JPS6041991B2 - 石炭直接液化反応用触媒 - Google Patents
石炭直接液化反応用触媒Info
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石炭直接液化反応用触謀に関するものである。
石炭液化反応は当初の石炭の解重合反応と水冷分解反応
との組み合せで進行する。この石炭液化反応に用いられ
る触謀は種々研究され、提案されている。この内には、
第二次世界大戦中、北朝鮮阿吾地において順調に石炭直
接液化操業を行うことに成功した当時に使用された水酸
化鉄〔Ｆｅ（ＯＨ）Ｏ〕十硫黄（Ｓ）触謀がある。この
触謀では水酸化鉄は主として４２０℃以上の比較的高い
温度−における水冷分解反応に有効であるが、前段階の
解重合反応には有効ではない。しかし硫黄が存在する場
合には、それを補つていると思われるが、その作用はな
お弱い欠点を有する。一方水酸化物＋硫黄は４３０℃の
高温度における水添反応においてコークス生成が少いの
が特徴である。本発明の目的は、上記のような水酸化鉄
＋硫黄触謀の長所を生かし、欠点を解消し、一段と性能
の高い触謀−を提供することにある。
との組み合せで進行する。この石炭液化反応に用いられ
る触謀は種々研究され、提案されている。この内には、
第二次世界大戦中、北朝鮮阿吾地において順調に石炭直
接液化操業を行うことに成功した当時に使用された水酸
化鉄〔Ｆｅ（ＯＨ）Ｏ〕十硫黄（Ｓ）触謀がある。この
触謀では水酸化鉄は主として４２０℃以上の比較的高い
温度−における水冷分解反応に有効であるが、前段階の
解重合反応には有効ではない。しかし硫黄が存在する場
合には、それを補つていると思われるが、その作用はな
お弱い欠点を有する。一方水酸化物＋硫黄は４３０℃の
高温度における水添反応においてコークス生成が少いの
が特徴である。本発明の目的は、上記のような水酸化鉄
＋硫黄触謀の長所を生かし、欠点を解消し、一段と性能
の高い触謀−を提供することにある。
この目的は、水酸化鉄と硫黄を主触謀とし、モリブデン
（Ｍｏ）およびニッケル（Ｎｉ）から成る群ら選ばれた
１種または２種の金属の酸化物或い・は水酸化物を副触
謀とし、上記水酸化鉄と硫黄のモル比を１：１〜２とし
、上記水酸化鉄と硫黄と上記金属の酸化物または水酸化
物のモル比を１■１〜２：０．２〜１．０として成るこ
とを特徴とする石炭直接液化反応用触謀により達成され
る。
（Ｍｏ）およびニッケル（Ｎｉ）から成る群ら選ばれた
１種または２種の金属の酸化物或い・は水酸化物を副触
謀とし、上記水酸化鉄と硫黄のモル比を１：１〜２とし
、上記水酸化鉄と硫黄と上記金属の酸化物または水酸化
物のモル比を１■１〜２：０．２〜１．０として成るこ
とを特徴とする石炭直接液化反応用触謀により達成され
る。
本発明の触謀は水酸化鉄と硫黄を主触謀とし、水酸化鉄
と硫黄のモル比を１：１〜２とすることを必要とする。
と硫黄のモル比を１：１〜２とすることを必要とする。
これは水酸化鉄と硫黄（ｓ）のモル比がＦｅｓ）または
ＦｅＳ２の範囲のものが効果があるためで、モル比が少
ないときは効果は低下し、ＦｅＳ。以上のＳの量ではモ
ル比を多くしても得られる効果はほぼ同一である。次に
本発明の触謀は、モリブデンおよびニッケルから成る群
から選ばれた１種または２種の金属の酸化物または水酸
化物を副触媒として含有し、前記水酸化鉄と硫黄と上記
金属の酸化物または水酸化物のモル比を１：１〜２：０
．２〜１．０とすることを必用とする。
ＦｅＳ２の範囲のものが効果があるためで、モル比が少
ないときは効果は低下し、ＦｅＳ。以上のＳの量ではモ
ル比を多くしても得られる効果はほぼ同一である。次に
本発明の触謀は、モリブデンおよびニッケルから成る群
から選ばれた１種または２種の金属の酸化物または水酸
化物を副触媒として含有し、前記水酸化鉄と硫黄と上記
金属の酸化物または水酸化物のモル比を１：１〜２：０
．２〜１．０とすることを必用とする。
これ等の副触媒はそれのみでも触媒効果を示すが、これ
らモリブデンおよびニッケルの酸化物または水酸化物を
主触媒に加えことによりＦｅ−Ｓ系触媒より活性が著し
く大となり、モリブデンおよびニッケルの酸化物または
水酸化物だけの場合によソー層活性になる。このように
活性が大になるのは、主触媒と副触媒の相乗効果による
ものと考えられる。すなわち触媒活性はそれぞれの金属
により特有の温度附近で活性であり、鉄自体は４３０〜
４６０℃の比較的高い温度の水添分解に活性であるが、
４００℃以下で起る石炭高分子の分解の際の水素添加に
は活性が低いのに対し、モリブデン、ニッケルは４００
℃以下における石炭高分子の分解の際の水素添加には活
性が大であるが、４３０〜４６０℃の高温では比較的活
性が低く、水添作用は鉄ほどてはなく、かかる主触媒お
よび副触媒の両成分の特性が相乗的に作用して石炭液化
反応の全段階において予期された以上の極めて高い活性
を示すものと考えられる。然しこのように主触媒と副触
媒を組み合せることによる相乗効果がどのようにして生
ずるかという理由は理論的に十分解明されていない。こ
の意味では副触媒の添加量は鉄以上に多くすることは意
味がなく、高価になるので上限を１．０とし、一方０．
２より少くては効果がないのて０．２〜１．０の範囲と
する。本発明の触媒では、前記の如く鉄として水酸化鉄
を用いるが、その理由は、水酸化鉄Ｆｅ（０Ｈ）３は、
Ｆｅ（０Ｈ）３→Ｆｅ（０Ｈ）２→Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３
Ｏ４→ＦｅＯと還元されてゆく際に放出されるＨイオン
が活性であり、還元道程が最も長いＦｅ（０Ｈ）３が有
利となるものとみられる。これについても確然とした学
説はないが、実験上は上記の順となつている。また水酸
化鉄として沼鉄鉱を使用することができる。尚副触媒と
して前記金属の水酸化物を用いる場合には、水酸化鉄を
含めて２種類の水酸化物を共沈させ、乾燥して用いるこ
とおよび別々に沈澱させてから混合し、乾燥して用いる
こともできる。
らモリブデンおよびニッケルの酸化物または水酸化物を
主触媒に加えことによりＦｅ−Ｓ系触媒より活性が著し
く大となり、モリブデンおよびニッケルの酸化物または
水酸化物だけの場合によソー層活性になる。このように
活性が大になるのは、主触媒と副触媒の相乗効果による
ものと考えられる。すなわち触媒活性はそれぞれの金属
により特有の温度附近で活性であり、鉄自体は４３０〜
４６０℃の比較的高い温度の水添分解に活性であるが、
４００℃以下で起る石炭高分子の分解の際の水素添加に
は活性が低いのに対し、モリブデン、ニッケルは４００
℃以下における石炭高分子の分解の際の水素添加には活
性が大であるが、４３０〜４６０℃の高温では比較的活
性が低く、水添作用は鉄ほどてはなく、かかる主触媒お
よび副触媒の両成分の特性が相乗的に作用して石炭液化
反応の全段階において予期された以上の極めて高い活性
を示すものと考えられる。然しこのように主触媒と副触
媒を組み合せることによる相乗効果がどのようにして生
ずるかという理由は理論的に十分解明されていない。こ
の意味では副触媒の添加量は鉄以上に多くすることは意
味がなく、高価になるので上限を１．０とし、一方０．
２より少くては効果がないのて０．２〜１．０の範囲と
する。本発明の触媒では、前記の如く鉄として水酸化鉄
を用いるが、その理由は、水酸化鉄Ｆｅ（０Ｈ）３は、
Ｆｅ（０Ｈ）３→Ｆｅ（０Ｈ）２→Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３
Ｏ４→ＦｅＯと還元されてゆく際に放出されるＨイオン
が活性であり、還元道程が最も長いＦｅ（０Ｈ）３が有
利となるものとみられる。これについても確然とした学
説はないが、実験上は上記の順となつている。また水酸
化鉄として沼鉄鉱を使用することができる。尚副触媒と
して前記金属の水酸化物を用いる場合には、水酸化鉄を
含めて２種類の水酸化物を共沈させ、乾燥して用いるこ
とおよび別々に沈澱させてから混合し、乾燥して用いる
こともできる。
本発明の触媒を用いる石炭の直接液化法は、微粉砕石炭
、好ましくは１００メッシュ以下に粉砕した石炭２０〜
５娼、混和油８０〜加部および上記触媒よりなるペース
トを、水素分圧１５０〜３叩気圧、反応温度４００〜４
８００Ｃ１ましくは４３０〜４６０′Ｃの条件で処理す
ることにより行うことができる。この処理により石炭は
、アスフアルテンと未反応炭と油とガスとに変化する。
通常純炭から、アスフアルテン（沸点３８０℃以上）
５〜１２％未反応炭 ４〜１０
％油（沸点３００℃以下） ７５〜９０％
ガス ５〜２０％の割合で生成する。
、好ましくは１００メッシュ以下に粉砕した石炭２０〜
５娼、混和油８０〜加部および上記触媒よりなるペース
トを、水素分圧１５０〜３叩気圧、反応温度４００〜４
８００Ｃ１ましくは４３０〜４６０′Ｃの条件で処理す
ることにより行うことができる。この処理により石炭は
、アスフアルテンと未反応炭と油とガスとに変化する。
通常純炭から、アスフアルテン（沸点３８０℃以上）
５〜１２％未反応炭 ４〜１０
％油（沸点３００℃以下） ７５〜９０％
ガス ５〜２０％の割合で生成する。
但し未反応炭はベンゼン不溶分、アスフアルテンはベン
ゼン可溶分−ｎ−ヘキサン可溶分、油分はｎ−ヘキサン
可溶分（生成油＋混和油）、油分十ガス分＝１−（未反
応炭＋アスフアルテン分）をそれぞれ示す。上記混和油
としては水添脱晶アントラセン油（沸点３３０−３８０
℃）、液化重質油（沸点３３０〜３８０℃）等が用いら
れる。またこの際の触媒添加量は、純炭（石石炭中の水
分、灰分を除く）に対して３〜１５％、好ましくは３〜
１０％の範囲である。触媒量は多い程反応速度を増大さ
せるが、１５％以上では反応速度をそれ以上増加させる
ことができず、一方３％以下では触媒を添加する効果が
得られない。本発明ては本発明の触媒を用いるときは、
触媒量を上記の如く３〜１５％とすることにより反応時
間は１０〜１紛で石炭を十分液化し油分とすることがで
きる。
ゼン可溶分−ｎ−ヘキサン可溶分、油分はｎ−ヘキサン
可溶分（生成油＋混和油）、油分十ガス分＝１−（未反
応炭＋アスフアルテン分）をそれぞれ示す。上記混和油
としては水添脱晶アントラセン油（沸点３３０−３８０
℃）、液化重質油（沸点３３０〜３８０℃）等が用いら
れる。またこの際の触媒添加量は、純炭（石石炭中の水
分、灰分を除く）に対して３〜１５％、好ましくは３〜
１０％の範囲である。触媒量は多い程反応速度を増大さ
せるが、１５％以上では反応速度をそれ以上増加させる
ことができず、一方３％以下では触媒を添加する効果が
得られない。本発明ては本発明の触媒を用いるときは、
触媒量を上記の如く３〜１５％とすることにより反応時
間は１０〜１紛で石炭を十分液化し油分とすることがで
きる。
これは従来の石炭液化において反応時間が１時間乃至１
時間半であるのに対し極めて短い。このことは約１時間
の昇温（水素を通し乍らの）中に反応の大部分が進行し
、反応温度に到達した時は炭の８０〜８５％は反応を完
了しており、従来の反応温度４５０′Ｃに到達する時の
炭変化率５０〜６０％と著しい差異があることからも当
然の結果とも考えられる。第１図は本発明の触媒および
モリブデン （ＭＯ）、コバルト（ＣＯ）およびニッケル（Ｎｉ）等
の従来の高価な触媒を用いて夫々炭を液化した場合の４
４０〜４５０′Ｃに到達した後の石炭油化率および石炭
変化率を示す曲線図で、曲線１は従来法による石炭変化
率、曲線２は本発明による石炭変化率、曲線３は従来法
の油化率、曲線４は本発明による油化率を夫々に示す。
時間半であるのに対し極めて短い。このことは約１時間
の昇温（水素を通し乍らの）中に反応の大部分が進行し
、反応温度に到達した時は炭の８０〜８５％は反応を完
了しており、従来の反応温度４５０′Ｃに到達する時の
炭変化率５０〜６０％と著しい差異があることからも当
然の結果とも考えられる。第１図は本発明の触媒および
モリブデン （ＭＯ）、コバルト（ＣＯ）およびニッケル（Ｎｉ）等
の従来の高価な触媒を用いて夫々炭を液化した場合の４
４０〜４５０′Ｃに到達した後の石炭油化率および石炭
変化率を示す曲線図で、曲線１は従来法による石炭変化
率、曲線２は本発明による石炭変化率、曲線３は従来法
の油化率、曲線４は本発明による油化率を夫々に示す。
第１図から従来の触媒を用いた場合油化率は曲線４に近
いと見られていたが、実際は曲線３に示す通りで、本発
明の触媒を用いることにより曲線４で示す油化率が実現
されたものである。そして本発明の触媒を用いる方法に
よる生成粗油は３００℃の中軽油である。尚本発明の触
媒は副触媒としてモリブデン、ニッケルの酸化物または
水酸化物を用いるるもので、これ等の副触媒は特に活性
が大であるので通常３〜５％の範囲の添加量で十分であ
る。上述した本発明の触媒を用いる石炭の直接液化法に
よると種類に関係なくすべての石炭を処理することがで
きる。
いと見られていたが、実際は曲線３に示す通りで、本発
明の触媒を用いることにより曲線４で示す油化率が実現
されたものである。そして本発明の触媒を用いる方法に
よる生成粗油は３００℃の中軽油である。尚本発明の触
媒は副触媒としてモリブデン、ニッケルの酸化物または
水酸化物を用いるるもので、これ等の副触媒は特に活性
が大であるので通常３〜５％の範囲の添加量で十分であ
る。上述した本発明の触媒を用いる石炭の直接液化法に
よると種類に関係なくすべての石炭を処理することがで
きる。
この際の触媒効果は、石炭の種類により異なるが、いず
れの場合も本発明の触媒を用いることにより前記の如く
反応が早く、比較的短時間て未反応炭が１０％以下とな
り反応終結が早く、ガス化が少く、油化率が高く、いず
れの石炭の楊合にも、次表に示すように、水酸化鉄＋硫
黄のみの場合に比し、極めて好い結果を得ることができ
る。本発明を次の実施につき説明する。
れの場合も本発明の触媒を用いることにより前記の如く
反応が早く、比較的短時間て未反応炭が１０％以下とな
り反応終結が早く、ガス化が少く、油化率が高く、いず
れの石炭の楊合にも、次表に示すように、水酸化鉄＋硫
黄のみの場合に比し、極めて好い結果を得ることができ
る。本発明を次の実施につき説明する。
実施例１
５００ｃｃのオートクレーブに１００メッシュ以下に粉
砕した大夕張炭４０ｇと、沸点３３（代）〜３８０℃の
前以つて水添した脱晶アントラセン油６０ｇを加え、次
いで１ｇの水酸化鉄と０．３３ｇの硫黄と１ｇの酸化ニ
ッケルとを１００メッシュ以下に粉砕して添加し、水素
初圧１叩気圧を加えて、昇温時間６紛で４５０′Ｃに上
昇させた後、４５０℃に１紛間保ち２２幌圧で反応させ
、降温後、生成物を蒸留した。
砕した大夕張炭４０ｇと、沸点３３（代）〜３８０℃の
前以つて水添した脱晶アントラセン油６０ｇを加え、次
いで１ｇの水酸化鉄と０．３３ｇの硫黄と１ｇの酸化ニ
ッケルとを１００メッシュ以下に粉砕して添加し、水素
初圧１叩気圧を加えて、昇温時間６紛で４５０′Ｃに上
昇させた後、４５０℃に１紛間保ち２２幌圧で反応させ
、降温後、生成物を蒸留した。
油化率は８５％、未反応率は５％で、生成油分の蒸留結
果ほとんど３００℃以下の留分であつた。尚油化率は次
式に従つて計算した。但し式中の生成油はベンゼン可溶
分である。
果ほとんど３００℃以下の留分であつた。尚油化率は次
式に従つて計算した。但し式中の生成油はベンゼン可溶
分である。
実施例２実施例１と同様の条件下て三池炭４０ｇ１水添
脱晶アントラセン油６０ｇを用い、触媒として、ＦｅＣ
ｅ２＋ＭＯｃｅ２（モル比１：１）の塩化物からアンモ
ニア水で共沈、乾燥し硫黄を加えて水酸化鉄と硫黄と水
酸化モリブデンのモル比を１：１：２としたもの１．５
ｇを用い、水素初圧１２０気圧を加えて昇温時間１時間
で４４０℃に達せしめ、ｌ紛間４４Ｃｆ′Ｃ，２（代）
気圧に維持し、降温後オートクレーブを開き、生成油を
蒸留した。
脱晶アントラセン油６０ｇを用い、触媒として、ＦｅＣ
ｅ２＋ＭＯｃｅ２（モル比１：１）の塩化物からアンモ
ニア水で共沈、乾燥し硫黄を加えて水酸化鉄と硫黄と水
酸化モリブデンのモル比を１：１：２としたもの１．５
ｇを用い、水素初圧１２０気圧を加えて昇温時間１時間
で４４０℃に達せしめ、ｌ紛間４４Ｃｆ′Ｃ，２（代）
気圧に維持し、降温後オートクレーブを開き、生成油を
蒸留した。
この結果３００℃以下の油化率屹％、未反応炭４％とな
つた。実施例３ 実施例１と同様の条件下て三池炭４０ｇ１液化重質油６
０ｇを加え、触媒としてＦｅＣｌ２，ＭＯＣｌ２および
ＮｉＣｌ２のモル比２：１：１の水溶液にアンモニア水
を加えてＦｅ−ＭＯ−Ｎｉのモル比２：１：１の水酸化
物沈澱を洗浄し、乾燥した後得た触媒改と硫黄Ｋｇを加
え、初圧１叩気圧を加え、１時間で４４０゜Ｃに達せし
める１紛間反応させた。
つた。実施例３ 実施例１と同様の条件下て三池炭４０ｇ１液化重質油６
０ｇを加え、触媒としてＦｅＣｌ２，ＭＯＣｌ２および
ＮｉＣｌ２のモル比２：１：１の水溶液にアンモニア水
を加えてＦｅ−ＭＯ−Ｎｉのモル比２：１：１の水酸化
物沈澱を洗浄し、乾燥した後得た触媒改と硫黄Ｋｇを加
え、初圧１叩気圧を加え、１時間で４４０゜Ｃに達せし
める１紛間反応させた。
その間最高圧力は２２０気圧となつた。内容物を冷却し
た後、生成油をとり出し、分析した結果未反応炭率は５
．５％、油化率は屹％であつた。
た後、生成油をとり出し、分析した結果未反応炭率は５
．５％、油化率は屹％であつた。
第１図は本発明の触媒と従来の触媒を用いた場合の石炭
の変化率および油化率の経時変化を示す曲線図である。
の変化率および油化率の経時変化を示す曲線図である。
Claims (1)
- １ 水素化鉄と硫黄を主触謀とし、モリブデンおよびニ
ッケルから成る群から選ばれた１種または２種の金属の
酸化物或いは水酸化物を幅触謀とし、上記水酸化物と硫
黄のモル比を１：１〜２とし、上記水酸化鉄と硫黄と上
記金属の酸化物または水酸化物のモル比を１：１〜２：
０．２〜１．０として成ることを特徴とする石炭直接液
化反応用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2217480A JPS6041991B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2217480A JPS6041991B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56118741A JPS56118741A (en) | 1981-09-17 |
| JPS6041991B2 true JPS6041991B2 (ja) | 1985-09-19 |
Family
ID=12075430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2217480A Expired JPS6041991B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6041991B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62131092A (ja) * | 1985-12-03 | 1987-06-13 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 石炭の接触水添液化方法 |
| CN102309972B (zh) * | 2010-06-29 | 2013-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油煤加氢共炼催化剂及其共炼方法 |
| CN112007653B (zh) * | 2020-08-20 | 2024-03-26 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 煤直接液化催化剂及其制备方法和应用、煤直接液化的方法 |
-
1980
- 1980-02-26 JP JP2217480A patent/JPS6041991B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56118741A (en) | 1981-09-17 |
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