JPS6042256B2 - 熱可塑性樹脂の難燃化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂の難燃化方法に関する。

従来より合成樹脂（以下プラスチックという）は、そ
の優れた物性、および成形加工の容易さという点から、
また近年、とくに省力（生産性向上）、省エネルギーの
要求から、数多くの用途にさまざまな形で使用され、家
電、機械、自動車、建築、その他の分野の発展に大きな
寄与をしている。 しカルながら、テレビなどの電子、
電気機械部品、自動車部品、建築材料などの分野におい
ては、プラスチック素材の難燃化の要求が、年々厳しさ
を増しつつある。

そこで、プラスチック本来の優れた特性を損うことな
く、例えば米国アンダーライターズ、ラポラトリー社の
安全規格ＵＬ−１４１０（テレビ用）に規定された材料
規格に適合するような高度の難燃性を付与することが必
要となつて来た。 プラスチックを難燃化する方法は、
これまでにも数多く提案されている。

例えば含ハロゲン有機化合物、含リン有機化合物、合金
素化合物、種々の無機化合物が、難燃剤として有効てあ
ることが知られている。しかし、これらの化合物によつ
て上記の難燃規格を満たすためには添加量を大にしなけ
ればならず、プラスチックの優れた物性を損うばかりで
なく、大量の難燃剤の均一分散、混練が難かしく、操業
性の劣る場合が多い。比較的最近、いくつかのプラスチ
ックにおいて、元素リン、特に赤リンが、少量で有効な
難燃剤として知られるようになつたが、実用化されてい
るのは常温附近での液状原料への混練、成形が可能な一
部の硬化性樹脂においてのみである。

高温、機械的ショックなどの下では赤リンは発火、ホス
フィン発生の危険があり、そのため赤リンの粒子表面を
熱硬化性樹脂て被覆する方法か特公昭５４−３９２０咥
公報に記載されているが、高温並びに機械的衝撃への耐
性は不充分で高融点の熱可塑性樹脂への適用は実現して
いない。また、赤リンの難燃効果は十分とは言えず、さ
らに改良が望まれている。本発明者等は斯かる欠陥を排
除すべく研究の結果本発明を完成した。

本発明の目的は高融点の熱可塑性樹脂を安全且つ容易に
難燃化すると共に赤リンの難燃効果を増大させる方法を
提供するにある。

本発明方法はスチレン・アクリロニトリル共重合体と、
フェノール・アルデヒド樹脂、尿素、アルデヒド樹脂及
びメラミン・アルデヒド樹脂よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の熱硬化性樹脂を含浸硬化せしめた赤リン
粉末とからなる難燃剤組成物をポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステルエーテル、ポリアミド
エーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネー
ト及びポリアセタ．ールよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の熱可塑性樹脂に配合し、元素状赤リンを０．
５〜２０重量％含有せしめることを特徴とする。本発明
で用いるスチレン◆アクリロニトリルコポリマーは、ス
チレンとアクリロニトリルの合計！量に対し、アクリロ
ニトリルを１０乃至〜４鍾量％、好ましくは１５乃至３
呼量％共重合させたものであり、ゴム成分を全体（スチ
レン、アクリロニトリル及びコム成分）の４呼量％以下
、好ましくは３鍾量％以下混合又は／および共重合によ
つてく配合したものである。

ゴム成分としてはポリブタジエン、スチレン●ブタジエ
ンコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエンコポリマ
ー、スチレン・酢酸ビニールコポリマー等が挙げられる
が、配合方法としては、スチレン・アクリロニトリルコ
ポリマー樹脂の耐衝撃性を改良するものであることが望
ましい。いわゆるＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が好ましく用
いられる。スチレンをα−メチルスチレンとしたものも
用いられる。これらのスチレン・アクーリロニトリルコ
ポリマーは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸等などにくらべ
、本発明方法において赤リンの難燃効果をノ増大させる
利点がある。

本発明で用いる熱硬化性樹脂で含浸硬化（コーティング
）された赤リン粉末は、通常平均粒子径約０．１〜１０
０ミクロン（μ）、好ましくは、０．５乃至３０μの赤
リンを、いわゆるフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素
樹脂、フルフリルアルコール樹脂、アニリン樹脂、ケト
ン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂から成
る群から選ばれた樹脂でコーティングしたものであり、
コーティング量は通常赤リンに対して１〜３呼量％であ
る。一般に５〜２鍾量％のコーティングで粒子間の凝集
の少ない安定化した赤リンが得られ、著しい空気中にお
ける酸化および衝撃抑制効果が現れる。熱硬化性樹脂に
よる処理は、通常赤リンの水県濁液に樹脂原料（含初期
縮合物）を加え、強攪拌下、各樹脂の通常の重合条件下
て処理すれはよい。赤リンに酸化銅、酸化アンチモン、
酸化鉛、硫化モリブデン、酸化亜鉛、、ホウ酸亜鉛、酸
化マンガン、酸化コバルト、水酸化マグネシウム、活性
炭、メラミン、シアヌール酸、メラミンシアヌレート、
ポリアクリロニトリル粉末等の安定剤、ホスフィン吸収
剤、難燃性強化剤、あるいは必要なら臭素化ジフェニル
エーテル、トリブロモフェノールオリゴマー等のハロゲ
ン化有機化合物のような他の難燃剤粉末を混合して処理
することもできる。ホスフィン吸収剤としては酸化アン
チモンが最も好ましく、その場合赤リンに対して０．０
１〜２倍量の範囲で添加する。熱硬化性樹脂コーティン
グ赤リンのスチレン・アクリロニトリルコポリマーへの
配合量は、組成物全量に対し、元素状赤リンとして２０
〜７鍾量％、好ましくは３０〜６鍾量％とする。

赤リンの配合量は一般に配合操作が低温ほど大にできる
ので、スチレン・アクリロニトリルコポリマーの流動性
が良いものを使うのがよく、通常既に述べたスチレン●
アクリロニトリルコポリマーの組成が選ばれる。

好ましくは２２０゜Ｃ以下の操作温度を用いる。配合操
作は、通常窒素など不活性ガス雰囲気下、溶融混練機で
、前者を後者の中へよく分散させることによつて行う。
赤リンに対する機械的衝撃を和らげるため、樹脂の一部
、又は全部を粉末状で用いてもよい。また、タルク、ク
レイなどの比較的柔かいすベリの良い無機微粉末を併用
することもできる。また、この時、先に述べた赤リンの
安定剤、ホスフィン吸収剤、他の難燃剤、顔料などの粉
末を混合使用することもできる。好ましいホスフィン吸
収剤および難燃剤として酸化アンチモン、メラミン、デ
カブロムジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの
併用する粉末の混合量は、各粉末の性質、使用目的によ
つて異なるが、通常赤リンに対して０．０１〜２倍重量
、好ましくは０．０５〜１倍重量とする。本発明に適用
するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレ
フタレート、ポリーｐ−ヒドロキシエトキシベンゾエー
ト、ポリ２，２″−ビスーｐ−オキシフエニルプロパン
イソフタレート、ポリ２，２″−ビスーｐ−（β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパンテレフタレート、ポ
リビスーｐ−オキシフエニルスルホンイソフタレート、
ポリビスーｐ−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）ス
ルホンテレフタレート、ポリーＰ，ｐ″ーシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート、ポリビスーβ−ヒドロ
キシエトキシベンゼンテレフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリピバロラクトン、ポリーＥ−カプロラ
クトン、ポリエチレンオキザレート、ポリエチレンアジ
ペート等が挙げられる。もちろんこれらの各種共重合体
、混合物、変性体も用いられ、ペンタエリスリトール、
ピロメリット酸、トリメリット酸等の多官能化合物を一
部用いた共重合物も含まれる。共重合成分となる単量体
としては、上記各ポリエステルを構成する単量体の他に
、例えば、オルソフタール酸、オキシ安息香酸、Ｐ，ｐ
″−ビフェニルジカルボン酸、テトラブロムテレフタレ
ート酸、テトラプロムオルソフタール酸、テトラクロル
フタール酸、４−スルホン酸ナトリウムイソフタール酸
、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール等がある。本発明に適用するポ
リアミドとしては、いわゆる４ナイロン、６ナイロン、
７ナイロン、９ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン
、６．６ナイロン、６．９ナイロン、６．１０ナイロン
、ピペラジンアジパミド等の脂肪族ポリアミド、ポリメ
タキシリレンアジパミド、ポリウンデカメチレンテレフ
タラミド、ポリドデカメチレンテレフタラミド、ポリビ
スーｐ−アミノフエニルメタンセバカミド、等の芳香族
ポリアミドを挙げることができる。

もちろん、これらの各種共重合体、混合物、変性体も用
いられ、共重合体成分となる単量体としては、上記各ポ
リアミドの構成単量体の他、エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ビスーγ−アミノプロピルエーテル、バ
ラキシリレンジアミン等、及び既に記したポリエステル
の構成単量体である各種ジカルボン酸類が挙げられる。
また、ジエチレントリアミン、トリメリット酸などの多
官能化合物を一部用いることもできる。本発明に適用す
るポリウレタンは、各種高分子量ポリオールを、脂肪族
、又は／および芳香族ジイソシアナートと反応させて得
られるプレポリマーを各種鎖伸長剤によつて重合させた
ものであるが、ポリオールの代表的なものとしては、ポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
ーε一カプロラクトン、ポリエチレングリコー・ル、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等が、ジイソシアナート類としては、４，４″−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、トルイレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が、鎖伸長
剤としてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ビスーβ−ヒドロキシエトキシベンゼン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ″ジメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ″ジエチルエチレンジアミノンｍ−、又はＰ
ーキシリレンジアミン等が挙げられる。

本発明に適用するポリエステルエーテル、又はポリアミ
ドエーテルとしては、既に述べたポリエステル、又はポ
リアミドの各原料単量体（又はオリゴマー）と、各種重
合度のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリブチレングリコール、あるいはこれらの末端
ヒドロキシル基をアミノ基に変えたポリエーテルジアミ
ンを併用して得られるランダム、又はブロック共重合物
を挙げることができる。ポリオｉルのヒドロキシル基は
アクリロニトリル付加反応（シアノエチル化）のあと、
ニトリル基を水素化することによつてアミノ基に変える
ことができる。ポリエチレングリコールとしてはジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールのような低分
子量のものから分子量数百乃至数万のものを使うことが
てきる。又、他のポリオール類も同様である。本発明方
法に適用するポリフェニレンオキサイドとしては２，６
−キシレノールを酸化重合して得られるもの、またはポ
リスチレン等によつてこれを変性したものが挙げられる
。

変性方法としてはブレンド法、グラフト重合法がある。
ポリカーボネートとしては２，２″−ビスーＰ−ヒドロ
キシフェニルプロパン等の芳香族ジオールとジフェニル
カーボネート、あるいはホスゲンを反応させて得られる
もの、またはこれらをポリエステル、ポリオレフィン、
ポリスチレン等で変性したものが挙げられる。ポリアセ
タールとしてはポリオキシメチレン、あるいは、そのエ
チレンオキサイドなどとの共重合体が挙げられる。本発
明方法で難燃化される熱可塑性樹脂としては、上記各ポ
リマーの混合物も含まれる。

またポリエステルアミド類、ポリエステルアミドエーテ
ル類等も本発明方法て効果的に難燃化できる。本発明方
法では熱硬化性樹脂コーティング赤リンを高濃度に含む
スチレン・アクリロニトリルコポリマーの組成物（通常
チップ状）を、上記熱可塑性樹脂へ配合することによつ
て安全にかつ効率的に難燃化するが配合量は、元素状赤
リンが全体．の０．５〜２唾量％、好゛ましくは１〜１
５重量％含まれるようにする。０．５重量％未満では難
燃化効果が十分でなく、他方、２鍾量％を越えても難燃
性がさらに向上せず、むしろ樹脂の物性を損う。

配合操作は、連続、または不連続の各種混練機、又・は
各種成形機によつて行なうことが出来、その際必要に応
じて、各種充てん剤、顔料、安定剤、強化剤、他の難燃
剤、ホスフィン吸収剤、滑材等の改質剤を適宜配合する
ことができる。よく知られた高融点、あるいは高流動点
熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレートや６，
６ナイロン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオ
キサイド、ポリオキシメチレン等に赤リンを直接混練す
ることは、赤リンの発火、分解、有毒ガスであるホスフ
ィンの大量発生の危険を伴ないやすいので、熱硬化性樹
脂でコーティングされた赤リンの場合でも実用化は困難
であつたが、本発明方法により、安全に、経済的に、か
つ熱硬化ノ性樹脂の保護膜をほとんど破かいすることな
しに、より効果的に難燃化てきる。

また、本発明の高濃度赤リン含有スチレン◆アクリロニ
トリルコポリマーは、本発明の難燃化対称樹脂の物性を
ほとんど損わず、他のポリマーをマトリックスとす・る
赤リン、あるいは直接赤リンを配合する場合よりすくれ
た難燃効果を発揮する。以下、実施例によつて本発明を
具体的に説明するが、もちろん、これらによつて制限さ
れるものではない。

また、実施例中の使用量の単位を示す”「部」、或は「
％」は、特に記さない限り、重量基準である。また、ポ
リマーの重合度（分子量）の尺度である相対粘度は、ポ
リウレタンについてはジメチルホルムアミド中で、その
他のものについてはフェノールとジクロルエタンの混合
溶媒中で、濃度１％で測定したものである。また、成形
品の引張強度はＡＳＴＭＤ−６３８，衝撃強度（ノッチ
付）は同Ｄ−２５６に従つて、難燃性は米国アンダーラ
イターズ・ラボラトリーの規格ＵＬ−９４によつて測定
した。実施例１ ポリブタジエンラテックスの共存下、スチレンとアクリ
ロニトリルを重合させて得られた、ゴム成分２０重量％
のいわゆるＡＢＳ樹脂と、フェノール樹脂コーティング
赤リン（赤リン含量８６％）粉末を表−１に示す赤リン
濃度（元素状赤リン換算）となるように溶融混練した。

混練操作は、２軸連続混練機を使用し、シリンダー温度
約１９０℃、原料供給口に窒素ガスを流し、定量的に赤
リン粉末を溶融ＡＢＳ樹脂に添加混練し、冷却、チップ
化した。得られた各種赤リン濃度のＡＢＳ樹脂チップを
、相対粘度１．８５のポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）と混合し、射出成形機によつて機械的物性試験片
、及び難燃性試験片を作製した。

赤リン濃度は２５％一定とし、成形機シリンダー温度２
６５〜２７０℃、金型温度１３０′Ｃとした。また、比
較のため、同じポリエチレンテレフタレートに上記赤リ
ン粉末を２．９％（元素状赤リンとして２．５％）、同
じ赤リン粉末を多量の酸化チタン粉末で赤リン濃度２．
５％まで稀釈したものを１０％、それぞれ直接２７０′
Ｃて溶融混練して、同様に射出成形した。また、さらに
参考例として、同じポリエチレンテレフタレートをその
ま）射出成形した。各混練、および射出成形操作は円滑
であつたが、温度の高い比較例では、原料供給口、押出
口（ダイ）、金型、および得られたチップと成形品にお
いて、著しいホスフィン臭がし、断続的操作は困難であ
つた。

。衝撃と高温による赤リンのフェノール樹脂皮膜の損傷
が大きかつたためと考えられる。得られた各試験片の物
性、および難燃性を、赤リン含有チップ製造条件などと
共に表−１に示したが、本発明方法の高濃度赤リン含有
ＡＢＳ樹脂マスターチツプを使用した場合の難燃性、物
性が優れ、ホスフィン発生が著しく少なく、安全性にも
優れていることがわかる。

実施例２ 実施例１で用いたＡＢＳ樹脂に加えて、アクリロニトリ
ル２５％のスチレン●アクリルニトリルコポリマー（い
わゆるＡＳ樹脂）、ポリスチレン、低密度ポリエチレン
、ポリプロピレンを使用し、フェノール樹脂コーティン
グ赤リン（赤リン含量８６％）粉末と実施例１とほＳ゛
同様にして溶融混練した。

ただし、赤リン濃度（元素状赤リン換算）は３５％一定
とし、混練温度は１７０〜２００′Ｃとした。操作は円
滑でホスフィン臭もほとんどなかつた。得られた各種赤
リン含有樹脂チップを、それそ［れ１７部づつ相対粘度
２２のポリヘキサメチレンアシパミド（６６ナイロン）
８３部と混合し、射出成形機によつて機械的物性試験片
、および難燃性試験片を作製した。成形機シリンダー温
度２６５゜Ｃ１金型温度６５゜Ｃとしたが、成形操作は
円滑てホスフィン臭はほとんどなかつた。比較のため、
上記６６ナイロン９３部に前記フェノール樹脂コーティ
ング赤リン粉末７部を直接混合して、２６５℃で溶融混
練し、さらに温度条件を上記と同様にして射出成形を行
つたが、混練においても、成形においても、著しいホス
フィン発生があり、継続的な作業が出来なかつた。射出
成形品の物性と難燃性を参考のために成形した同じ６６
ナイロンのみの場合とともに表−２に示したが、本発明
方法であるＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂使用の場合、優れた難
燃性が得られ、参考例にくらべ物性の低下もわずかであ
ることが判る。

実施例３アクリロニトリル２５％のスチレン・アクリロ
ニトリルコポリマー（いわゆるＡＳ樹脂）と、フェノー
ル樹脂コーティング赤リン粉末（赤リン濃度８６％）を
、実施例１とほＳ゛同様にして溶融混練し、元素状赤リ
ン濃度４５％の赤リンマスターチツプを得た。

混練操作は円滑で、ホスフィン臭はなかつた。得られた
赤リンマスターチツプを、下記の各ポリマーチップに表
−３の赤リン濃度となるように混合し、射出成形機によ
つて機械的物性試験片、及ひ難燃性試験片を作製した。

成形温度条件は表−３に示すように各ポリマーで異なつ
たが、各成形操作は円滑で、ホスフィン臭は全くないが
、ごくわずかであつた。上記赤リンマスターチツプによ
つて難燃化したポリマーは、分子量８００のポリテトラ
メチレングリコール５５部と、４，４″−ジフェニルメ
タンジイソシアナート２５部、鎖伸長剤ビスーβ−ヒド
ロキシエトキシベンゼン６部を重合させて得た相対粘度
１．９のポリウレタン樹脂、市販のポリエステルエーテ
ル樹脂「ベルプレンＰｌ５ｍｌ」（東洋紡績社製）、市
販のポリアミドエーテル樹脂［ダイアミドＰ．ＡＦ，上
６３１′Ｌ」（ダイセル●ヒユルス社製）、市販のポリ
フェニレンオキサイド樹脂「ノリル７３１−Ｊ」（エン
ジニアリングプラスチックス社製）、市販のポリカーボ
ネート樹脂「パンライトＬ−１２２５」（帝人化成社製
）および市販のポリアセタール樹脂「テナツク５０１０
」（旭化成社製）、低密度ポリエチレン「ユカロン苔−
３０」（三菱油化社製）であるが、比較のため、１５％
のパラフィンワックスをコーティングした赤リン粉末を
同じＡＳ樹脂と溶融混練して得た同濃度の赤リンマスタ
ーチツプ（元素状赤リン濃度４５％）を、これらの樹脂
チップに配合して射出成形した場合、および、同じパラ
フィンワックスコーティング赤リンを直接これらの樹脂
に溶融混練し、得られたチップを射出成形した場合、ま
た、さらにこれらの樹脂をそのま）難燃剤を加えず射出
成形した結果も表−３に併せて示した。

熱硬化性樹脂の一つであるフェノール樹脂コーティング
赤リン粉末を使用したＡＳ樹脂マスターチツプによつて
難燃化する方法が、取扱い安全性（ホスフィン発生）に
おいて、著しく優れていることがわかる。

また、ポリエチレンの場合を除いてＡＳ樹脂の赤リンマ
スターチツプが、より優れた難燃性を与えることがわか
る。実施例４ アクリロニトリル２５％のスチレン・アクリロニトリル
コポリマー（いわゆるＡＳ樹脂）と、フェノール樹脂コ
ーティング赤リン粉末（赤リン濃度８６％）、酸化アン
チモン粉末、およびデカブロムジフェニルエーテル粉末
を溶融混練し、元素状赤リン濃度３０％、酸化アンチモ
ン濃度７％、デカブロムジフェニルエーテル２８％の難
燃剤組成物を得た。

混練操作は約２００℃で行なつたが、円滑で、ホスフィ
ン臭はなかつた。また比較のため、上記と同濃度の酸化
アンチモンとデカブロムジフェニルエーテルを含み、赤
リンを含まない組成物を作製した。得られた難燃剤組成
物を、市販のポリカーボネート樹脂「パンライトＬ−１
２２５」（帝人化成社製）チップと混合し、表−４の各
赤リン濃度とし、これらを射出成形機によつて機械的物
性試験片、及び難燃性試験片を作製した。成形温度２９
０℃としたが、操作は円滑でホスフィン臭はなかつた。
表−３に物性と難燃性測定結果を示したが、赤リン濃度
１％以上が好ましく、０．５％以下は難燃性が不十分で
あることがわかる。実施例５ 実施例３とほＳ゛同様にして、ただし酸化アンチモン粉
末を併用して得た元素状赤リン濃度５５％、酸化アンチ
モン濃度３％のＡＳ樹脂赤リンマスターチツプを、市販
のガラス繊維強化ポリアセタール樹脂「テナツクＧＡ５
２Ｏ」と配合し、射出成形を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン・アクリロニトリル共重合体と、フェノー
   ル・アルデヒド系樹脂、尿素・アルデヒド系樹脂及びメ
   ラミン・アルデヒド樹脂よりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の熱硬化性樹脂を含浸硬化せしめた赤リン粉末
   とからなる難燃剤組成物をポリエステル、ポリアミド、
   ポリウレタン、ポリエステルエーテル、ポリアミドエー
   テル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート及
   びポリアセタールよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の熱可塑性樹脂に配合し、元素状赤リンを０．５〜２
   ０重量％含有せしめることを特徴とする熱可塑性樹脂の
   難燃化方法。 ２ スチレン・アクリロニトリル共重合体が１０〜４０
   重量％のアクリロニトリルを含有するものである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ スチレン・アクリロニトリル共重合体がゴム成分を
   含有するものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ 難燃剤組成物中の元素状赤リンの含有量が２０〜７
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 熱硬化性樹脂を元素状赤リンに対し１〜３０重量％
   付与する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 熱硬化性樹脂を含浸硬化せしめた赤リン粉末の平均
   粒子径が０．１〜１００μである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。