JPS6041773A - リチウム有機二次電池 - Google Patents
リチウム有機二次電池Info
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- JPS6041773A JPS6041773A JP58150869A JP15086983A JPS6041773A JP S6041773 A JPS6041773 A JP S6041773A JP 58150869 A JP58150869 A JP 58150869A JP 15086983 A JP15086983 A JP 15086983A JP S6041773 A JPS6041773 A JP S6041773A
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- JP
- Japan
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- lithium
- battery
- electrolyte
- comparative example
- organic electrolyte
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
物質とする有機電解質電池の改良に係り、内部抵抗、特
にリチウム界面抵抗の減少をはかり、かつ二次電池とし
ての充放電特性の向」二をはかることを目的とする。
にリチウム界面抵抗の減少をはかり、かつ二次電池とし
ての充放電特性の向」二をはかることを目的とする。
従来、リチウムまたはリチウム合金をfi極活物質とす
る有機電解質系の二次電池は、充放電可逆性が充分では
なかった。この原因は電析リチウムと電解液とが反応し
て負極の劣化が生じ、また電析リチウムの形態が樹枝状
になり、短絡するためであった。また一次電池でもごリ
チウム表面に水分などとの反応による皮膜が形成され、
この皮膜が内部抵抗を増加させ閉路電圧を低下させる原
因になっていた。
る有機電解質系の二次電池は、充放電可逆性が充分では
なかった。この原因は電析リチウムと電解液とが反応し
て負極の劣化が生じ、また電析リチウムの形態が樹枝状
になり、短絡するためであった。また一次電池でもごリ
チウム表面に水分などとの反応による皮膜が形成され、
この皮膜が内部抵抗を増加させ閉路電圧を低下させる原
因になっていた。
この発明はー上述した従来技術の欠点を解消するもので
、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする有機
型)ウ1″質電池において、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、
ポリプロピレンオキサイトおよびエチレンオギザイドー
プロピレンオキザイド共重合体よりなる群から選ばれた
少なくとも1種を電解液に添加することにより目的を達
成したものである。
、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする有機
型)ウ1″質電池において、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、
ポリプロピレンオキサイトおよびエチレンオギザイドー
プロピレンオキザイド共重合体よりなる群から選ばれた
少なくとも1種を電解液に添加することにより目的を達
成したものである。
本発明におい゛C電解液としては、たとえば1,2一ジ
メトキシコニクン、L2−ジェトキシ]ニタン、プロピ
レンカーボネート、γーブチロラクトン。
メトキシコニクン、L2−ジェトキシ]ニタン、プロピ
レンカーボネート、γーブチロラクトン。
テトラヒドロソラン、2−メチルテ1−ラヒドロフラン
、■、3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキ
ソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4
,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−
1,3−ジオキソラン、2,4−ジメチル−1,3−ジ
オキソラン、(CH30)3 P−〇、(C2ト+ 5
o) 3 P=O、(C4Its O) 3 P −
〇 、 (C8H,) O) 3 P=O,(CI C
l−12C1120)3P=0などの単独または2種以
上の混合溶媒に、LiClO4、LiPF5、LiBF
4、I、1AsF6、LiSbF6、LiAlCl4、
LiBID C1,ロ 、 LiB12C112、L
i13(C6H5)4、L i B (p−FCs H
4) 3 CH3、L i B (p−Fe2 H4)
4などの電1す?質を溶解させた有機電解質系の電解
液が用いられる。
、■、3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキ
ソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4
,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−
1,3−ジオキソラン、2,4−ジメチル−1,3−ジ
オキソラン、(CH30)3 P−〇、(C2ト+ 5
o) 3 P=O、(C4Its O) 3 P −
〇 、 (C8H,) O) 3 P=O,(CI C
l−12C1120)3P=0などの単独または2種以
上の混合溶媒に、LiClO4、LiPF5、LiBF
4、I、1AsF6、LiSbF6、LiAlCl4、
LiBID C1,ロ 、 LiB12C112、L
i13(C6H5)4、L i B (p−FCs H
4) 3 CH3、L i B (p−Fe2 H4)
4などの電1す?質を溶解させた有機電解質系の電解
液が用いられる。
電解液へのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイ・ドープロピレンオキサイ
ド共重合体の添加量は少なずぎると効果が充分に案揮で
きず、また多すぎると電解液の粘度増加による電導度の
低下が生しるので、電解液100 mρあたり0.2
g〜8gとするのが好ましい。
サイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイ・ドープロピレンオキサイ
ド共重合体の添加量は少なずぎると効果が充分に案揮で
きず、また多すぎると電解液の粘度増加による電導度の
低下が生しるので、電解液100 mρあたり0.2
g〜8gとするのが好ましい。
本発明の有機電解質電池において、負極活物質としては
、リチウム、リチウムとたとえばアルミニウム、水銀、
亜鉛、カドミウムなどとのリチウム合金が用いられ、ま
た正極にi物質としては、たとえば二硫化チタン、二硫
化鉄、硫化第一鉄、硫化第二鉄などの硫化鉄、二酸化マ
ンガン、(C12)工、(C2F):l:などのフッ化
炭素類、二硫化ニオブ、V60B、Cu5V201Dな
どが用いられる。
、リチウム、リチウムとたとえばアルミニウム、水銀、
亜鉛、カドミウムなどとのリチウム合金が用いられ、ま
た正極にi物質としては、たとえば二硫化チタン、二硫
化鉄、硫化第一鉄、硫化第二鉄などの硫化鉄、二酸化マ
ンガン、(C12)工、(C2F):l:などのフッ化
炭素類、二硫化ニオブ、V60B、Cu5V201Dな
どが用いられる。
つぎに実施例をあげて本発明を説明する。
実施例I
LiB(Csl15)4を1,3−ジオキソランと1.
2−ジノ1−31−ンエタンとの容器1七が75 :
25のl足台溶媒に0.6モル/l/8解させてなる有
機電解質電解液に、ポリエチレングリコール(平均分子
は20.000)を2.4 g /100 m (l
)割合で添加しテ?g解させた。このようにしてポリエ
チレングリコールを添加した電解液を用い、対極の影響
を消去するため、第1図に示すようなL i / L
iモデルセルにより充放電特性を調べた。充放電特性の
測定は電池を1mAの定電流で充放電させ試験極と対極
との間の分極電圧が1v以下のサイクル数を調べること
によって行なわれた。
2−ジノ1−31−ンエタンとの容器1七が75 :
25のl足台溶媒に0.6モル/l/8解させてなる有
機電解質電解液に、ポリエチレングリコール(平均分子
は20.000)を2.4 g /100 m (l
)割合で添加しテ?g解させた。このようにしてポリエ
チレングリコールを添加した電解液を用い、対極の影響
を消去するため、第1図に示すようなL i / L
iモデルセルにより充放電特性を調べた。充放電特性の
測定は電池を1mAの定電流で充放電させ試験極と対極
との間の分極電圧が1v以下のサイクル数を調べること
によって行なわれた。
第1図において、1はポリプロピレン製の押え板で、試
験極2はステンレス鋼製網3にリチウムボイル4を両面
圧着することにより形成され、対極5はステンレス鋼製
網6にリチウムホイル7を両面圧着することにより形成
されている。8は試験極側の集電体リードで、9は対極
側の集電体リードであり、10.11は微孔性ポリプロ
ピレンフィルム、12.13はポリプロピレン不織布で
、14は電解液、15は密閉ガラス容器である。
験極2はステンレス鋼製網3にリチウムボイル4を両面
圧着することにより形成され、対極5はステンレス鋼製
網6にリチウムホイル7を両面圧着することにより形成
されている。8は試験極側の集電体リードで、9は対極
側の集電体リードであり、10.11は微孔性ポリプロ
ピレンフィルム、12.13はポリプロピレン不織布で
、14は電解液、15は密閉ガラス容器である。
比較例1
ポリエチレングリコールの添加をしなかったほかは実施
例1と同様の電解液を用い、実施例1と同様のL i
/ l−iモデルセルにより充放電特性を貨周べた。
例1と同様の電解液を用い、実施例1と同様のL i
/ l−iモデルセルにより充放電特性を貨周べた。
第1表に比較例1の充放電特性を100としたときの指
数で実施例1の充放電特性を示す。
数で実施例1の充放電特性を示す。
第 1 表
実施例2
LiB (C611s)4を4−メチル−1,3−ジオ
キソランと1.2−ジメトキシエタンとの容は比が75
: 25の混合溶媒に0.6モル/p/8解させてな
る電解液に、エチレンオキサイドープし1ピレンオキザ
イト共重合体(平均分子量12,000)を4g/10
0mnの割合で添加して/8解させた。
キソランと1.2−ジメトキシエタンとの容は比が75
: 25の混合溶媒に0.6モル/p/8解させてな
る電解液に、エチレンオキサイドープし1ピレンオキザ
イト共重合体(平均分子量12,000)を4g/10
0mnの割合で添加して/8解させた。
このようにしてエチレンオキザイドーブロビレンオキサ
イド共重合体を添加した電I11¥液を用い、第1図に
示ずようなl−i / L i ′F−デルセルにより
充放電特性を調べた。
イド共重合体を添加した電I11¥液を用い、第1図に
示ずようなl−i / L i ′F−デルセルにより
充放電特性を調べた。
比校例2
エチレンオキザイドープロピレンオギザイド共重合体を
添加しなかったほかは実施例2と同様の電解液を用い、
実施例2と同様にL i / L iモデルセルにより
充放電特性を調べた。
添加しなかったほかは実施例2と同様の電解液を用い、
実施例2と同様にL i / L iモデルセルにより
充放電特性を調べた。
第2表に比較例2の充放電特性を100としたときの指
数で実施例2の充放電特性を示す。
数で実施例2の充放電特性を示す。
第 2 表
実施例3
L i B (p−FCs H4) 3 C113を4
−メチル−1,3−ジオキソランと1,2−ジメトキシ
エタンとの容塑比が75 : 25の混合溶媒に1.0
モル/β熔解させてなる電解液にポリプロピレングリコ
ール(平均分子量4,000 )を1 g / 100
mρの割合で話力■してン容負?させた。
−メチル−1,3−ジオキソランと1,2−ジメトキシ
エタンとの容塑比が75 : 25の混合溶媒に1.0
モル/β熔解させてなる電解液にポリプロピレングリコ
ール(平均分子量4,000 )を1 g / 100
mρの割合で話力■してン容負?させた。
このようにしてポリプロピレングリコールを添加した電
解液を用い、第1図に示ずようなI、菫/L iモデル
セルにより充放電特性を調べた。
解液を用い、第1図に示ずようなI、菫/L iモデル
セルにより充放電特性を調べた。
比較例3
ポリプロピレングリコールの添加をしなかったほかは実
施例3と同様の電解液を用い、実施例3と同様にLi/
Liモデルセルにより充放電特性を調べた。
施例3と同様の電解液を用い、実施例3と同様にLi/
Liモデルセルにより充放電特性を調べた。
第3表に比較例3の充放電特性を100としたときの指
数で実施例3の充放電特性を示す。
数で実施例3の充放電特性を示す。
第 3 表
第1〜3表に示すように、ポリエチレングリコール、エ
チレンオキサイトープロピレンオキザイド共重合体、ポ
リプロピレングリコールなどの添加により充放電特性が
向」ニジた。
チレンオキサイトープロピレンオキザイド共重合体、ポ
リプロピレングリコールなどの添加により充放電特性が
向」ニジた。
つぎに実施例1〜3と比較例1〜3の複素平面解析図を
第2〜3図に示す。測定は55kllz〜20m112
の範囲で行なわれた。第2図は充放電前を示し、第3図
は10ザイクル充放電後を示す。なお、第2〜3図にお
いて、実施例1はAで、実施例2ばBで、実施例3はC
で、比較例1はUで、比較例2は■で、比較例3はWで
示す。
第2〜3図に示す。測定は55kllz〜20m112
の範囲で行なわれた。第2図は充放電前を示し、第3図
は10ザイクル充放電後を示す。なお、第2〜3図にお
いて、実施例1はAで、実施例2ばBで、実施例3はC
で、比較例1はUで、比較例2は■で、比較例3はWで
示す。
第2〜3図に示す結果から明らかなように、本発明の実
施例は、比較例に比べてリチウムの界面抵抗、つまり図
の半円の直径に担当する抵抗値が小さくなっていること
から、実施例ではリチウム表面皮膜の生成が少ないこと
がわかる。このことば、これら使用した添加剤がリチウ
ム表面皮1模の除去に効果があるためであると考えられ
る。
施例は、比較例に比べてリチウムの界面抵抗、つまり図
の半円の直径に担当する抵抗値が小さくなっていること
から、実施例ではリチウム表面皮膜の生成が少ないこと
がわかる。このことば、これら使用した添加剤がリチウ
ム表面皮1模の除去に効果があるためであると考えられ
る。
実施例4
実施例1と同様のポリエチレングリコールを添加した電
解液を用い、直径20mm、1刊さ1.6 mmのボタ
ン形電池を組み立てた。電池構成は負極がリチウム、正
極が二硫化チタンを正極活物質とする二硫化チタン合剤
で、セパレータには微孔性ポリプロピレンフィルムとポ
リプロピレン不織布を重ね合わせたものを用い、微孔性
ポリプロピレンフィルムを負極面に対向するように配置
した。
解液を用い、直径20mm、1刊さ1.6 mmのボタ
ン形電池を組み立てた。電池構成は負極がリチウム、正
極が二硫化チタンを正極活物質とする二硫化チタン合剤
で、セパレータには微孔性ポリプロピレンフィルムとポ
リプロピレン不織布を重ね合わせたものを用い、微孔性
ポリプロピレンフィルムを負極面に対向するように配置
した。
比較例4
比較例2と同様の電解液を用いたほかは実施例4と同様
のボタン形電池を組の立てた。
のボタン形電池を組の立てた。
実施例5
実施例2と同様のエチレンオキサイドープロピレンオキ
ザイI共Qj合体が添加された電解液を用いたほかは実
施例4と同様のボタン形電池を組め立てた。
ザイI共Qj合体が添加された電解液を用いたほかは実
施例4と同様のボタン形電池を組め立てた。
比較例5
比較例2と同様の電解液を用いたほかは実施例5と同様
のボタン形電池を組の立てた。
のボタン形電池を組の立てた。
実施例6
実施例3と同様のポリプロピレングリコールが添加され
た電解液を用いたほかは実施例4と同様のボタン形電池
を組み立てた。
た電解液を用いたほかは実施例4と同様のボタン形電池
を組み立てた。
比較例6
比較例3と同様の電解液を用いたほかは実施例6と同様
のボタン形電池を組み立てた。
のボタン形電池を組み立てた。
」1記のようにして得た実施例4〜6および比較例4〜
6の電池の20°C1300Ωで5秒間放電後の閉路電
圧を測定した。その結果を第4表に示す。
6の電池の20°C1300Ωで5秒間放電後の閉路電
圧を測定した。その結果を第4表に示す。
第4表
つぎに実施例4〜6および比較例4〜6の電池の20℃
、2にΩ定抵抗で連続放電させたときの放電特性を第4
図に示す。なお、第4図において実施例4の電池ばI)
で、実施例5の電池はEで、実施例6の電池はFで、比
較例4の電池はXで、比較例5の電池はYで、比較例6
の電池はZで示す。
、2にΩ定抵抗で連続放電させたときの放電特性を第4
図に示す。なお、第4図において実施例4の電池ばI)
で、実施例5の電池はEで、実施例6の電池はFで、比
較例4の電池はXで、比較例5の電池はYで、比較例6
の電池はZで示す。
第4表および第4図に示すように、本発明の電池はいず
れもり1応する比較例の電池に比べて閉路電圧が高く、
かつ放電持続時間が長い。こればポリエチレングリ1−
ル、エチレンオキサイ1゛−プロピレンオキ男・イド共
重合体、ボリプl′、!ピレングリコールなどの添加に
よりリチウム界面の抵抗が低くなったことに基づくもの
であると考えられる。
れもり1応する比較例の電池に比べて閉路電圧が高く、
かつ放電持続時間が長い。こればポリエチレングリ1−
ル、エチレンオキサイ1゛−プロピレンオキ男・イド共
重合体、ボリプl′、!ピレングリコールなどの添加に
よりリチウム界面の抵抗が低くなったことに基づくもの
であると考えられる。
第1図は1.、 i / L iモデルセルを示ず断面
図であり、第2〜3図は実施例1〜3(A−Cで表示)
と比較例1〜3(U−Wで表示)の複素平面IW折図で
、第2図は充放電前の状態を示し、第3図は10ザイク
ル充敢?′Iii&の状態を示す。第4図は実施例4〜
6の電池(1〕〜Zで表示)と比較例4〜6の電池(X
−Zで表示)の放電特性lνIを示ずつ2・・試験極、
5・・対極、 14・・電解液i図 第2目 レジ人タン人rn> 片3図 レジ人タン人(−′1−)
図であり、第2〜3図は実施例1〜3(A−Cで表示)
と比較例1〜3(U−Wで表示)の複素平面IW折図で
、第2図は充放電前の状態を示し、第3図は10ザイク
ル充敢?′Iii&の状態を示す。第4図は実施例4〜
6の電池(1〕〜Zで表示)と比較例4〜6の電池(X
−Zで表示)の放電特性lνIを示ずつ2・・試験極、
5・・対極、 14・・電解液i図 第2目 レジ人タン人rn> 片3図 レジ人タン人(−′1−)
Claims (1)
- fil リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とす
る有機電解質電池において、電解液にポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリ
コール、ポリプロピレンオキサイトおよびエチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体よりなる群から
選ばれた少なくとも1種を添加したことを特徴とする有
機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58150869A JPH0614468B2 (ja) | 1983-08-17 | 1983-08-17 | リチウム有機二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58150869A JPH0614468B2 (ja) | 1983-08-17 | 1983-08-17 | リチウム有機二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6041773A true JPS6041773A (ja) | 1985-03-05 |
| JPH0614468B2 JPH0614468B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=15506152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58150869A Expired - Lifetime JPH0614468B2 (ja) | 1983-08-17 | 1983-08-17 | リチウム有機二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0614468B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001118599A (ja) * | 1999-10-20 | 2001-04-27 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2011086391A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 非水電解液 |
| WO2013018212A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835874A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-03-02 | Kao Corp | 化学電池 |
-
1983
- 1983-08-17 JP JP58150869A patent/JPH0614468B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835874A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-03-02 | Kao Corp | 化学電池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001118599A (ja) * | 1999-10-20 | 2001-04-27 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2011086391A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 非水電解液 |
| WO2013018212A1 (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-07 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0614468B2 (ja) | 1994-02-23 |
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