JPS6042223A - ゼオライト類の処理法 - Google Patents
ゼオライト類の処理法Info
- Publication number
- JPS6042223A JPS6042223A JP14814583A JP14814583A JPS6042223A JP S6042223 A JPS6042223 A JP S6042223A JP 14814583 A JP14814583 A JP 14814583A JP 14814583 A JP14814583 A JP 14814583A JP S6042223 A JPS6042223 A JP S6042223A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride
- zeolite
- catalyst
- ammonium
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 66
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 12
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical group S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- -1 ammonium halide Chemical class 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M rubidium fluoride Chemical compound [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸性活性増大のためのゼオライト類の処理法に
関する。
関する。
結晶性アルミノ珪酸塩のイオン交換能はそのアルミニウ
ム含量と直接関係している；ゼオライト類の結晶構造中
により多くのアルミニウムがあれば、その電気陰性度を
ノくランスさせるためにより多くのカチオンが必要であ
り、且つかかるカチオンが水素の様な酸型のものであれ
ば、それらは高い触媒活性を付与する。他方、僅かのア
ルミニウムを有するか又は実質上アルミニウムの無い高
度珪質ゼオライト類は多くの重侠な性質及び特徴及び高
度の構造安定性を有し、接触プロセスを含む様々のプロ
セスに於ける使用に対して有力な候補どなってきた。こ
のタイプの物質は二、三を例示するとＺＳＭ−５（米国
特許第８，７０２，８８６号）、ＺＳＭ−１１（米国特
許第８，７０９，９７９号）及びゼオライトＺＳＭ−１
２（米国特許第８，８８２．４４９号）の様な高度珪質
ゼオライト類が含１れる。
ム含量と直接関係している；ゼオライト類の結晶構造中
により多くのアルミニウムがあれば、その電気陰性度を
ノくランスさせるためにより多くのカチオンが必要であ
り、且つかかるカチオンが水素の様な酸型のものであれ
ば、それらは高い触媒活性を付与する。他方、僅かのア
ルミニウムを有するか又は実質上アルミニウムの無い高
度珪質ゼオライト類は多くの重侠な性質及び特徴及び高
度の構造安定性を有し、接触プロセスを含む様々のプロ
セスに於ける使用に対して有力な候補どなってきた。こ
のタイプの物質は二、三を例示するとＺＳＭ−５（米国
特許第８，７０２，８８６号）、ＺＳＭ−１１（米国特
許第８，７０９，９７９号）及びゼオライトＺＳＭ−１
２（米国特許第８，８８２．４４９号）の様な高度珪質
ゼオライト類が含１れる。
ゼオライトのシリカ／アルミナ比はしはしば可変的であ
る；例えばゼオライトＸは２乃至３のシリカ／アルミナ
比で、ゼオライトＹは３乃至約６のシリカ／アルミナ比
で、合成可能である。ある種のゼオライト類では、シリ
カ／アルミナ比の上限に事実上限界がない。ＺＳＭ−５
はかがる例の一つで、その最少のシリカ／アルミナが５
である。米国特許第８，９４１，８７１号は本質的にア
ルミニウムの無い且つｚｓｕ−５のＸ線回折図の特徴を
示す結晶性ゼオライトを開示している。米国特許第４，
０６１，７２４号；第４．０７８，８６５号；及び第４
，１０４，２９４号はアルミニウム含量が不純物レベル
であるミクロ多孔質結晶性シリカ又はオルガノシリケー
ト類を記載している。
る；例えばゼオライトＸは２乃至３のシリカ／アルミナ
比で、ゼオライトＹは３乃至約６のシリカ／アルミナ比
で、合成可能である。ある種のゼオライト類では、シリ
カ／アルミナ比の上限に事実上限界がない。ＺＳＭ−５
はかがる例の一つで、その最少のシリカ／アルミナが５
である。米国特許第８，９４１，８７１号は本質的にア
ルミニウムの無い且つｚｓｕ−５のＸ線回折図の特徴を
示す結晶性ゼオライトを開示している。米国特許第４，
０６１，７２４号；第４．０７８，８６５号；及び第４
，１０４，２９４号はアルミニウム含量が不純物レベル
であるミクロ多孔質結晶性シリカ又はオルガノシリケー
ト類を記載している。
これらの高度珪質ゼオライト類の極端に低いアルミニウ
ム含量のため、そのイオン交換能は対応して低い。従っ
て、在来の方法でこれらの物質を酸の溶液と接触させ、
処理しても高いアルミニウムを含有する対応物程には触
媒的に活性ではない。
ム含量のため、そのイオン交換能は対応して低い。従っ
て、在来の方法でこれらの物質を酸の溶液と接触させ、
処理しても高いアルミニウムを含有する対応物程には触
媒的に活性ではない。
本発明は、高度珪質ゼオライト類より、高シリ刃物質に
よって本質的に所有されていたすべての望ましい特質を
備え、且つこれ萱で合成された１才の型で高いアルミニ
ウム含量の物質のみによって示されてきた酸活性を有す
る触媒の調製を可能にするものである。
よって本質的に所有されていたすべての望ましい特質を
備え、且つこれ萱で合成された１才の型で高いアルミニ
ウム含量の物質のみによって示されてきた酸活性を有す
る触媒の調製を可能にするものである。
本発明によれば、マトリックス中に結晶性ゼオライトを
含み、該ゼオライトがＯ，Ｔｍｇｑ（ミリ当量）７ｇよ
り少いイオン交換能を有し且つマトリックスとの組成物
の２５乃至７５ｗ１％を構成している触媒の触媒活性増
大方法に於て、該触媒を水性媒体中の一価弗化物と接触
させ且つその後、ゼオライトをプロトン化した（即ち水
素又はヒドロニウム）型に変換することを特徴とする触
媒の活性増大方法が提供される。マトリックスは無機酸
化物、好１しくはアルミナ、シリカ、ボリア及び／又は
ガリアであり、且っプロトン化した型への変化は、加水
分解に依り又はアンモニウム交換とそれに続くか焼に依
り実施される。
含み、該ゼオライトがＯ，Ｔｍｇｑ（ミリ当量）７ｇよ
り少いイオン交換能を有し且つマトリックスとの組成物
の２５乃至７５ｗ１％を構成している触媒の触媒活性増
大方法に於て、該触媒を水性媒体中の一価弗化物と接触
させ且つその後、ゼオライトをプロトン化した（即ち水
素又はヒドロニウム）型に変換することを特徴とする触
媒の活性増大方法が提供される。マトリックスは無機酸
化物、好１しくはアルミナ、シリカ、ボリア及び／又は
ガリアであり、且っプロトン化した型への変化は、加水
分解に依り又はアンモニウム交換とそれに続くか焼に依
り実施される。
従って、本発明は高度珪質ゼオライト類、特にシリカ／
アルミナ比が１００より大の、好１しくは５００より大
の（無限大１での）高度珪質ゼオライト類及び意図的に
アルミニウムを添加しなかった反応溶液から調製された
シリカ／アルミナ比が無限大であるか又は実際上可能な
限り無理なく無限大に近付けた先述の高度珪質物質をも
包含した高度珪質ゼオライト類の処理法に関する。本発
明は珪素及び／又はアルミニウムのほかに、それと共に
硼素、鉄、クローム等の様な格子元素を有するゼオライ
ト類の処理法も又発明の対象に包含している。
アルミナ比が１００より大の、好１しくは５００より大
の（無限大１での）高度珪質ゼオライト類及び意図的に
アルミニウムを添加しなかった反応溶液から調製された
シリカ／アルミナ比が無限大であるか又は実際上可能な
限り無理なく無限大に近付けた先述の高度珪質物質をも
包含した高度珪質ゼオライト類の処理法に関する。本発
明は珪素及び／又はアルミニウムのほかに、それと共に
硼素、鉄、クローム等の様な格子元素を有するゼオライ
ト類の処理法も又発明の対象に包含している。
本発明による第一の方法は、結晶性ゼオライトをアルミ
ナ担持マトリックス物質中に包含させ且つその物の押出
成型品を形成させ、押出成型品を真空（即ち常圧より低
い圧力）下で、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カ
リウム、弗化ルビジウム又は弗化セシウム水溶液の様な
アルカリ金属弗化物水溶液（該溶液は約０．１乃至約２
規定（イ）の溶液が好ましい）に含浸し、該真空含浸は
約０℃乃至約１００℃、好１しくは約室温乃至約５０℃
の温度で実施することに依り実施する。含浸処理した押
出成型品を次に温い（即ち室温乃至１００℃の、好まし
くは６０℃から８０℃の９０．１乃至２規定（７）７：
ｚモニウム塩（例えＶｆ、Ｉ ＮＭｉＪＯ，）水溶液と
接触させ、且つその後に約２ｏｏ℃乃至約６００℃の温
度に於て、空気、窒素等の雰囲気中、減圧、常圧又は加
圧下、約１分間乃至約４８時間の間が焼する。
ナ担持マトリックス物質中に包含させ且つその物の押出
成型品を形成させ、押出成型品を真空（即ち常圧より低
い圧力）下で、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カ
リウム、弗化ルビジウム又は弗化セシウム水溶液の様な
アルカリ金属弗化物水溶液（該溶液は約０．１乃至約２
規定（イ）の溶液が好ましい）に含浸し、該真空含浸は
約０℃乃至約１００℃、好１しくは約室温乃至約５０℃
の温度で実施することに依り実施する。含浸処理した押
出成型品を次に温い（即ち室温乃至１００℃の、好まし
くは６０℃から８０℃の９０．１乃至２規定（７）７：
ｚモニウム塩（例えＶｆ、Ｉ ＮＭｉＪＯ，）水溶液と
接触させ、且つその後に約２ｏｏ℃乃至約６００℃の温
度に於て、空気、窒素等の雰囲気中、減圧、常圧又は加
圧下、約１分間乃至約４８時間の間が焼する。
使用するアルカリ金属弗化物の量は押出成型品の結晶性
ゼオライト物質ｇ当り約０．０５乃至約２ｇのアルカリ
金属弗化物である。アンモニウム塩処理工程は約１時間
乃至約２０時間の時間で実施可能である。アンモニウム
塩は狭い範囲に限定されるものではなく、通常は硝酸ア
ルミニウム１、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムの
様な無機塩である。
ゼオライト物質ｇ当り約０．０５乃至約２ｇのアルカリ
金属弗化物である。アンモニウム塩処理工程は約１時間
乃至約２０時間の時間で実施可能である。アンモニウム
塩は狭い範囲に限定されるものではなく、通常は硝酸ア
ルミニウム１、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムの
様な無機塩である。
当初の工程で結晶性ゼオライトと組合わせる担持マトリ
ックス物質は所望ならばゲルの形とすることも可能で、
ゼオライト成分と相持マトリックス物質成分との相対的
割合は、無水物基準で、ゼオライト含量を乾燥組成物の
約２５乃至７５重縫％の範囲で変化させることが可能で
ある。
ックス物質は所望ならばゲルの形とすることも可能で、
ゼオライト成分と相持マトリックス物質成分との相対的
割合は、無水物基準で、ゼオライト含量を乾燥組成物の
約２５乃至７５重縫％の範囲で変化させることが可能で
ある。
本発明による第二の方法は、イオン交換の前でも後でも
よいが、ゼオライトをアルミナ担持マトリックス物質と
組成物にし、好ましい態様ではその物の押出成型品を形
成し、且つ組成物又は押出成型品を約０．１乃至約５規
定の弗化水素稀薄水溶液と反応させ、しかも該反応は約
Ｏｃ乃至約３０℃、好１しくは大約周囲の温度に於て約
６０分間より少い、好１しくは約１０分間乃至約６０分
間より少い時間の間で反応させることにより実施する。
よいが、ゼオライトをアルミナ担持マトリックス物質と
組成物にし、好ましい態様ではその物の押出成型品を形
成し、且つ組成物又は押出成型品を約０．１乃至約５規
定の弗化水素稀薄水溶液と反応させ、しかも該反応は約
Ｏｃ乃至約３０℃、好１しくは大約周囲の温度に於て約
６０分間より少い、好１しくは約１０分間乃至約６０分
間より少い時間の間で反応させることにより実施する。
弗化水素と反応させた組成物又は押出成型品は、通常約
１８０℃に加熱して乾燥し、次に（１）アンモニウム塩
溶液（例えばＩ Ｎ ＮＩＩａＮＯｓ）との接触により
、（２〕加水分解に依り、及び／又は（８）アンモノリ
シスに依り処理を加え、且つその後に約２００℃乃至約
６００℃の温度に於て、空気、窒素等の不活性雰囲気中
、減圧、常圧又は加圧下、約１分間乃至約４８時間の間
か焼する。
１８０℃に加熱して乾燥し、次に（１）アンモニウム塩
溶液（例えばＩ Ｎ ＮＩＩａＮＯｓ）との接触により
、（２〕加水分解に依り、及び／又は（８）アンモノリ
シスに依り処理を加え、且つその後に約２００℃乃至約
６００℃の温度に於て、空気、窒素等の不活性雰囲気中
、減圧、常圧又は加圧下、約１分間乃至約４８時間の間
か焼する。
使用する弗化水素の量は、組成物又は押出成型品の結晶
性ゼオライト物質Ｊ当り約０．０２乃至約０．２ｇの弗
化水素である。５重量％より低いＨＦ溶液が好ましい。
性ゼオライト物質Ｊ当り約０．０２乃至約０．２ｇの弗
化水素である。５重量％より低いＨＦ溶液が好ましい。
弗化水素との反応に続く処理工程がアンモニウム塩溶液
との接触工程である場合は、約１時間乃至約２０時間の
間に、約０℃乃至約９０℃の温度に於て実施可能である
。使用するアンモニウム塩は狭い範囲に限定されるもの
でなく、通常は硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
塩化アンモニウム等の様な無機塩である。アンモニウム
塩溶液が水溶液の場合は、約０．１乃至約５規足、好ま
しくは約１規足で必る。弗化水素との反応に続く処理工
程が加水分解に関するものである場合は、組成物又は押
出成型品を約２０℃乃至約５５０℃の温度で水と接触さ
せる。加水分解温度が１００℃以下の場合は液体の水を
使用する。水の沸点を越えた時は組成物又は押出成型品
を水で飽和したガス（例えばヘリウム）でパージする。
との接触工程である場合は、約１時間乃至約２０時間の
間に、約０℃乃至約９０℃の温度に於て実施可能である
。使用するアンモニウム塩は狭い範囲に限定されるもの
でなく、通常は硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
塩化アンモニウム等の様な無機塩である。アンモニウム
塩溶液が水溶液の場合は、約０．１乃至約５規足、好ま
しくは約１規足で必る。弗化水素との反応に続く処理工
程が加水分解に関するものである場合は、組成物又は押
出成型品を約２０℃乃至約５５０℃の温度で水と接触さ
せる。加水分解温度が１００℃以下の場合は液体の水を
使用する。水の沸点を越えた時は組成物又は押出成型品
を水で飽和したガス（例えばヘリウム）でパージする。
弗化水素との反応に続く処理工程がアンモノリシスに関
するものである場合は、組成物又は押出成型品を約０℃
乃至約９０℃の温度で０．１から５規定の水酸化アンモ
ニウムと接触させるかあるいは、約５０℃乃至約２００
℃の温度で水分を含むか又は乾燥した気態アンモニアと
接触させる。当初の工程で結晶性ゼオライトと組合わせ
る担持マ） ＩＪラックス質は所望ならばゲルの形とす
ることも可能で、ゼオライト成分と相持マトリックス物
質成分との相ズ・１的割合は、無水物基準で、ゼオライ
ト含量を乾燥組成物の約２５乃至約７５重量％の範囲で
変化させることが可能である。各成分のより密接な混合
物を生ずるという点で組成物の押出成型が好葦しい。
するものである場合は、組成物又は押出成型品を約０℃
乃至約９０℃の温度で０．１から５規定の水酸化アンモ
ニウムと接触させるかあるいは、約５０℃乃至約２００
℃の温度で水分を含むか又は乾燥した気態アンモニアと
接触させる。当初の工程で結晶性ゼオライトと組合わせ
る担持マ） ＩＪラックス質は所望ならばゲルの形とす
ることも可能で、ゼオライト成分と相持マトリックス物
質成分との相ズ・１的割合は、無水物基準で、ゼオライ
ト含量を乾燥組成物の約２５乃至約７５重量％の範囲で
変化させることが可能である。各成分のより密接な混合
物を生ずるという点で組成物の押出成型が好葦しい。
本発明による第三の方法は、ゼオライトをアルミナ、ア
ルミナ−シリカ混合物、ガリア又はボリアのマトリック
ス中に包含させ、組成物をハロゲン化アンモニウムの濃
厚、好１しくは約１規定から飽和（約１２規定）の弗化
アンモニウム、水溶液と反応させ、しかも該反応は約０
℃乃至約９０℃、好１しくは大約周囲の温度乃至約５０
℃、の温度に於て、約６０分間より少い、好ましくは約
１ｏ分間乃至約６０分間より少い迄の時間の間反応させ
て実施する。ハロゲン化アンモニウムと反応させた組成
物を約１１０から１８０℃で乾燥し、ついでアンモニウ
ム塩音液（例えばＩ Ｎ ＮＨ，ＮＯＢ ）と約０℃乃
至約９０’Ｃに於て接触させて処理を行い、且つその後
に約２００１：から約６００℃の温度に於て、空気、窒
素等の不活性雰囲気中、減圧、常圧又は加圧下、約１分
間から約４８時間の間か焼する。使用するハロゲン化物
の量は、組成物の結晶性ゼオライト物質Ｉ当り約０．１
乃至約０．５ｇのハロゲン化物である。ハロゲン化アン
モニウム塩水溶液による処理は約１時間乃至約２０時間
の間に実施出来る。使用するアンモニウム塩は狭い範囲
に限定されるものではなく、通常は硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機塩でおる
。アンモニウム水溶液は約０．１乃至約２規定である。
ルミナ−シリカ混合物、ガリア又はボリアのマトリック
ス中に包含させ、組成物をハロゲン化アンモニウムの濃
厚、好１しくは約１規定から飽和（約１２規定）の弗化
アンモニウム、水溶液と反応させ、しかも該反応は約０
℃乃至約９０℃、好１しくは大約周囲の温度乃至約５０
℃、の温度に於て、約６０分間より少い、好ましくは約
１ｏ分間乃至約６０分間より少い迄の時間の間反応させ
て実施する。ハロゲン化アンモニウムと反応させた組成
物を約１１０から１８０℃で乾燥し、ついでアンモニウ
ム塩音液（例えばＩ Ｎ ＮＨ，ＮＯＢ ）と約０℃乃
至約９０’Ｃに於て接触させて処理を行い、且つその後
に約２００１：から約６００℃の温度に於て、空気、窒
素等の不活性雰囲気中、減圧、常圧又は加圧下、約１分
間から約４８時間の間か焼する。使用するハロゲン化物
の量は、組成物の結晶性ゼオライト物質Ｉ当り約０．１
乃至約０．５ｇのハロゲン化物である。ハロゲン化アン
モニウム塩水溶液による処理は約１時間乃至約２０時間
の間に実施出来る。使用するアンモニウム塩は狭い範囲
に限定されるものではなく、通常は硝酸アンモニウム、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機塩でおる
。アンモニウム水溶液は約０．１乃至約２規定である。
轟初の工程で結晶性ゼオライトと組合わせる担持マトリ
ックス物質は所望ならばゲルの形とすることも可能で、
ゼオライト成分と担持マトリックス物質成分との相対的
割合は、無水物基準で、ゼオライト含量を乾燥組成物の
約２５乃至約７５Ｍ景％の範囲で変化させることが可能
である。
ックス物質は所望ならばゲルの形とすることも可能で、
ゼオライト成分と担持マトリックス物質成分との相対的
割合は、無水物基準で、ゼオライト含量を乾燥組成物の
約２５乃至約７５Ｍ景％の範囲で変化させることが可能
である。
本発明に従って使用する弗化物は式
％式％）
又はＰｔ （Ｎへ）Ｊ２の様な有機又は無機のイオン性
部分であり；〔ＭＦｎ〕は元素Ｍより成るフルオロアニ
オン部分であり；Ｍはサージェント・−ウェルテ・サイ
エンティフィン１力７パニ−Ｃ８ａｒｇｇｎｔ−Ｗｇｌ
ｃｈ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐａｎｙ）の元素の
周期律表の第ＶＢ、 ＶＩＢ、■Ｂ１■、■Ａ、 ■Ａ
及びＶＡ族からの元素又は稀土類元素、例えば硼素、ア
ルミニウム、ガリウム、珪素、燐、アンチモン、ヒスマ
ス、ハラシウム、白金、イリジウム、鉄、レニウム、モ
リブデン及びタンタル、であり；ｎはＭの配位数であり
：ｍはＭの原子価でありｅはＬに結びついた原子価又は
電荷である。）と一致する錯体フルオロアニオンの形を
とることも可能である。フルオロアニオン部分の非限定
的例にはＢＦ、−１ＡＩＦ、−１ＰＦＶ、ＢｉＦ、−１
Ｓ ｉ ｐ、”−”、５ｂＦＩ＋” 、ＦｅＦ４−”
、ＰｔＦ、−２，ＡＩＩＦ、”、Ｔｒａｍｓ−”、及び
Ｐ ｄ Ｆ、−”が６る。
部分であり；〔ＭＦｎ〕は元素Ｍより成るフルオロアニ
オン部分であり；Ｍはサージェント・−ウェルテ・サイ
エンティフィン１力７パニ−Ｃ８ａｒｇｇｎｔ−Ｗｇｌ
ｃｈ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐａｎｙ）の元素の
周期律表の第ＶＢ、 ＶＩＢ、■Ｂ１■、■Ａ、 ■Ａ
及びＶＡ族からの元素又は稀土類元素、例えば硼素、ア
ルミニウム、ガリウム、珪素、燐、アンチモン、ヒスマ
ス、ハラシウム、白金、イリジウム、鉄、レニウム、モ
リブデン及びタンタル、であり；ｎはＭの配位数であり
：ｍはＭの原子価でありｅはＬに結びついた原子価又は
電荷である。）と一致する錯体フルオロアニオンの形を
とることも可能である。フルオロアニオン部分の非限定
的例にはＢＦ、−１ＡＩＦ、−１ＰＦＶ、ＢｉＦ、−１
Ｓ ｉ ｐ、”−”、５ｂＦＩ＋” 、ＦｅＦ４−”
、ＰｔＦ、−２，ＡＩＩＦ、”、Ｔｒａｍｓ−”、及び
Ｐ ｄ Ｆ、−”が６る。
上述の式ＬＣｎ−ｍ）ＣＭＦｎ〕ｅの錯体フルオロアニ
オンを有する化合物の非限定的例には、アンモニウムテ
トラフルオロアルミネート、アンモニウムへキサフルオ
ロホスフェート、アンモニウムテトラフルオロビスムテ
ート、アンモニウムペンタフルオロアルミネート、アン
モニウムへキサフルオロシリゲート、アンモニウムペン
タフルオロアルミネート、アンモニウムへキサフルオロ
シリゲート、アンモニウムペンタフルオロアルミネート
、アンモニウムテトラフルオロ７エライト、アンモニウ
ムオクタフルオロタンタレート、アンモニウムへブタン
ルオ四パリイデート、テトラメチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート、及びアンモニウムテトラフルオロボ
レートがある。反応は溶媒媒体（即ち溶ｉ）中で又は固
体−同体接触反応として実施することが可能で、且つ約
−７０℃乃至約８０℃の温度及び約−０，８ｐｓｉｇ乃
至約５０ ｐｓｉｇの圧力に於て実施すべきである。
オンを有する化合物の非限定的例には、アンモニウムテ
トラフルオロアルミネート、アンモニウムへキサフルオ
ロホスフェート、アンモニウムテトラフルオロビスムテ
ート、アンモニウムペンタフルオロアルミネート、アン
モニウムへキサフルオロシリゲート、アンモニウムペン
タフルオロアルミネート、アンモニウムへキサフルオロ
シリゲート、アンモニウムペンタフルオロアルミネート
、アンモニウムテトラフルオロ７エライト、アンモニウ
ムオクタフルオロタンタレート、アンモニウムへブタン
ルオ四パリイデート、テトラメチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート、及びアンモニウムテトラフルオロボ
レートがある。反応は溶媒媒体（即ち溶ｉ）中で又は固
体−同体接触反応として実施することが可能で、且つ約
−７０℃乃至約８０℃の温度及び約−０，８ｐｓｉｇ乃
至約５０ ｐｓｉｇの圧力に於て実施すべきである。
得られたゼオライトは、所望に依り、約２０℃乃至約５
５０℃の温度で水との接触に依り加水分解させる及び／
又はアンモニウム塩溶液と接触させ、が焼することが可
能である。加水分解の場合、常圧で１００℃以下の加水
分解温度では、液体の水が使用可能である。常圧で１０
０１：を越えるカロ水分解温度の様に水の沸点を越えた
時は、ゼオライトを水で飽和したガス（例えばヘリウム
）でパージすることが可能である。
５０℃の温度で水との接触に依り加水分解させる及び／
又はアンモニウム塩溶液と接触させ、が焼することが可
能である。加水分解の場合、常圧で１００℃以下の加水
分解温度では、液体の水が使用可能である。常圧で１０
０１：を越えるカロ水分解温度の様に水の沸点を越えた
時は、ゼオライトを水で飽和したガス（例えばヘリウム
）でパージすることが可能である。
アンモニウム塩溶液との接触工程は所望に依り、アンモ
ニウム塩（例えばＮＨＪＶ Ｏｓ ）の水溶液又は非水
溶液で、約１時間乃至約２０時間の間に周囲の温度乃至
約１００℃の温度で実施することが可能である。使用す
るアンモニウム塩は狭い範囲に限定されるものでなく、
通常は硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アン
モニウム等の様な無機塩である。若しそれを実施すれば
、アンモニウム塩浴液が水溶液の時は、加水分解及びア
ンモニウム塩との接触の両工程を、同時に実施可能でお
る。
ニウム塩（例えばＮＨＪＶ Ｏｓ ）の水溶液又は非水
溶液で、約１時間乃至約２０時間の間に周囲の温度乃至
約１００℃の温度で実施することが可能である。使用す
るアンモニウム塩は狭い範囲に限定されるものでなく、
通常は硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アン
モニウム等の様な無機塩である。若しそれを実施すれば
、アンモニウム塩浴液が水溶液の時は、加水分解及びア
ンモニウム塩との接触の両工程を、同時に実施可能でお
る。
本発明によって処理を受けたゼオライトはその後に約２
００℃乃至約６００℃の温度に於て、空気、窒素等の不
活性雰囲気中で約１分間乃至約４８時間の間か焼しても
よい。
００℃乃至約６００℃の温度に於て、空気、窒素等の不
活性雰囲気中で約１分間乃至約４８時間の間か焼しても
よい。
本発明によって有効な処理を受けたゼオライト類中で蚤
マ、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２８、ＺＳＭ−８５、ＺＳＭ−８８及びＺ
ＳＭ−４８が格別顕著なものであった。ＺＳＭ−２８、
−３５、−３８及び−４８はそれぞれ米国特許第４，０
７６，８４２号、第４．０１６，２４５号及び第４．０
４６，８５９号及びヨーロッパ特許Ａ−１５１３２に記
載されたＸ線データーに依り定義されている。これらゼ
オライト類の多くは１−１２の範囲の拘束係数を有し、
その性質は本発明の対象となるゼオライト類の定義付け
に利用出来る。
マ、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２８、ＺＳＭ−８５、ＺＳＭ−８８及びＺ
ＳＭ−４８が格別顕著なものであった。ＺＳＭ−２８、
−３５、−３８及び−４８はそれぞれ米国特許第４，０
７６，８４２号、第４．０１６，２４５号及び第４．０
４６，８５９号及びヨーロッパ特許Ａ−１５１３２に記
載されたＸ線データーに依り定義されている。これらゼ
オライト類の多くは１−１２の範囲の拘束係数を有し、
その性質は本発明の対象となるゼオライト類の定義付け
に利用出来る。
本発明によって活性を増大させた物質は酸触媒有機化合
物変換に対する触媒成分として有用である。かかる反応
には、約８５０℃乃至約６００℃の温度、約０乃至約３
０ｐｓｉｇの圧力、及び約０．１乃至約１０の重量空間
速度を反応条件とする炭化水素類の分解；及び約４００
℃乃至約５００℃の温度、約０乃至約１１０００ｐｓｊ
の圧力、及び約０．１乃至約２０の重量空間速度を反応
条件とするガンリンへのメタノールの変換がアル。
物変換に対する触媒成分として有用である。かかる反応
には、約８５０℃乃至約６００℃の温度、約０乃至約３
０ｐｓｉｇの圧力、及び約０．１乃至約１０の重量空間
速度を反応条件とする炭化水素類の分解；及び約４００
℃乃至約５００℃の温度、約０乃至約１１０００ｐｓｊ
の圧力、及び約０．１乃至約２０の重量空間速度を反応
条件とするガンリンへのメタノールの変換がアル。
上述の活性を増大させた触媒を変換反応で使用される温
度及び他の反応諸条件に耐性を有するマトリックスと組
成物にすることは有効なことであろう。適当なマトリッ
クス物質は当業界周知であり、且つ出願人のヨーロッパ
特許、４−１６９５号に記載されている。
度及び他の反応諸条件に耐性を有するマトリックスと組
成物にすることは有効なことであろう。適当なマトリッ
クス物質は当業界周知であり、且つ出願人のヨーロッパ
特許、４−１６９５号に記載されている。
以下の実施例は本発明の例示のためのものである。
実施例Ｌ
テトラアルキルアンモニウムイオンを含む反応混合物よ
り調製した約２６，０００：ｌのシリカ／アルミナモル
比（６５ｐｐｒｎの網状体アルミナ、１１０ｐｐｒｎの
総体的アルミナ及び０．２８％のナトリウム）を有する
ゼオライトＺＳＭ−５をカイザーＣＫａｉｓｅｒ）ガン
マ−アルミナ（ＡｌｌｔＯｓ）と組成物とし押出し成型
し６５ｗｔ％のＺＳＭ−５及び８５ｗｔ％のＡ＾０３の
押出成型品として、３０分間５３８℃でか焼した。か焼
した押出成型品を２５℃の温度に於て、弗化ナトリウム
の飽和水溶液を用い含浸した。３０分間の接触後、押出
成型品を１３０℃で乾燥し、次に約８０℃に於てＩ Ｎ
ＮｆｈＮＯｓ温溶液（８０℃）と３回接触させた。毎
回アンモニウム塩温溶液と接触させた後に押出成型品を
熱水で洗浄した。押出成型品を１８０℃で乾燥し、５３
８℃で８０分間か焼したものは７０のα値を有していた
ことが判明した。含浸、か焼しただけの押出成型品は０
．１より低いα値を有していた。
り調製した約２６，０００：ｌのシリカ／アルミナモル
比（６５ｐｐｒｎの網状体アルミナ、１１０ｐｐｒｎの
総体的アルミナ及び０．２８％のナトリウム）を有する
ゼオライトＺＳＭ−５をカイザーＣＫａｉｓｅｒ）ガン
マ−アルミナ（ＡｌｌｔＯｓ）と組成物とし押出し成型
し６５ｗｔ％のＺＳＭ−５及び８５ｗｔ％のＡ＾０３の
押出成型品として、３０分間５３８℃でか焼した。か焼
した押出成型品を２５℃の温度に於て、弗化ナトリウム
の飽和水溶液を用い含浸した。３０分間の接触後、押出
成型品を１３０℃で乾燥し、次に約８０℃に於てＩ Ｎ
ＮｆｈＮＯｓ温溶液（８０℃）と３回接触させた。毎
回アンモニウム塩温溶液と接触させた後に押出成型品を
熱水で洗浄した。押出成型品を１８０℃で乾燥し、５３
８℃で８０分間か焼したものは７０のα値を有していた
ことが判明した。含浸、か焼しただけの押出成型品は０
．１より低いα値を有していた。
実施例２
トリメチル（６−（）リメチルアルソニオ）ヘキシル〕
アンモニウムイオンを含む反応混合物より調製した、５
００より大のシリカ／アルミナ比を有するゼオライトを
用いて実施例１をくりかえした。生成物は約２８のα値
を示した。
アンモニウムイオンを含む反応混合物より調製した、５
００より大のシリカ／アルミナ比を有するゼオライトを
用いて実施例１をくりかえした。生成物は約２８のα値
を示した。
当業界で知られる如く、α値は、標準触媒と比較したそ
の触媒の接触分解活性の大略の尺度であり、且つそれは
（単位時間当り、単位容積触媒当りのｎ−ヘキサン変換
反応速度の）相対速度定数を与える。高活性シリカ−ア
ルミナ分解触媒の活性をα＝１と定めて基準としている
。α試験はＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ、ＶｏＬ、■、８２２−５２９頁（１９６５年
８月）に記載されている。
の触媒の接触分解活性の大略の尺度であり、且つそれは
（単位時間当り、単位容積触媒当りのｎ−ヘキサン変換
反応速度の）相対速度定数を与える。高活性シリカ−ア
ルミナ分解触媒の活性をα＝１と定めて基準としている
。α試験はＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ、ＶｏＬ、■、８２２−５２９頁（１９６５年
８月）に記載されている。
実施例ａ
約２６，０００のシリカ／アルミナモル比（６５ｐｐｍ
の網状体アルミナ、１１Ｏｆｆ）ｆｆ）”の総体的アル
ミナ及び０，２３％のナトリウム）を有するゼオライト
ＺＳＭ−５の０．６２試料を（その１１組成物とするこ
となし）２５℃に於ける反応のために４重量％（２規定
）の弗化水素水溶液で真空含浸した。８０分間の反応時
間の後、ゼオライト物質を１３０℃で乾燥し、Ｉ Ｎ
ＮＨ，ＮＯ，溶液処理とその後の水洗の操作を３回くり
かえした。生成物を空気中で８０分間５８８℃でか焼し
た。
の網状体アルミナ、１１Ｏｆｆ）ｆｆ）”の総体的アル
ミナ及び０，２３％のナトリウム）を有するゼオライト
ＺＳＭ−５の０．６２試料を（その１１組成物とするこ
となし）２５℃に於ける反応のために４重量％（２規定
）の弗化水素水溶液で真空含浸した。８０分間の反応時
間の後、ゼオライト物質を１３０℃で乾燥し、Ｉ Ｎ
ＮＨ，ＮＯ，溶液処理とその後の水洗の操作を３回くり
かえした。生成物を空気中で８０分間５８８℃でか焼し
た。
実施例を
純ガンマ−アルミナの帆６？試料を実施例３と同様に弗
化水素と反応させた。弗化水素と反応されたアルミナの
一部分（０，８ｇ）を１３０℃で乾燥し、周囲の温度で
２時間、液体の水と接触させて加水分解し、次に５３８
℃で３０分間か焼した。
化水素と反応させた。弗化水素と反応されたアルミナの
一部分（０，８ｇ）を１３０℃で乾燥し、周囲の温度で
２時間、液体の水と接触させて加水分解し、次に５３８
℃で３０分間か焼した。
実施例＆
実施例４で弗化水素と反応させたアルミナの残りの部分
（ＯＪ、ｌを１３０℃で乾燥し、実施例８と同様にＮ＆
ＮＯ８で処理した。本実施例のアルミナ生成物は５３８
℃で８０分間か焼した。
（ＯＪ、ｌを１３０℃で乾燥し、実施例８と同様にＮ＆
ＮＯ８で処理した。本実施例のアルミナ生成物は５３８
℃で８０分間か焼した。
実施例Ｇ
実施例８の原料ゼオライトの６５部と純ガンマ−アルミ
ナ（実施例４で使用したものと同一〕の３５部とを組合
わせ押出し成型した。この押出し成型品を実施例８と同
様に弗化水素と反応させ、乾燥し、ＮＩＩＪＯ，で処理
し、か焼した。
ナ（実施例４で使用したものと同一〕の３５部とを組合
わせ押出し成型した。この押出し成型品を実施例８と同
様に弗化水素と反応させ、乾燥し、ＮＩＩＪＯ，で処理
し、か焼した。
実施例３乃至６の各生成物試料をα試験にかけその触媒
活性を測定した。結果は次のとおりである。
活性を測定した。結果は次のとおりである。
実施例番号 特 徴 α値
３ 未処理の原料ゼオライ） ０．０１５８ 処理した
純ゼオライト ０．２ ４ 処理した純アルミナ ８ （加水分解も行った） 行った） ６ 本発明の方法で処理した １０１ 押出成型品 実施例７ 実施例２の原料ゼオライトをアルミナと組成物にし、実
施例３と同様に弗化水素と反応させた。弗化水素と反応
させた組成物を１３０℃で乾燥し、周囲の温度で２時間
、液体の水と接触させて加水分解し、次に１５０℃で８
０分間、アンモニアと接触させてアンモノリシス処理し
た。最終生成物を次に５８８℃で８０分間空気中でか焼
した。本実施例の当初の純ゼオライトは１より低いα値
を示したが、一方か焼した最終組成物は約１００のα値
であった。
純ゼオライト ０．２ ４ 処理した純アルミナ ８ （加水分解も行った） 行った） ６ 本発明の方法で処理した １０１ 押出成型品 実施例７ 実施例２の原料ゼオライトをアルミナと組成物にし、実
施例３と同様に弗化水素と反応させた。弗化水素と反応
させた組成物を１３０℃で乾燥し、周囲の温度で２時間
、液体の水と接触させて加水分解し、次に１５０℃で８
０分間、アンモニアと接触させてアンモノリシス処理し
た。最終生成物を次に５８８℃で８０分間空気中でか焼
した。本実施例の当初の純ゼオライトは１より低いα値
を示したが、一方か焼した最終組成物は約１００のα値
であった。
実施例＆
実施例１の原料ゼオライトの６５部を純アルミナの８５
部と組合わせて押出し成型した。周囲の温度での反応の
ため、押出し成型品の０．６１試料そ弗化アンモニウム
の飽和（大約１２規定）水溶液で真空含浸した。８０分
間の反応時間後、押出し成型品を１３０℃で乾燥し、熱
水洗浄をそれぞれその後に伴う１ ＃ Ｎ１−ｈＮＯｓ
溶液処理を３回行った。
部と組合わせて押出し成型した。周囲の温度での反応の
ため、押出し成型品の０．６１試料そ弗化アンモニウム
の飽和（大約１２規定）水溶液で真空含浸した。８０分
間の反応時間後、押出し成型品を１３０℃で乾燥し、熱
水洗浄をそれぞれその後に伴う１ ＃ Ｎ１−ｈＮＯｓ
溶液処理を３回行った。
押出し成型品の処理済のものを次に５８８℃で３０分間
空気中でか焼した。試料をヘキサン分解（α活性試験）
及び拘束係数について評価した。結果を下に示す。
空気中でか焼した。試料をヘキサン分解（α活性試験）
及び拘束係数について評価した。結果を下に示す。
触媒評価
試料 α値 拘束係数
当初の押出し成型品 ０．２−
最終生成物 １４０ ３．９
アルミナ ０．２−
増大したブＶステッド活性はアルミナをゼオライト構造
に添加し新らしい酸性サイトを創り出した場合だけから
得ることが出来ることを上の結果は示している。
に添加し新らしい酸性サイトを創り出した場合だけから
得ることが出来ることを上の結果は示している。
本発明は、分解又は脱ろうの様なプロセスに於てもはや
役にＶたぬ廃ゼオライト触媒の再生に応用出来る。これ
らの触媒は実質上カーボン沈着物が無くなる１で充分に
燃焼処理を受けているのが普通であるが、然しそれにも
拘らず活性ヲ失ってし萱っているのである。これらの触
媒（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混付物及び先
述したマトリック混合物と組成物としであるゼオライト
物質をも含めた）は先述した如くハロゲン化（好ましく
は弗化）アンモニウム処理を行い、次にアンモニウム塩
水溶液とイオン交換させる。
役にＶたぬ廃ゼオライト触媒の再生に応用出来る。これ
らの触媒は実質上カーボン沈着物が無くなる１で充分に
燃焼処理を受けているのが普通であるが、然しそれにも
拘らず活性ヲ失ってし萱っているのである。これらの触
媒（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混付物及び先
述したマトリック混合物と組成物としであるゼオライト
物質をも含めた）は先述した如くハロゲン化（好ましく
は弗化）アンモニウム処理を行い、次にアンモニウム塩
水溶液とイオン交換させる。
実施例ａ
実施例８の原料ＺＳＭ−５を室温で１．０ Ｎ ＮＩｌ
、ＮＯ３で処理してＮ＆−ＺＳＭ−５に変換した。スラ
リーにして組成物を押出し成型し、ＮＨ，−ＺＳＭ−５
の６５部、カイザーＣｘａｉｓｅｒ）ガンマ−アルミナ
・−水物の３５部より成る押出し成型品の２２試料を調
製した。押出成型品を真空（２０ｗｐｓｉａ、 −０，
８５ｐｓｉｇ）下、２５℃の温度でアンモニウムテトラ
フルオロボレート（ＮＩＩＪＦ４）の飽和水溶液で含浸
した。３０分間の接触後、押出し成型品を１３０℃で乾
燥し、？’ｒＮＨ，Ｎｏ、で２回処理した。次に再び乾
燥し、５８８℃でか焼し、ＮＨＪＯ，で１時間還流させ
、次に沸騰水で洗浄した。か焼と還流をもう一度くりか
えした。生成物を触媒活性測定のためにα試験を受けさ
せた。（拘束係数も測定した。〕比較のために、同様に
調製した押出し成型品試料だが、錯体フルオロアニオン
を含む化合物の処理を行なわなかったものも試験した。
、ＮＯ３で処理してＮ＆−ＺＳＭ−５に変換した。スラ
リーにして組成物を押出し成型し、ＮＨ，−ＺＳＭ−５
の６５部、カイザーＣｘａｉｓｅｒ）ガンマ−アルミナ
・−水物の３５部より成る押出し成型品の２２試料を調
製した。押出成型品を真空（２０ｗｐｓｉａ、 −０，
８５ｐｓｉｇ）下、２５℃の温度でアンモニウムテトラ
フルオロボレート（ＮＩＩＪＦ４）の飽和水溶液で含浸
した。３０分間の接触後、押出し成型品を１３０℃で乾
燥し、？’ｒＮＨ，Ｎｏ、で２回処理した。次に再び乾
燥し、５８８℃でか焼し、ＮＨＪＯ，で１時間還流させ
、次に沸騰水で洗浄した。か焼と還流をもう一度くりか
えした。生成物を触媒活性測定のためにα試験を受けさ
せた。（拘束係数も測定した。〕比較のために、同様に
調製した押出し成型品試料だが、錯体フルオロアニオン
を含む化合物の処理を行なわなかったものも試験した。
結果は次のとおりである。
α値 拘束係数
当初の押出し成型品 １ −
最終生成物 １０２ ２．２
出 願 人 モビル オイル コーポレーション代 理
人 弁理士 川 瀬 良 治 代 理 人 弁理士 斉 藤 武 彦
人 弁理士 川 瀬 良 治 代 理 人 弁理士 斉 藤 武 彦
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ Ｏ，Ｔｍｇｑ／ｌより少いイオン交換能を有する結
晶性ゼオライトの２５乃至７５重量％及び無機酸化物マ
） ＩＪラックス７５乃至２５重量％より成る触媒の活
性増大方法に於て、触ＩＩＸを水性媒体中の一価弗化物
と接触させ且つその後、触媒中のゼオライトをプロトン
化した型に変換することを特徴とする触媒の活性増大方
法。 ２ マトリックスがアルミナ、シリカ、ボリア及び／又
はガリアである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ａ 弗化物との接触を０から１００℃の温度で実施する
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 屯 該接触時間が１時間以下である特許請求の範囲第１
項乃至第８項のいずれかに記載の方法。 五 該媒体中の弗化物濃度が０．１から１２Ｎである特
許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法
。 Ｇ 接触工程での弗化物のゼオライトに対する重量比が
０．０５から２．０である特許請求の範囲第１項乃至第
５項のいずれかに記載の方法。 ７ 弗化物がアルカリ金属弗化物である特許請求の範囲
第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ａ 該媒体中の弗化物濃度が０．１から２Ｎであり且つ
弗化物／ゼオライト重量比が０．０５から２．０である
特許請求の範囲第７項記載の方法。 ａ 弗化物が弗化水素である特許請求の範囲第１項乃至
第６項のいずれかに記載の方法。 １００から８０℃の温度に於て１ｏ乃至６０分間の間、
媒体中の弗化物濃度が０．１から５Ｎで且つ弗化物／ゼ
オライト重量比が０．０２から０．２で接触を実施する
特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、弗化物が弗化アンモニウムである特許請求の範囲
第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 １２．０から９０℃に於て１０乃至６０分間の間、媒体
中の弗化物幾度が１から１２Ｎで且つ弗化物／ゼオライ
ト重量比が０．１から０．５で接触を実施する特許請求
の範囲第１１項記載の方法。 １ａ弗化物が錯体フルオロアニオンを有する化合物であ
る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の
方法。 毬アンモニウム交換とそれに続く２００から６００℃に
於けるか焼に依りゼオライトをプロトン化した型に変換
する特許請求の範囲第１項乃至第１３項α・ずれかに記
載の方法。 １＆ ２０から５５０℃の温度での加水分解に依りゼオ
ライトをプロトン化した型に変換する特許請求の範囲第
１項乃至第１８項のいずれかに記載の方法。 １６、出発原料ゼオライトが１００より大なるシリカ／
アルミナモル比を有する特許請求の範囲第１項乃至第１
５項のいずれかに記載の方法。 １７ 出発原料ゼオライトが５００より犬なるシリカ／
アルミナモル比を有する特許請求の範囲第１項乃至第１
６項のいずれかに記載の方法。 １＆川発原料ゼオライトがアルミニウムが不純物として
のみ存在する反応混合物から合成されたものである特許
請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれかに記載の方法
。 １９、出発原料ゼオライトが珪素及びアルミニウム以外
の格子元素を含む特許請求の範囲第１項乃至第１８項の
いずれかに記載の方法。 流ゼオライトがＺＳＭ−５，−１１、−１２、−２８、
−３５、−３８又は−４８でおる特許請求の範囲第１項
乃至第１９項のいずれかに記載の方法。 ２１６ゼオライトが１から１２の範囲の拘束係数を有す
る特許請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれかに記載
の方法。 ２２、、０−７ ｍｇ ｑ ／ ｆより少いイオン交換
能を有する結晶性ゼオライトの２５乃至７５重量％及び
無機酸化物マトリックスの７５乃至２５重景％より成る
触媒を、水性媒体中の一価弗化物と接触させ且つその後
、触媒中のゼオライトをプロトン化した型に変換する処
理を行い、その触媒活性を増大させたものを有機化合物
の変換中に触媒又は触媒成分として使用する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19830304710 EP0134326B1 (en) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Treatment of zeolites |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042223A true JPS6042223A (ja) | 1985-03-06 |
Family
ID=8191242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14814583A Pending JPS6042223A (ja) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | ゼオライト類の処理法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0134326B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6042223A (ja) |
| AU (1) | AU567687B2 (ja) |
| CA (1) | CA1211424A (ja) |
| DE (1) | DE3373872D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ219327A (en) * | 1986-03-05 | 1989-02-24 | Mobil Oil Corp | Process for removing aluminium from aluminosilicate zeolites |
| NZ219600A (en) * | 1986-04-11 | 1989-02-24 | Mobil Oil Corp | Process for incorporating boron into silicates or zeolites |
| US4753910A (en) * | 1987-02-17 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Dealumination of aluminosilicate zeolites |
| FR2634139B1 (fr) * | 1988-07-12 | 1990-09-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type gallosilicate et son utilisation en aromatisation des gaz legers c2-c4 |
| WO2016053637A1 (en) * | 2014-09-29 | 2016-04-07 | Basf Corporation | Preparation and applications of hydrophobic materials |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3933983A (en) * | 1971-06-07 | 1976-01-20 | W. R. Grace & Co. | Method of increasing the thermal stability of crystalline zeolites |
| US4054511A (en) * | 1974-06-24 | 1977-10-18 | Mobil Oil Corporation | Activation of ferrierite and conversion of hydrocarbons therewith |
| US4073865A (en) * | 1976-09-27 | 1978-02-14 | Union Carbide Corporation | Silica polymorph and process for preparing same |
| WO1981000062A1 (en) * | 1979-07-09 | 1981-01-22 | Commw Scient Ind Res Org | Zeolite catalysts |
| US4374296A (en) * | 1980-02-14 | 1983-02-15 | Mobil Oil Corporation | Isomerization of paraffin hydrocarbons using zeolites with high steam-enhanced acidity |
| US4358397A (en) * | 1980-10-29 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts modified with group IV A metals |
| US4361713A (en) * | 1981-06-26 | 1982-11-30 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
-
1983
- 1983-08-15 EP EP19830304710 patent/EP0134326B1/en not_active Expired
- 1983-08-15 DE DE8383304710T patent/DE3373872D1/de not_active Expired
- 1983-08-15 JP JP14814583A patent/JPS6042223A/ja active Pending
- 1983-08-15 AU AU17992/83A patent/AU567687B2/en not_active Ceased
- 1983-08-15 CA CA000434584A patent/CA1211424A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3373872D1 (en) | 1987-11-05 |
| CA1211424A (en) | 1986-09-16 |
| EP0134326A1 (en) | 1985-03-20 |
| AU1799283A (en) | 1985-02-21 |
| EP0134326B1 (en) | 1987-09-30 |
| AU567687B2 (en) | 1987-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6834250B2 (ja) | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| KR910003610B1 (ko) | 제올라이트 베타 및 그 제조방법 | |
| JP4520743B2 (ja) | Ｍｆｉ型の結晶性アルミノシリケートゼオライトを調製する方法 | |
| US4530756A (en) | Catalysis over activated high silica zeolites | |
| US3957623A (en) | Stable, catalytically active and coke selective zeolite | |
| US5073672A (en) | Catalyst of the gallosilicate type and its utilization for the aromatization of light C2 -C4 gases | |
| JP6783098B2 (ja) | リンを含有するｃｈａ型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| EP0259526B1 (en) | A high silica zeolite (ecr-17), a catalyst containing that zeolite, and a hydrocarbon conversion process using that catalyst | |
| EP0014023B1 (en) | Method for producing crystalline aluminosilicates | |
| JPH08277105A (ja) | シリカ多孔体の製造方法 | |
| EP0125616B1 (en) | Process for producing dimethylamine | |
| JPS6042223A (ja) | ゼオライト類の処理法 | |
| CA1182097A (en) | Method of removing organic cations from zeolites | |
| CN108569945A (zh) | 线性烷基苯的生产方法 | |
| JPH10236819A (ja) | 脱アルミニウムゼオライトｉｍ−５ | |
| JP2573511B2 (ja) | チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法 | |
| JP7355762B2 (ja) | 窒素含有有機構造化剤を用いた高純度ａｆｘ構造ゼオライトの製造方法 | |
| EP0070657B1 (en) | Transition element-containing crystalline aluminosilicate composition | |
| JPS6042220A (ja) | ゼオライト処理法 | |
| EP0134334B1 (en) | Treatment of zeolites | |
| JPS6042221A (ja) | ゼオライト類の処理法 | |
| JPH10167992A (ja) | オレフィンの異性化方法およびそれに用いる触媒 | |
| JPS59107921A (ja) | ｐ―キシレンの製造方法 | |
| EP0427579B1 (fr) | Zéolithe de type mordénite et son procédé de préparation | |
| JP2017132683A (ja) | スズを含有する小細孔ゼオライトおよびその製造方法 |