JPS6041825B2 - 閉じた金属製容器内の電気的装置用の低圧抜け口 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抜け口を有する電気的装置に係り、更に詳細に
いえば、低圧で抜くことができ外部から・の衝撃と手荒
い使用とに耐えられる密封抜け口を有する電気化学的電
池に係るものである。

抜け口は一般に集積した加圧物質が包囲されたスペース
から出られるようにする安全装置として一時製作された
。

気体が透過できるが液体が透過）できない膜か高い圧力
の下で一時的に開くようにした圧力に応答して可動な部
材の如きある種の抜け口は繰返し作用できるということ
を意味する。しかしながら、これらの抜け口はリチウム
の如き反応性物質、テトラヒドロフランの如き高い蒸気
圧の有機溶媒および塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）と二酸
化イオウ（ＳＯ２）の如き無機電解質と溶媒とを利用す
る電池に要求された密封性に欠けている。一次的安全装
置として使用するようにした抜け口のうち、最も一般的
な型式のものは高圧に敏感かまたは付随する高温に敏感
かもしくは高圧と高温とに敏感な材料で作つたプラグか
ら成り、この装置内でプラグは予め作られた開口に入れ
られて高圧状態の下に取外されるか、高温状態の下に融
解されるかもしくは高圧の下で取外されかつ高温状態の
下に融解される。この種のプラグは取外されるようにす
るため一般にプラグと開口の壁との間が接合されていな
いので前記した密封性に欠けている。更にまた、この種
の抜け口は抜き特性が一層容易に制御できる約２８．１
３ｋｇＩｃ１ｆｔ（４０叩．５Ｊ．）以上の高い圧力で
ガスを抜くのに有用であるが、抜け口の挙動が予測でき
なくなる低い抜き圧力では乱調である。真に密封の抜け
口は圧力を抜けるようにするため高い圧力で容器の壁に
開口が形成されるよう容器の壁の一部分を慎重に弱くし
て一体構造にした容器を含んでいた。

これらの抜け口は密封性であるが、いくつかの欠点を有
している。壁が１個所で薄くなつているので、この個所
は電解質におけされて腐蝕しやすい。更にまた、容器は
構造的に弱くなり従つて外部から衝撃を受けると弱くな
つた個所で破損しやすい。これらの要因は装置が低い圧
力で抜くことができなければならない時に抜．き個所で
は金属を非常に薄くする必要があるので特に重要である
。更にまた、このような抜け口が材料を非弾性的に仲ば
すことに依存するので、抜き特性はわん曲、厚味および
材料の状態を含む種々の要因により正確には制御できな
い。たとえ！ば、抜け口が形成される圧力は材料の安定
した弾性特性によつては定められずに組成と抜け口に開
放する材料の機械的および熱的履歴に左右される究極の
弾性変形挙動により定められる。従つて、本発明の１つ
の目的は、所定の低圧でく確実に抜くことができ外部の
衝撃力ならびに内部の反応性物質にも敏感でなくしかも
容易に簡単に製造できる真に密封性の低圧抜け口を提供
することである。

１９７２年２月２９日付で許可された米国特許第３６４
６４０５号明細書には内部に電気的部品を入れた容器を
有する物品用の密封シールが記載されている。

この特許の装置はガラスフレームにより装置の容器の１
つの壁に密封された金属製の端子ディスクを含んでいる
。このディスクには容器内の電気的エレメントとディス
クとに固定して金属電極１３が取付けてある。この米国
特許明細書に記載した電気的装置の好ましい具体例のう
ちには、そノの第６図に示してあるように陶器材５６等
により固定できるコンデンサと半導体とがある。一般に
、この特許明細書に記載した装置は周囲圧力で作用する
ようにしてある。米国特許第３６４５４０５号明細書に
記載した密封的・にシールされた端子を形成するために
使用されたと同様な技術がそれに変更を加えて増大した
内圧の下に作用するようにした電気的装置（ある種の電
気化学的電池）用の低圧抜け口を形成するという全く異
なつた結果になるよう使用できるが、この圧力は安全上
またはその他の理由で臨界圧力以下に保持される必要が
ある。

この米国特許第３６４６４０５号明細書の記載の一部が
本明細書に参照している。本発明は中心部分に所定の面
積の開口を有する可撓性の金属製閉鎖部材と、開口より
大きい寸法を有し開口上に対称的に位置決めされた金属
製ディスクと閉鎖部材とに密封的に接合されたガラスま
たは陶器層とを含む電池閉鎖体を提供するものである。

これらにより形成された壁構造体は内圧が増大すると破
れるようにしてある。内圧が増大して閉鎖体を外方に屈
折されると破れが生じることは明かで、また開口を通し
てディスクに向け指向された外向きの圧力によつても破
れが生じ、このような屈折程度はガラスのシール自体か
ガラスのシールと金属製閉鎖部材か金属製ディスクかい
ずれかとの間の接合部を破砕させるに十分な剪断力を生
じる程度に大になる。壁が外方に連動できるようにする
ためには、抜け口構造体が圧力の下に外方に連動するの
をあまり妨げられないようにする必要がある。従つて、
金属製ディスクを、たとえば、米国特許第３６４６４０
５号明細書に示した金属電極１３の如き容器内のエレメ
ントに接続する伸びない手段を含むことは好ましくない
。本発明の種々の特徴と性質とは以下に添付図面を参照
して説明することにより当業者に理解できよう。

一般に、本発明は金属ディスクがガラスまたはセラミッ
ク物質により予め作つて開口を有する金属製容器にシー
ルされ、ディスクが開口をおおいそれにより容器を密閉
シールする低圧抜け口に係るものである。

使用されるガラスは金属製ディスクと容器とほぼ同じ膨
張係数を有している。第１図と第２図とを参照すると、
開口１５が予め作られている可撓性の容器頂部１０が示
してある。金属製ディスク１２は開口１５より大きい直
径を有していて所定の程度開口１５におおいかぶさつて
いる。ガラス・シート１３がディスク１２を容器の頂部
１０に従来技術のガラス対金属のシール技術により接続
して抜け口を形成している。ディスク１２と容器の頂部
１０とが重なり合つているので、ディスク１２が支持さ
れかつ取付けてある容器の頂部１０の支える重なり部分
に作用する外部の衝撃が費消されるため外力は抜け口に
は悪影響を及ぼさない。ガラス・シール１３は容器一内
の腐蝕性物質に抵抗ししかも容器内の圧力とこの圧力に
より生じる剪断力により生じた低圧で破れる密封閉鎖体
を形成できる。しかしながら、抜け口は通常の作用圧力
に耐えるに十分な強度を有するように形成されている。
第３図には開口２５を有する可撓性容器の頂部２０が設
けてある本発明の変形具体例が示してある。

金属製ディスク２２が開口２４を有するガラス・リング
２３により頂部２０にシールされている。この具体例で
はガラス製密封部材は内圧がガラス層１３に直接作用し
金属製ディスク１２には間接的にしか作用しない第２図
の具体例とは対照的にディスク２２に直接作用する。本
発明の低圧抜け口の金属製エレメントには任意所望の金
属を使用できるが、最も一般的な合わせた膨張密封シー
ルは鉄が約５４％、ニッケルが２８％、コバルトが８％
である商標ＲＫＯＶＡＡＲョの名で販売されてい合金の
如きニッケル・鉄合金を使用する。

このようなニッケル・鉄合金は、たとえば、コーニング
・グラス、カンパニイ（ＣＯｒｎｉｎｇＧｌａｓｓＣＯ
ｍｐａｎｙ）が第７０５訝と指定して販売しているガラ
スの如きホウケイ酸ガラスとほぼ同じ熱膨張係数を有し
ている。

ＲＫＯｖＡＲＪ金属部材を使用して合わせた密封シール
を作る際に一般に行う工程の１つは１Ｋ０ＶＡＲｊ金属
部材をコーニングの第７０５四ガラスにガラスを融解し
て融着する以前にＲＫＯＶＡＲＪ金属部材上に酸化フィ
ルムを形成することである。ＲＫＯｖＡＲＪ金属部材上
の酸化フィルムの厚味は重要に思える、その理由は酸化
フィルムが厚すぎたり薄すぎたりすると密封性でないシ
ールか他の好ましくない特性を有するシールが形成され
ることがあるからである。ＲＫＯＶＡＲＪ金属部材の表
面上の酸化フィルムは溶解せしめられるすなわちホウ酸
とシリカとの如き融解ガラスの成分と結合せしめられる
。ＲＫＯＶＡＲョ金属部材上の酸化フィルムは合わせた
密封シールの１Ｋ０ＶＡＲＪ金属部材とガラス部材との
間に融解接合部を形成する手段となるよように思える。
本発明に使用できる種々の金属とガラスとが米国特許第
３６４６４０５号明細書に記載されている。１Ｋ０ＶＡ
ＲＪの熱膨張係数が約５０Ｘ１０−７／℃であるから、
ＲＫＯＶＡＲョの熱膨張係数と同様な熱膨張係数を有る
適当なガラスは一般に最高約８０％のシリカ（ＳｉＯ２
）と、最高約１４％のホウ酸（Ｂ２Ｏ３）と最高約４％
のソータ（Ｎａ２Ｏ）と残りが大体においてアルミナ（
Ａｌ２Ｏ３）とから成るホウケイ酸ガラスである。

シールのガラス部材として使用できる典型的なホウケイ
酸はコーニング●グラス●カンパニイが販売している第
７０４０号、第７０５吋、第７０５汚、第７０５５号、
第７０５６号と称して販売していてそれらはそれぞれ約
４８×１０−７／℃、約４６×１０−７／０Ｃ１約４６
Ｘ１０−７／℃、約５１．５×１０−７／゜Ｃ１および
５１×１０−７／゜Ｃを有していＪる。容器の頂部１０
を形成する金属はその組成の如何にかかわらず内圧の下
に外方にわん曲できる程度に薄いことが重要である。

頂部１０が外方に屈折するに従い、ガラス・シール１３
と、このシー）ルとそれが取付けてある金属面との間の
接合部とに剪断力がかけられると思われる。ある個所で
はこの剪断力はシールを破る程に大になる。このシール
を破る力はシール１３（またはディスク２２）の内側に
かかる圧力により助けられ、この圧力は内圧の変化と開
口１５の寸法とにより変化する。ディスク１２にかかる
力はもちろん開口１５の面積に比例する。他方、破れに
抵抗する力は頂部１０とディスク１２との間の重なり程
度に直接関連せしめられる。種々の力が破れ点に影響を
及ぼすが、特定の寸法と厚味とを有する特定の物質に対
してはその結果は容易に再現できる。

従つて、電気化学的電池の如き装置は挾い限界内ての特
定の圧力で一貫してガス抜きするように作ることができ
る。本発明の抜け口は最高１４．０６ｋ９ノＣ７ｌ（２
００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．）までの好ましいのは約５．６２
−８．４４ｋ９１ｃＩｔ（８０−１２０ｐ．ｓ．ｉ．ｇ
．）の圧力で電気化学的電池（特にＬｉ／ＳＯＣｌ２電
池）をガス抜きするのに特に有用である。従来技術のガ
ラス対金属の密封シールは２種類の一般的型式に分類さ
れる、すなわち、合わせシールと圧縮シールとである。

圧縮シールはガラス部材の弾性と金属部材とガラス部材
との熱膨張係数の差によりガラス部材に生じた応力とに
基いている。合わせたシールでは、ガラスまたはセラミ
ック物質の熱膨張係数や金属部材の熱膨張係数に非常に
近い。更にまた、密封シールはガラスまたはセラミック
物質と金属部材との間に密着に依存してそれらの間を密
封シールする。シールの構成部材の膨張係数の間の最大
公差は一般に約２０×１０−７／０Ｃてある。合わせた
密封シールはガラス部材の熱膨張係数がガラス部材を融
着する金属部材の熱膨張係数に非常に近くなるよう特殊
な組成のガラスを使用する。

合わせた密封シールに使用される金属部材またはガラス
部材がどのようなものであろうと、密封シールの構成部
材間の接合部はガラス部材と金属部材との間の融着によ
り生じた付着に依存する。本発明の抜け口が合わせた膨
張型のシールを使．用するので、頂部１０とディスク１
２との間の膨張の差により生じ前記した如くガラス・シ
ールを破る結果となる剪断効果て作用するということは
注目すべきことである。

本発明の観念を一層明確に当業者に理解させる．ため以
下に本発明の例を示す。

この例は本発明を限定するものではなく例示にすぎない
ことを理解する必要がある。例１ それぞれが約３．９６ｗｎ（５／３２インチ）直径の開
・口を設けたＲＫＯＶＡＲｊ金属で形成した頂部を有す
る３個の規格ＲＤＪの寸法の円筒形状である電気化学的
電池の容器（外径が約３３７７０７！すなわち１．２８
インチで高さが約６１Ｔｆ＄ｌすなわち２．４インチ）
に約９．５３Ｔｆｎ（イ）．３７５インチ）の外径を有
する同じ金属のディスクを取付ける。

ディスクと容器の開口周囲のおおわれた部分との間に合
わせた膨張型の金属対ガラス対金属のシールが形成され
る。使用したガラスはコーニング第７０５２のガラスで
作られ約０．３８７ｒ０！ｌ（イ）．０１５インチ）の
厚味を有する予め作られたリングである。ガラスを金属
部材に接合するため、金属のディスクと容器の開口とが
先ず酸化され、次いで、ガラス●リングをディスクと開
口゛の周囲との間に位置決めして炉内に入れる。ガラス
は融解され密封接合部を形成するため２紛間１１５０さ
Ｃの温度に置かれる。抜け口を試験するため、容器は抜
け口の開きが認められる圧力で加圧される。

これら３個の容器はすべて約７．３８±０．３５ｋ９１
ｃ！ｔ（１０５±５Ｐ．Ｓ．１．ｇ．）の圧力でガス抜
きをする。例２ １ＤＪ寸法の電池をリチウムのアノードと炭素質のカソ
ードとで従来技術の方法で間にガラスのセパレータを有
する約５０８Ｔ０ｆＬ×４４．４５Ｔｒ０！Ｌ（２０イ
ンチ×１．７５インチ）の電極に巻きその結果による材
料のロールをニッケルのかんに入れて作る。

このかんに１Ｍ（７）ＬｌＡｌＣｌ４塩化チオニルで満
たし例１に説明した抜け口を取付けたＲＫＯＶＡＲ！の
頂部でぉおう。電池は外部を慎重に短絡される。塩化チ
オニルを利用する電池は約１４．０６ｋ９１ｃＩｔ（２
００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ）以上の抜き圧力でガス抜きすると
時にはガス抜きされるにもかかわらす爆発する傾向があ
るが、この例の電池は爆発もなくガス抜きする。

この型式とそれに似た型式の電池では、約２８．１２４
ｋ９１ｄ（４００ｐ．Ｓ．ｉ．ｇ．）の従来技術の電気
化学的電池容器の抜き圧力より可成り低い圧力でガス抜
きすることが望ましいことは明かである。従つて、本発
明の抜け口は前記した問題を回避するに十分な所定の低
い圧力て確実にガス抜きするよう作られているので、こ
の型式の電池に特に有用である。更にまた、本発明の抜
け口は更に内圧が増大しないうちに塩化チオニルを安全
に抜くのに十分な大きさの開口を直ちに形成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る低圧抜け口の上面図、第２図は第
１図の２−２線に沿い切断して電池の頂部における抜け
口の構造を示す断面図、第３図は第２図に似ているが、
本発明の別の具体例を示す断面図てある。 １２・・・・・金属部材、１３・・・・・・ガラス層、
１５・・・・・開口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性の金属部品に所定の面積を有して設けた開口
   と開口をおおう金属部材とを備え、金属部材が開口の寸
   法より大きい寸法を有し開口の周囲に重なり合い、金属
   部材と金属部品とがそれらに接合されたガラスの層によ
   り互いに分離されかつ密封的に取付けられ、金属部品に
   相対的な金属部材の運動が金属部材を容器には電気的装
   置にか更に取付けることにより妨げられず、ガラスと可
   撓性金属部品と金属部材との金属がすべてほぼ等しい膨
   張係数を有していることを特徴とする閉じた金属容器内
   の電気的装置用の低圧抜け口。 ２ 電気的装置が好ましくない圧力の増大にさらされる
   特許請求の範囲第１項に記載の低圧抜け口。 ３ 金属容器がシリンダであり、抜け口がシリンダの端
   部壁に設けてある特許請求の範囲第１項に記載の低圧抜
   け口。 ４ 金属部材がディスクであり、開口が円形で、開口と
   ディスクとが同心である特許請求の範囲第３項に記載の
   低圧抜け口。 ５ ガラス層がリング状で、リングの内方半径が開口の
   半径にほぼ等しい特許請求の範囲第１項に記載の低圧抜
   け口。 ６ 金属部材と可撓性の金属部品とがニッケル・鉄合金
   で構成され、ガラス層がホウケイ酸ガラスである特許請
   求の範囲第１項に記載の低圧抜け口。 ７ 電気的装置が電気化学的電池である特許請求の範囲
   第１項に記載の低圧抜け口。 ８ 可撓性の金属部品が平たく、金属部材がその全体に
   わたりほぼ均一な厚味を有している特許請求の範囲第１
   項に記載の低圧抜け口。