体化合物がある。本発
明の改良された方法における塩化水素化触媒として好ま
しいものは塩化第一銅である。無水ハロゲン水素化の触
媒の触媒量は乾燥ミルセンに対して約０．０１〜１０重
量％、好ましくは約０．５Ｍ量俤である。 有機アミンはその製造法と共にこの技術分野において一
般によく知られてお）、第一アミン、第三アミンおよび
第三アミンが含まれる。本発明の方法に使用することが
できる有機アミンの代表的なものは次の式で表わされる
ようなものである。 Ｒ。 上記式中”、ＡおよびＲ３はそれぞれ独立に水素および
ヒドロカルビルからなる群から選ばれ、Ｒ，、Ｒ２およ
びＲ３の少なくとも１っはヒドロカルビルである。また
本発明の方法に使用することができる有機アミンの代表
的なものは上記式（至）においてＲ，および馬が共同し
て原子Ｎに結合した二価の基を表わし、かつその二価の
基がその環の中に５〜１０個の炭素原子を有するアルケ
ニレンおよびヒドロカルピル置漠アルケニレンからなる
群から選ばれるものであるが、あるいはＲ４および馬が
共同してそれらが結合している原子Ｎと共に次の式で表
わされるものからなる群から選ばれる二価または一価の
基を表わすようなものである。 上記式中人は窒素、酸素、硫黄、燐などを示し；Ｒ６お
よびＲ７けそれぞれ１〜２５個の炭素原子のアルケニレ
ンおよびヒドロカルビル置換アルケニレンから選ばれ、
ｒｌ、ｎおよびｑはそれぞれ〇〜１の整数であシ、ｍ＋
ｎの和け１またけ２である。 ここに使用する“ヒドロカルビル”という用語は、親の
炭化水素から１個の水素原子を除去して得られる一価の
基を意味している。ヒドロカルビルの代表的なものは１
〜２５個の炭素原子からなるアルキルであシ、例えばメ
チル、エチルプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘゲチル、オクチル、ノニル、ウンデシル、デソル、ド
ブフル、オクタデシル、ノノデンル、エイコシル、ヘネ
イコシル、トコシル、トリツクル、テトラコシル、ベン
タコシルおよびこれらの異性体；６〜２５個の炭素原子
からなるア！Ｊ−ル、例エバフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、ビフェニル、テトラフェニルなど；７〜
２５個の炭素原子からなるアラルキル、例エバヘンシル
、フェネチル、フェンプロピル、７エンプチル、７エン
ヘキシル、ナフトクチルなど；３〜８個の炭素原子から
なるシクロアルキル、例えばシクロプロピル、ンクロプ
チル、７クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチルなど；２〜２５個の炭素原子からな
るアルクニル、例えばビニル、アリル、フチニル、ペン
テニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル
、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデ
セニル、オクタデセニル、ベンタコ７ニルおよびこれら
の異性体がある。“アルケニレン″という用語は元の炭
化水素の隣接していない２つの炭素原子から２個の水素
原子を除去して得られる二価の基を示Ｌ７．１，５−プ
ロペニレン、１，４−ブテニレン、１，５−ペンテニレ
ン、１，８−オクテニレン、　１．１０−デセニレンな
どの５〜１０個の炭素原子からなるアルケニレンが含ま
れる。 ここに使用されている”　■（１換ヒドロカルビル”お
よび装置１％アルケニレン″という用語は、１個以上の
水素原子が不活性基、すなわち式（■）で表わされる有
機アミンの好ましい機能に悪影響を与えないような化学
基で置換されている先に定義したヒドロカルビルまたは
アルケニレン基を意味する。このような基の代表的なも
のはアミノホスフィノ、ヒドロカルビル、第四級窒素（
アンモニウム）、第四級燐（ホス月にラム）、ヒドロキ
シル、アルコキシ、メルカプト、アルキル、ハロ、ホス
フェート、ホスファイト、カルボキシレート基などがあ
る。上記式（■）で表わされる有機アミン化合物はその
製造法と共に一般によく知られている。このような有機
アミン化合物の代表的なものは、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、トリメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、
Ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、メチルイソプロピルアミン、ｎ−アミルアミン、２
−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルア
ミン、ｔ−アミルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、
エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチル
アミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
２−メチル−４−アミノペンタン、２，２−ジメチル−
５−アミノブタン、エチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチ
ル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−へブチ
ルアミン、２−アミノヘプタン、ｎ−プロピル−ｎ−ブ
チルアミン、イソプロピル−ｎ−ブチルアミン、ジエチ
ルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−ヘキシルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、３−
メチル−１−アミノンクロヘキサン、４−メチル−１−
アミノンクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシルエチルアミ
ン、トランス−２−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−
エチルシクロヘキシルアミン、１−フクロヘキシル−２
−アミノフロハフ、Ｎ−メチル−シクロヘキシルエチル
アミン、９−アミノデカリン、シフクロヘキシルアミン
、α−フェニルエチルアミン、フェニルエｆ　、Ｉ！／
　７　ミン、０−メチルベンジルアミン、ｐ−メチルベ
ンジルアミン、ｐ−エチルアニリン、３−アミ／　−１
，２−ジメチルベンゼン、１．Ｓ−ジメチル−５−アミ
ノベンゼン、Ｎ−メチルベンジルアミン・Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、アニリンなど
である。 式（■）で表わされる好ましい化合物はＲ，、Ｒ２およ
びＲ３中の炭素原子数が合計少なくとも６であるような
化合物である。 本発明の方法を実施する特定の条件において、上記式（
■）で示される上記化合物のある種のものが同じ一般式
の他の化合物よりも利点を有するということが理解され
よう。特定の反応条件において最適の収率をあげるため
に使用する特定の化合物（■）は試行錯誤によシ選択す
ることができる。例えば、アドゲン４６４（シエレツク
スケミカル社）およびアリコー）　５５６　（ヘンケル
社）がある。 有機アミンは、ハロゲン水素化反応の際に本発明方法に
おいて製造されたよシ置換基の多いアリルクロライドの
少なくとも一部を異性化するような比率で使用される。 このような比率は一般にチャージしたジエンのＭ　ｔに
対して約０．０１〜１０重嵐俤の範囲、好ましくは０．
２〜２．５重量％である。最適の比率はある程度、選択
されたアミンに依存しておシ、試行錯誤により決定する
ことができる。 本発明のハロゲン水素化反応における支配的な反応速度
は、よ、！７置換基の多いハライドから所望の置換基の
少ないハライドへの異性化である。これはハロゲン水素
化反応ゾーンにおける６１″ｉ留時間によってコントロ
ールされる。本発明者らはミルセンの塩化水素化におい
て、好ましい最小の全滞留時間は上記操作温度において
３〜１５時間の範囲であり、最も好ましくは５〜８時間
の範囲であることを見出した。反応混合物中のりナリル
クロライドの存在は通常の分析技術によってモニターす
ることができる。塩化水素化反応器における滞留時間が
さらに長くなるとモノクロライドがα−チルビニルクロ
ライドに転換するために収率の低下をもたらすことがあ
る。滞留時間が短いとりナリルクロライドから望ましい
ゲラニルクロライド／ネリルクロライドへの異性化が不
充分となることがある。 ハロゲン水素化が最大の望ましいところまで行われたこ
とが決定きれたときにノ・ロゲン水素化生成物の混合物
をハロゲン水素化装Ｕから取シ出ず。望ましいハロゲン
水素化ジエン（−を洗浄、デカンテーション、蒸留など
を初めとする通常の公知の方法を用いて反応混合物から
分難することができる。 以下の実施例は本発明を利用する方法を示すものであシ
、本発明を実施するために本発明者が意図した最善の実
施態様を示すものであるが、限定的なものと解釈される
べきではない。他に明記しない限シすべての部は重量部
で示されている。 実施例１−７ １）の反応容器に３００．０　ｇのミルセン（７２重址
％）、ｉ、ｏｇの塩化第一銅および表１に示すアミンを
チャージした。この混合物を屋素でパージしＤＣまで冷
却した。温度を１０ｔ’に保持しながら塩化水素ガスを
１時間当たり７〜８ｇの速度で加えた。赤外線スペクト
ルによってモニターしミルセン濃度が１％になった反応
の終結時（７時間）に、反応生成物を炭酸ナトリウムお
よび水酸化ナトリウム水溶液で中和した。 この生成物をガスクロマトゲ２フイーで分析した。結果
を表１に示す。リナリルクロ２イド、ネリルクロライド
、ゲラニルクロ２イドをそれぞれＬＣ１’、ＭＣＩおよ
びＧｆＪと略す。 表　１ 本アルキル鎖が５９チの０８．５９係のＣ４゜、１チの
０１２および１％のＣ６を含むトリアルキルアミンの混
合物（シエレノクス・ケミカル社） 実施例８ 冷却した５０ｍ１の反応容器に１ｏ、ｏｙのイングレン
、０．１．！９の塩化第一銅および上記アドグン３６４
を表２に示す量でチャージした。混合物を０むまで冷却
した。温度を０でに保持しながら１時間尚たシ１．５〜
２．０ｇの速度で塩化水素ガスを加えた。重量によって
モニターし反応の終結時（３時間）に、反応生成物を中
和し核磁気共鳴スペクトルによって分析し、３−クロロ
−５−メチル−１−ブテンおよび１−クロロ−３−メチ
ル−２−ブテン（それぞれ３，３．１−　Ｅおよび１，
３．２−　Ｂと略す）の量を測定した。この分析結果を
以下の表２に示す。 表　２ ４、図面の簡単な説明 添付図面はミルセンの塩化水素化のための本発明の好ま
しい実施態様を示す概略図である。 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　触媒量のハロゲン水素化触媒存在下に無水液相状
   態において共役ジエンをハロゲン水素化する工程を含む
   共役ジエンのハロゲン水素化方法において、このハロゲ
   ン水素化を有機アミンの存在下に行うことを特徴とする
   上記方法。 Ｚ　アミンが少なくとも６個の炭素原子を含んでいる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　有機アミンがトリヘキシルアミンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、　有機アミンが、アルキル部分が８〜１０飼の炭素
   原子鎖を含むトリ（アルキル）アミンの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　有機アミンがトリオクチルアミンでちる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、　有機アミンがトリ（トリデシル）アミンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、　有機アミンがジステアリルメチルアミンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、　有機アミンが三水素化タロウメチルアミンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ？、　ジエンがミルセンであシ、ノーロゲンが塩素であ
   シ、触媒が銅触媒である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０、有機アミンが、トリヘキシルアミン、トリオクチ
   ルアミン、トリデシルアミン、トリ（ドデシル）アミン
   、トリ（トリデシル）アミン、三水素化タロウメチルア
   ミン、ジステアリルメチルアミンおよび有機部分が８〜
   １０個の炭素原子からなるトリ（アルキル）アミンの混
   合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１、　ジエンがイソプレンであり、ノλロゲンが塩素
   であシ、触媒が銅触媒である特許請求の範門弟１項記載
   の方法。 １２．　ジエンがオシメンであシ、ハロゲンが塩素であ
   シ、触媒が銅触媒である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １３、反応温度が約−３０Ｃ〜５０ｒである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １４、触媒が塩化第一銅である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 １５、銅触媒の触媒量が乾燥ミルセンの０，０１〜１０
   ．０＠量チの範囲である特許請求の範囲第１４項記載の
   方法。 １６、ハロゲン水素化が６〜１５時間行われる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １７、アミン対銅触媒のモル比が０．１〜５．０の範囲
   にある特許請求の範囲第１項記載の方法。