JPS6042455A - 難燃性ポリカ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 安全に対する関心が高まった結果公共用及び家庭用に、
よシ安全な素材を提供する傾向になっている。特定の需
要として、製造業者はもとより地方自治体及び連邦政府
によって現今要求されている一定の難燃性規格に合致す
るようす難燃性製品がある。難燃性標準として使用され
る特定の条件の１組がアンダーライター　ラボラトリー
ズ社社報（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’　Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ、工ｎｃ、　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）９４に挙
げられており、このいくつかの条件によって素材の自己
消化性即ち難燃特性が評価される。

プラスチック製品を自己消化性即ち難燃性にするた・め
に種々のハロゲンを含有し且つイオウを含有する難燃性
添加物を使用し得ることが知られている。このような難
燃性付与剤は、典型的にはその所期の目的を達するのに
有効な充分の量、一般にプラスチック組成物の重量基準
で５〜２０重景係電値で使用される。多くの場合、これ
らの難燃性付与剤を前記のような量で用いる七、難燃化
すべきプラスチック組成物の品質を低下する影響が出る
ことがあシ、シばしばベースポリマーの有用な物理的特
性が損われることになる。既知の難燃性付与剤をポリカ
ーボネート樹脂と共に使用すると特にそのようになる。

これはこれらの添加剤の多くのものがカーボネートポリ
マーに対して有害な影響を及ぼすからであり、このよう
逓場合典型的には変色、衝撃強さ、の低下、清澄及び／
又は透明度の低下を招く。

米国特許第４．０４　Ａ　９８０号及び第４．１７４゜
３５９号に開示されているように、ハロゲンを含有する
ジフェノール類及びチオジフェノール類をベースとする
ポリカーボネート、並びにジフェノール類及びチオジフ
ェノール類をベースとしハロゲンを含有しないポリカー
ボネートとハロゲンを含有するジフェノール類とのブレ
ンドが難燃性であることは公、知である。しかし、ハロ
ゲンを含有するポリカーボネートの副作用、例えば成形
品を得るのに必要とされる高い加工温度及び衝撃強さ特
に厚い断面の衝撃強さに対する悪影響のために、このよ
うなハロゲン含有ポリカーボネート組成物の用途は極度
に制限される。

ホ！Ｊ　カーホ＊　−ト樹脂にある種のスルホン酸の有
機アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩を混和すると難
燃性のポリカーボネート組成物が得られることも知られ
ている。このような難燃仕組放物は、米国特許第３．９
０９．４９０号、第４９１７゜５５９号、第五９１９．
１６７号、第五９２６．９０８号、第五９３４７３４号
、第３．９４０．３４６号第３．９５１．９１０号、第
３．９５３．３９６号、第３゜９５４３９９号及び第３
．９７８，０２４号に開示されている。これらの組成物
は多くの用途に非常に有効且つ有用であることが示され
ているが、いくつかの場合、特にこれらの塩のあるもの
を比較的高濃度、例えば５〜１０％のレベルに達するよ
うな濃度で使用すると、この範囲が前記特許に開示され
ているα０１〜１０％の範囲内であるにもかかわらず、
これらのポリカーボネート組成物の光学的透明度に悪影
響を及はす傾向があるという欠点がある。

又、１９８２年２月１０日に出願され同時係属中の米国
特許出願第３４ス４８４号に記載されているように、カ
ーボネートポリマーにチオジフェノールをベースとする
ポリマーを混合するか又はポリカーボネート骨格中にチ
オジフェノール残基全組み込むことにより、ポリカーボ
ネート組成物を難燃性にし得ることも知られている。こ
れらの組成物も多くの用途に非常に有効で有用であるが
、この組成物を難燃性にするには比較的多量、典型的な
場合約２３ル９８ ールを使用しなければならないという欠点がある。

チオジフェノールは二価フェノール類例えばビスフェノ
ール−Ａと比較して比較的高価なため、これを使用する
と、特に上記濃度の高い方の範囲で使用するとこれら難
燃性ポリカーボネート組成物は経済的に不利なものとな
る。次に、いくつかの用途、特にポリカーボネート樹脂
がイオウを含有しないビスフェノール類例えばビスフェ
ノール−Ａの特性を示すことが要求されるような用途で
は、前記の如き高濃度のチオジフェノールは望ましくな
い。

このように、イオウを含有せず且つハロゲンを含有しな
いポリカーボネートの有利な特性、例えば良好な衝撃強
さ、特に厚い断面の良好な衝撃強さ、光学的透明性、及
び良好な加工性の如き有利な特性の実質的にほとんどを
示し、同時に経済的にも競合し得る難燃性ポリカーボネ
ート組成物が得られれば非常に有利であろう。従って本
発明の目的は、そのような難燃性ポリカーボネート組成
物を提供することである。

二価フェノール及び少量のチオジフェノールから誘導さ
れたポリカーボネート樹脂上共にスルホン酸の有機アル
カリ金属又はアルカリ土類金属塩を少量使用すると、非
変性ポリカーボネート樹脂の有利な特性、例えば良好な
衝撃強さ、特に厚い断面の良好な衝撃強さ、加工容易性
及び光学的透明度のような特性の実質的に殆んど全てを
実質的な程度で示し、同時に、非変性二価フェノールベ
ースのポリカーボネート組成物と経済的に競合し得る難
燃性ポリカーボネート組成物が得られることが発見され
た。

発明の概要 光学的に透明で、良好な衝撃強さ、特に厚い断面の良好
な衝撃強さを示す、改良された難燃性ポリカーボネート
組成物は、（ｉ）（ａ）少なくとも１種の、非多環式で
ハロゲンを含有せず且つイオウを含有しない二価フェノ
ール、及び（ｂ）少量の、少なくとも１種のハロゲンを
含有しないチオジフェノールから誘導された、少なくと
も１種のハロゲンを含有しないカーボネートポリマー、
並びに（）１）少量の、スルホン酸の有機アルカリ金属
及びアルカリ土類金属塩から選択される、少なくとも１
種のスルホン酸有機金属＃Ａを混和して含有する。

発明の解説 ハロゲンを含有しないポリカーボネートを含有するポリ
カーボネート樹脂組成物の難燃性が、ポリカーボネート
樹脂の他の有利な物理的及び機械的特性、例えば衝撃強
さ、特に厚い断面の衝撃強さ、加工性及び光学的透明性
に実質的な影響を何ら及はすことなく顕著に改良し得る
ことが発見された。これは、（ｉ）ポリカーボネート樹
脂組成物中に、少なくとも１種のノ・ロゲンを含有しな
いチオジフェノールを少量、前記ハロゲンを含有しない
ポリカーボネート樹脂の骨格中に化学的に組み入れるか
、又は組成物中に別個のポリマーとして物理的に混入す
るかし、且つ、（ｉｉ）前記ハロゲンを含有しないポリ
カーボネート樹脂に、スルホン酸の有機アルカリ金属及
びアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種の
スルホン酸有機金属塩を少量、物理的に混和することで
達成し得る。

このポリカーボネート組成物の肺撚件の顕著な改良は、
チオジフェノール残基の形態、で存在するイオウとスル
ホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩との相乗
作用によるもの、と思われる。

更に、本発明の組成物は難燃性が改良されているばかり
か、同時に良好な衝撃強さを示し且つ非変性ポリカーボ
ネート樹脂の他の有用な特性、例えば光学的透明性、強
靭性、可撓性及び高、い熱変形温度という特性を実質的
に殆んどを保持している。

本発明の１態様では、チオジフェノール残基は本発明組
成物中に存在するハロゲンを含有しないカーボネート樹
脂と化学的に結合している。この態様の場合、ポリカー
ボネート組成物は、（ｉ）（ａ）少なくとも１種の非多
環式でハロゲンを含有せず且つイオウを含有しない二価
フェノール、（ｂ）少なくとも１種のハロゲンを含有し
ないチオジフェノール、及び（ｅ）カーボネート前駆体
、の同時反応生成物から成る少なくとも１種のノ・ロゲ
ンを含有せずイオウを含有するポリカーボネート樹脂、
並びに（ｉｉ）有機スルホン酸のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属塩から選択される少なくとも１種のスルホ
ン酸有機金属塩の少量を混和して纒÷する。

本発明に有用な非多環式ハロゲン不含有イオウ不含有二
価フェノールは次の一般式で表わされる。

（Ｒ）ｎ　（Ｒ”）が ここで、Ｒは、夫々独立して、−価の炭化水素基から選
択され、Ｒ′は、夫々独立して、−価の炭化水素基から
選択され、箕は、非環式二価の炭化水〜４までの値を有
する整数から選択され、ｐは〇又は１である。

Ｒ及びＲ′で示される一価の炭化水素基はアルキル、ア
リール、アルアルキル及ヒアルヵリール基から選択され
る。Ｒ及びＲ′で表わされる好ましいアルキル基鉱炭素
原子１〜１２個を含有するものである。これらアルキル
基の非限定例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第三級ブチル、ペンチル、ネオベ
ア　ｆ　ｔｂ、等が包含される。

アリール基としては、芳香環１個を含むもの即ちフェニ
ル基がある。

Ｒ及びＲ′で示される好ましいアルアルキル及びアルカ
リール基としては、芳香環１個且つ炭素原子７〜１１個
を含有するもの、例えばベンジル、エチルフェニル、フ
ロビルフェニル等力ある。

Ｅが示す非環式二価の炭化水素基はアルキレン及びアル
キリデン基から選択される。

Ｅで示される好ましいアルキレン及びアルキリデン基は
炭素原子１〜約１２個を含有するものである。これらの
アルキレン及びアルキリデン基の非限定例としては、メ
チレン、エチレン、プロピレン、１，２−プロピレン、
プロピリデン、インプロピリデン、ブチレン、２−メチ
ル−１，３−プロピレン、ブチリデン、イソブチリデン
等が包含される。

Ｆで示される単項式二価の炭化水素基は、シクロアルキ
レン及びシクロアルキリデン基から選択される。好まし
いシクロアルキレン及びシクロアルキリデン基は環構造
中に炭素原子４〜約１６個を含有する本のである。これ
らの好ましいシクロアルキレン及びシクロアルキリデン
基は次の一般式で表わすことができる。

２− ここで、Ｒ１は、夫々独立して、低級アルキル基、好ま
しくは炭素原子１〜約５個を含有するものから選択され
、２は単環構造中に炭素原子４〜１６個を含有するシク
ロアルキレン又はシクロ・アルキリデンであシ、ｄは０
から２上に存在する置換可能な水素原子数までの値を有
する整数であシ、好ましくは０〜６の値を有する。

これらの好ましいシクロアルキレン及びシクロアルキリ
デン基の非限定例には、シクロペンチレン、シクロペン
チリデン、シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン、メ
チルシクロヘキシレン、エチルシクロヘキシリデン等が
包含される。

式Ｉで示される二価フェノール化合物中で置換基Ｒが１
個より多い場合それらは同一でも異なってもよい。置換
基Ｒ′についても同じである。式１中ｐが００場合芳香
１１は介在するアルキレン又は他の架橋結合を介するこ
となく直接に結合される。芳香核残基上のヒドロキシル
基及びＲ又はＲ′の位置は、オルト、メタ又はパラ位で
変化し得、芳香族炭化水素残基の環炭素原子２個以上が
Ｒ又はＲ′及びヒドロキシル基で置換されている場合は
隣接、非対称又は対称関係のいずれでもよい。置換基Ｒ
及びＲ′として好ましいのはアルキル基であシ、中でも
炭素原子１〜約５個を含有する低級アルキル基が好まし
い。

式ｌの二価フェノールの非限定的例には、２゜２−ビス
（４−ｐドロキシフェニル）フロパン（即ちビスフェノ
ール−Ａ）、２．４２−ジヒドロキシジフェニルメタン
、ビス（２−ヒドロキシ７エール）メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス（乳５−ジメチルー
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３−
メ？ルー４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．．２
−ビス（３−イソプロピル−５−エチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ヒフ、（３−（ソプロ
ピルー４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビ
ス（ふ５−ジメチル−４−ヒト９キシフエニル）フロパ
ン、２．２−ビス（３−メチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、３．ムＩ　ｓ、　ｓｌ−テ
トラメチル−４，４′−ジヒドロキシビ７ｉニル、１．
４−ビス（五５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、４．４’−ジヒドロキシ−２
，６−シメチルジフエニルエーテル、４．４’−ジヒド
ロキシ−ｈｂ’−ジイソプロピルジフェニルエーテル、
等が包含される。

本発明の実施に有用なハロゲン不含有チオジフェノール
類は次の一般式で表わされる。

ここで、Ｒ３は、夫々独立して、−価の炭化水素基から
選択され、Ｒ１は、夫々独立して、−価の炭化水素基か
ら選択され、Ｃ及びＣ′は、夫々独立して、０〜４の値
を有する整数から選択される。

Ｒ２及びＲ１で示される一価炭化水素基はアルキル、ア
リール、アルカリール及びアルアルキル基から選択され
る。

好ましいアルキル基は炭素原子１〜約６個を含有するも
のである。

好ましいアリール基はフェニル基である。

好ましいアルアルキル基及びアルカリール基は炭素原子
７〜約１１個を含有するものである。

Ｆ２及びＨＭで示される好ましい一価炭化水素基はアル
キル基であり、中でも好ましいアルキル基は炭素原子１
〜約５個を含有するアルキル基である。

弐ｍのチオジフェノール化合物中で置換基Ｒ２が１個よ
り多く存在する場合、それらは同一でも異なってもよい
。置換基Ｒ３についても同じである。芳香核残基上のＢ
２又ＦｉＲ”及びヒドロキシル基の位置はオルト、メタ
又はパラ位で変化し得、芳香族炭化水素残基の環炭素原
子２個以上がＲ２又はＲ３及びヒドロキシル基で置換さ
れている場合、その配置は隣接、非対称又は対称のいず
れの関係でもよい。

弐ｍのハロゲン不含有チオジフェノールの非限定的具体
例としては、２−メチル−４，４′−チオジフェノール
、２．２′−ジメチル−４，４′−チオジフェノール、
２．２′−ジーｔａｒｔ−ブチルー４．４′−チオジフ
ェノール、２．２．’五五’　５．５．’　６．６’−
オクタメチル−４，４’−チオジフェノール、４３′−
ジメチル−４゜４′−チオジフェノール、３−メチル−
３′−エチル−４，４’−チオジフェノール、５゜５′
−ジメチル−４゜４′−チオジフェノール、２．２．’
　＆　３．’　５．５’−へキサエチル−４，４′−チ
オジフェノール、２−メチル−３−プロピル−４，４１
−チオジフェノール、４５−ジメチル−４，４′−チオ
ジフェノール、＆５−ジメチルー３１−　フロピルー４
．４′−チオジフェノール、五＆’　５．５’−テトラ
メチル−４，４′−チオジフェノール、２．２．′ムＮ
’５．５’−へキサブチル−４８−′−チオジフェノー
ル、２．　＆　５．６’−テトラプロピル−４，４′−
チオジフェノール、等が包含される。

これらのチオジフェノール類は少量で使用する。少量と
いうのは、ポリカーボネート樹脂中に存在する主要な残
基は前記の二価フェノール残基であることを意味する。

極めて有用な弐ｍのチオジフェノール類は４゜４１−チ
オジフェノール類である。

式■のハロゲン不含有チオジフェノール類で特に有用な
ものはｌ　５．’　５．５’−テトラアルキル−４゜４
′−チオジフェノール類であり２例えば、ＮＡ’５゜５
′−テトラメチル−４，４′−チオジフェノール、ムＡ
’５．５’−テトラエチル−４，４′−チオジフェノー
ル、４３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４１
−チオジフェノール、ａＳ−ジエチル−”ｈ’５’−’
）ｆロピル−４，４’−チオジフェノール、等である。

勿論、式■の二価フェノールの異なる２種以上又ハ弐■
のチオジフェノールの異なる２種以上の混合物を使用す
ることも可能である。又、本発明の芳香族カーボネート
ポリマー組成物の製造にカーボネートコポリマー、ター
ポリマー、それ以上の共重合体又はコポリエステル−カ
ーボネートポリマーの使用が望まれる場合には、二価フ
ェノール及び／又はチオジフェノールをグリコール、ヒ
ドロキシ若しくは酸停止ポリエステル又は二塩基酸と共
に使用することも可能である。

本発明で有用なハロゲン不含有イオウ含有非多環式カー
ボネート樹脂は、（ｉ）少なくとも１種の式ｌの二価フ
ェノール、（１１）少なくとも１種の弐■のチオジフェ
ノール、及び０ｊ１）カーボネート前駆体を必須の成分
として同時に反応させて製造する。

カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、炭酸エス
テル又はハロホルメートでよい。使用し得るハロゲン化
カルボニルは臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれ
らの混合物である。使用し得る炭酸エステルの典型例は
、炭酸ジフェニル、炭酸ジー（アルキルフェニル）類例
えば炭酸ジ（トリル）等、炭酸ジー（ナフチル）、炭酸
フェニルトリル等、又はこれらの混合物である。使用し
得るハロホルメート類には使用する二価フェノール類の
ビス−ハロホルメート類が包含され、これら二価フェノ
ール類としては使用するイオウ不含有ジフェノール類及
びイオウ含有ジフェノール（チオジフェノール）類が包
含される。例えばＢＰＡ−ビス（クロロ蟻酸）エステル
及びチオジフェノールビス（クロロ蟻酸）エステル及び
これらの同属体がある。他のカーボネート前駆体も当業
者には自明であろうが、ホスゲンともいう塩化カルボニ
ルが好ましい。

本発明のポリカーボネートの製造に使用し得る１つの方
法には、苛性水溶液、水不混和性有機溶媒、少なくとも
１種の式ｌの二価フェノール、少すくとも１種の式■の
チオジフェノール、触媒、カーボネート前駆体及び分子
量調節剤を使用する不均一界面重合系が含まれる。好ま
しい不均一界面重合系はカーボネート前駆体としてホス
ゲンを使用する系である。

本発明のカーボネートポリマーの製造に有用な他の方法
では、有機溶媒系、少なくとも１種の式Ｉの二価フェノ
ール、少なくとも１種の弐■のチオジフェノール、分子
量調節剤及びカーボネート前駆体金使用し、この場合有
機溶媒系は酸受容体としての機能も果し得る。好ましい
方法はカーボネート前駆体としてホスゲンを使用するも
のである。

通常、前記のいずれの方法でも、少なくとも１種の式Ｉ
の二価フェノール及び少なくとも１種の弐■のチオジフ
ェノールを含む反応混合物中にホスゲ／を通過させる。

ホスゲン化反応が進行する温度は０℃以下から１００℃
以上まで変えられる。この反応は、室温（２５℃）から
約５０℃までの温度で良好に進行する。反応は発熱性で
あるのでホスゲンの添加速度を反応温度の制御に使用し
得る。

酸受容体は有機又は無機の酸受容体のいずれでもよい。

適当な有機酸受容体は第三級アミンであシ、ピリジン、
トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミ
ン等の物質を包含する。

無機の酸受容体はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又はリン酸塩であシ得る。

使用し得る触媒はビスフェノール−Ａの如きジフェノー
ルとホスゲンの重合を補助する触媒のいずれかである。

適した触媒には、第三級アミン類例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、１１、　Ｎ−ジメチルアニリ
ン、第四級アンモニウム化合物例えば臭化テトラエチル
アンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム等が包含される
がこれらに限定されるものではない。

分子量調節剤としては、連鎖停止即ち終止機構によって
カーボネートポリマーの分子量を調節する公知の化合物
のいずれも使用し得る。このような化合物にはフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ブナルフェノール等が包含されるがこれ
らに限定されない。

少量の多官能性芳香族化合物を二価フェノール、チオジ
フェノール及びカーボネート前駆体と一緒に反応させて
ランダムに分枝した熱可塑性ポリカーボネートとして得
られる分校ポリカーボネートも本発明に包含される。

多官能性芳香族化合物は、ヒドロキシル、カルボン酸、
カルボン酸無水物、ハロホルミル及びこれらの混合物で
ある官能基を少なくとも３個含有する。多官能性芳香族
化合物の例としては、トリメリ　ト酸無水物、トリメリ
　ト酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロロホル
ミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸ジ無
水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物等が包含される。好ましい多官能性芳香
族化合物はトリメリド酸無水物若しくはトリメリド酸又
はそれらのハロホルミル誘導体である。これら及び他の
有用な多官能性化合物は米国特許第４６３５．８９５号
、第４．００１．１８４号及び第４．２０４．０４７号
に開示されている。これらの特許はここに引用したこと
により本明細書に包含されるものとする。

又、線状ポリカーボネートと分枝ポリカーボネートのブ
レンドも本発明に包含される。

（１）少なくとも１種の式Ｉの二価フェノール、（ｉｉ
）　少ｈ　くとも１種の弐■のチオジフェノール、及び
０１１）カーボネート前駆体の同時反応生成物から成る
カーボネート樹脂を含有するものとは別の本発明のポリ
カーボネート組成物は、種々のハロゲン不含有イオウ不
含有ポリカーボネート及びハロゲン不含有イオウ含有ポ
リカーボネートのブレンドを含有していてもよい。即ち
、本発明の組成物は、（＋）（ａ）少なくとも１種の式
Ｉの二価フェノール、及び（１，）カーボネート前駆体
の同時反応生成物から成る少なくとも１種のハロゲン不
含有イオウ不含有カーボネートポリマー、並びに（ｉｉ
）　（ａ）少なくとも１種の弐■のチオジフェノール、
及び（ｂ）カーボネート前駆体の同時反応生成物から成
る少なく七も１種のハロゲン不含有イオウ含有カーボネ
ートポリマー・のブレンドを含有してもよい。

又、本発明の組成物は、（ｉ）（ａ）少なくとも１種の
式Ｉの二価フェノール、（ｂ）少なくとも１種の式■の
チオジフェノール、及び（Ｃ）カーボネート前駆体、の
同時反応生成物から成る少なくとも１種のハロゲン不含
゛有イオウ含有カーボネートポリマー、並びに、（ｉｉ
）　（ａ）少なくとも１種の式Ｉの二価フェノール、及
び（１，）カーボネート前駆体、の同時反応生成物から
成る少なくとも１種のハロゲン不含有イオウ不含有カー
・ボネートポリマー、のブレンド金含有してもよい。

本発明の高分子量非多項式ハロゲン不含有芳香族カーボ
ネートポリマーは、一般に、約５．０００〜約２００．
０００、好ましくは約１０．０００〜約１００、０００
、より好ましくば約２５．０００〜約ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　
ａの範囲の重量平均分子量を有する。

（ｉ）少：ｔ＜きも１種の式１の二価フェノール、（１
１）少なくとも１種の弐■のチオジフェノール、及び０
１１）カーボネート前駆体の同時反応生成物から成る本
発明のカーボネートポリマーは、次の少なくとも２つの
繰り返し構造単位を含有する。

及び ここで、Ｒ＋　Ｒ”　４　Ｒ”　＋　””　＋　”＋　
”＋　”′、ｐ。

Ｃ及びＣ′は既に定義したとおりである。

前述したとおり式Ｉの二価フェノール及び／又は式■の
チオジフェノールを二塩基酸と共に反応させると、コポ
リエステル−カーボネートが形成される。要約すると、
本発明のコポリエステル−カーボネートは線状ポリマー
連鎖中にカーボネート基、カルボン酸エステル基及び芳
香族炭素環式基を繰り返し含有しており、ここで少なく
ともいくつかのカルボン酸エステル基と少なくトモいく
つかのカーボネート基が芳香族炭素環式基の環炭素原子
に直接結合している。

これらのコポリエステル−カーボネートポリマーはポリ
マー連鎖中にエステル結合とカーボネート結合を有して
おり、エステル結合の量は約２５〜約９０モル係の範囲
であり約３５〜約８０モル係の範囲が好ましい。例えば
、ビスフェノール−Ａ５モルをイソフタロイルジクロラ
イド４モル及びホスゲン１モルと完全に反応させると、
エステル結合が８０モルチであるコポリエステルーカー
ボネートが得られるであろう。

本発ｔｈのコポリエステル−カーボネートは、（ｉ）カ
ーボネート前駆体、（１１）少なくともＩＭの式■のハ
ロゲン不含有イオウ不含有非多環式二価フェノール、６
ｉｉ）少量の、少なくとも１種の弐■のハロＩ：ｖｌ ゲン不含有チオジフェノール、及び拗少なくとも１種の
二官能性カルボン酸又はその反応性誘尋体を同時に反応
させて製造される。

一般に、従来線状ポリエステルの肘造に使用されている
二官能性カルボン酸の任意のものが、本発明のコポリエ
ステル−カーボネートの製造に使用し得る。通常、使用
し得る酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸及び脂肪族−芳香族カルボン酸が包含される。これら
の酸は米国特許第３．１６９．１２１号（これを引用に
よシ本明細書中に包含する）に開示されている。

使用し得る二官能性カルボン酸は通常次の一般式に相当
する。

Ｍ、Ｒ４→Ｒｈ←−０Ｏ０Ｈ ここで　Ｒ８は、アルキレン、アルキリデン又は脂環式
基例えばシクロアルキレン又Ｌシクロアルキリデン基、
エチレン性不飽和を有するアルキレ／、アルキリデン又
は脂環式基、芳香族基例えばフェニレン、置換フェニレ
ン等、非芳香族性結合例えばアルキレン又はアルキリデ
ン基金介して連結している２個以上の芳香族基、二価の
アルアルキル基例えばトリレン、キシリレン、等である
。

Ｒ４はカルボキシル又はヒドロキシル基である。

文字ｑは、Ｒ４がヒドロキシル基の時は１でＩＤ、Ｒ４
がカルボキシル基の時は１又ＦｉＯである。

好ましい二官能性カルボン酸は、芳香族二官能性カルボ
ン酸、即ち式■でＲ６が芳香族基でｑが１である酸であ
る。好ましい芳香族二官能性カルボン酸は次の一般式で
表わされる。

ここで、Ｒ’ｉｊ上で定義したとおりであシ、Ｒ６は、
夫々独立して、アルキル基から選択され、炭素原子１〜
約１２個を含有するアルキル基が好ましく、ｊはθ〜４
の値を有する整数である。

これらのカルボン酸の混合物も使用できる。

本明細書中で二官能性カルボン酸という用語を使用する
場合、この用語は個々の二官能性カルボン酸と同様に２
種以上の異なる二官能性カルボン酸の混合物を包含する
ものと理解されたい。

特に有用な芳香族カルボン酸はインフタル酸、テレフタ
ル酸及びこれらの混合物である。特に有用な芳香族カル
ボン酸はイノフタル酸とテレフタル酸の混合物から成り
、イソフタル敵対テレフタル酸の重量比は約１：１０〜
１０：００範囲にある。

二官能性カルボ／酸自体を使用する代わシに、この酸の
反応往訪導体を使用することができ時には好ましくもあ
る。これらの反応性銹導体の例は、酸の二ハロゲン化物
であシ例えば二塩基酸ハロゲン化物である。好ましい二
塩基酸ハロゲン化物は二塩基酸塩化物である。即ち、例
えば、イソフタル酸又はテレフタル酸を使用する代わシ
に、テレ７タロイルジクロライド又はイソ７タロイルジ
クロライドを使用し得る。

本発明のコポリエステル−カーボネートは、公知のプロ
セス、例えば界面重合即ち相境界分離、エステル交換、
溶液重合、溶融重合、エステル相互交換、等で製造し得
る。種々の先行技術による重合方法が米国特許第＆０３
０，３１１号、第４１６９、１２１号、第４２０７．１
８４号及び第４．１８ａ３１４号に開示されている。こ
れらの特許全てをここに引用したことにより本明細書中
に包含する。プロセスは種々変えられるが、好ましいプ
ロセスのいくつかでは、典型的に、適切な水不混和性溶
媒媒体に反応物を溶解又は分散し適切な触媒と調整した
ｐＨ条件の苛性水溶液との存在下で反応物をカーボネー
ト前駆体例えばホスゲンと接触させるステップを包含す
る。通常、分子量調節剤即ち連鎖停止剤を反応物とカー
ボネート前駆体との接触の前又は接触中に反応物に添加
する。

上記タイプの多官能性化合物を、弐Ｉの二価フェノール
及び弐ｍのチオジフェノールとの同時反応物として、カ
ーボネート前駆体及びエステル前駆体、即ち二官能性カ
ルボン酸又はその反応性誘導体をも含有する反応混合物
中で使用して、ランダムに分枝した熱可塑性コポリエス
テル−カーボネート樹脂とした分枝コポリエステル−カ
ーボネート類も本発明に包含される。

最終ポリマー中に存在するカルボン酸エステル基及びカ
ーボネート基の割合は、二価フェノールとチオジフェノ
ールの二官能性カルボン准に対するモル比を変えること
によって適切に変えることができる。ジカルボン酸を使
用する場合フェノール対酸のモル比を１よシ大きくする
のが好ましい。ヒドロキシカルボン酸中にはヒドロキシ
ル基が存在するため、ヒドロキシカルボン酸コポリマー
の場合には前記の好ましいモル比は適用せず、実際フェ
ノールとヒドロキシカルボン酸の任意の比が通常使用で
きる。

本発明のコポリエステル−カルボネート類は一般に次の
繰シ返し構造単位を含有するであろう（ジカルボン酸を
使用する場合）。

弐■の単位、 式Ｖの単位、 及び、 ここで、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、　Ｒ”、Ｒ’、ｌ、ｎ、ｎ’
。

Ｔ’＊　ｑ＋　Ｃ及びＣ′は上に定義したとおりである
。

本発明組成物の調製に於いて、単一のコポリエステル−
カーボネート樹脂を使用する代わシにコポリエステル−
カーボネート樹脂のブレンド類を使用してもよい。即ち
、例えば、本発明組成物は、（ｉ）（ａ）少なくとも１
種の式ｌの二価フェノール、（ｂ）少なくとも１種の二
官能性カルボン酸又はその反応性誘導体、及び（０）カ
ーボネート前駆体、の同時反応生成物である少なくとも
１種のハロゲン不含有イオウ不含有コポリエステル−カ
ーボネート樹脂、並びＫ　（ｉｉ）　（ａ）少なくとも
１８［の式■のチオジフェノール、（ｂ）少なくとも１
杜の二官能性カルボン酸又はその反応性誘導体、及び（
ｅ）カーボネート前駆体、の同時反応生成物である少な
くとも１種のハロゲン不含有イオウ含有コポリエステル
−カーボネート樹脂、から成るコポリエステル−カーボ
ネート樹脂のブレンドを含有してもよい。

他のコポリエステル−カーボネート樹脂ブレンドは、（
１）（ロ））少なくとも１種の式！の二価フェノール、
（ｂ）少なくとも１種の二官能性カルボン酸又はその反
応性誘導体、及び（Ｃ）カーボネート前駆体、の同時反
応生成物である少なくとも１種のハロゲン不含有イオウ
不含有コポリエステル−カーボネート樹脂、並びに、（
Ｕ）　（ａ）少なくとも１種の式Ｉの二価フェノール、
（１））少なくとも１種め式■のチオジフェノール、（
Ｃ）少なくとも１種の二官能性カルボン酸又はその反応
性誘導体、及び（ｄ）カーボネート前駆体、の同時反応
生成物である少なくとも１種のハロゲン不含有イオウ含
有コポリエステル−カーボネート樹脂、を含有するもの
である。

本発明組成物に有用なスルホン酸の有機アルカリ金属塩
及び有機アルカリ土類金属塩は次の（Ａ）〜（Ｊ）で構
成される群から選択される。

（Ａ）　芳香族スルフィド類の置換及び非置換スルホン
酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、 色）ハロゲン化脂環式芳香族スルホン酸類のアルカリ金
１ｍ及びアルカリ土類金属塩、（Ｃ）複素環式化合物の
スルホン酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩
、 Φ）芳香族ケトン類の置換及び非置換スルホン酸類のア
ルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、＠）モノマー又
はポリマーの芳香族スルホン酸類のアルカリ金属塩及び
アルカリ土類金属塩、（Ｆ）　モノマー又はポリマーの
置換芳香族スルホン酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ
土類金属塩、 （Ｇ）　モノマー又はポリマーの芳香族アミドスルホン
酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、 缶）芳香族エーテル類のスルホン酸類のアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩、 （１）芳香族カルボン酸類のモノマー又はポリマーのス
ルホン酸類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、
並びに、 （Ｊ）　スルホン酸類のモノマー又はポリマーのフェノ
ールエステル類のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属
塩。

芳香族スルフィドの置換及び非置換スルホン酸のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属塩体）は米国特許第Ａ　９
０９．４９０号に開示されている。この特許を引用して
本明細書中に包含する。この特許に開示されているよう
に、これらの塩は次式で最も良く表わされ得る。

Ｒ’（Ｓ）ｔ＋Ｒ’（８０３Ｍ）ｔ−ｓ（Ｘ）ｏ−＋＋
ここで、Ｘは電子吸引性基であり、Ｍは周期律表のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属から選択し得る金属であ
り、Ｒ′及びＲ′は芳香環１・〜２個のアリール基又は
炭素原子１〜６個の脂肪族基でよく同一でも異なってい
てもよいが、Ｒ′及びＲ′全全体しては芳香項少なくと
も１個を含有しなければならない。この式で示される好
ましい化合物は４，４′−ジクロロジフェニルスルフィ
ド−３−スルホン酸ナトリウムであると開示されている
。

ハロゲン化脂環式芳香族スルホン酸のアルカリ金属及び
アルカリ土類金属塩（ト））は米国特許第４９１７、５
５９号（ここで引用し本明細書中に包含する）に開示さ
れている。

前記特許に開示されているように、これらの塩は置換さ
れた芳香族スルホン酸であり、この場合置換基は熱的に
安定なノ・ロゲン化された脂環式基である。これらの塩
は次式で最良に表わされ得る。

Ｒ’ｍ（８０３Ｍ）ｙＲ’。

ここで、Ｒ′はノ・ロゲン化脂環式基でアシ、Ｒ′は芳
香環１〜４個のアリール基であり、Ｍは周期律表のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属から選択し得る金属であ
り、ｍは１〜２の整数であり、ｙは１〜６の整数であシ
、２は１〜２の整数である。

この式で表わされる好ましい化合物は４’　［Ｌ　４．
５゜６、Ｚ７−へキサクロロビシクロ−（２，２，１］
−ヘプ）−５−エン−エンド−２−イル〕ベンゼンスル
ホン酸ナトリウムであると開示されている。

複素環式化合物のスルホン酸のアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属塩（０）は米国特許第３．９１９゜１６７号
（引用して本明細書中に包含する）に開示されている。

これらの塩は次の一般式で最適に表わし得る。

Ｘｏ−Ｉｓ、Ｒ（ＢＯｓＭ’）ｌ−ｓ ここで、又は電子吸引性基であシ、Ｍは周期律表のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属のいずれかから選択し得
る金属であシ、Ｒは次の（１）〜のから成る有機複素環
式核から選択される有機核である。

ここで、２はイオウ、酸素及び窒素から成るヘテロ原子
から選択される。

ここで、２及び２′は、夫々独立して、炭素並びに窒素
、イオウ及び酸素のへテロ原子で構成される群から選択
されるが、但し２又ハｚ′の少なくとも１方はへテロ原
子である。

Ｂ ＩＩ　１ １　ＩＩ ＨＯ （φ　フタロシアニン ここで、２は窒素、酸素及びイオウから成るヘテロ原子
から選択される。この式で表わされる好ましい化合物は
２．５−ジクロロチオフェン−３，−スルホン酸のナト
リウム塩であると開示されている。

芳香族ケトンのスルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属塩Φ）は米国的許第３．９２６．９０８号（こ
れを引用により本明細書中に包含する）に開示される。

前記特許に開示されているように、これらの塩は次の式
を有する。

Ｒ’　（Ｃ！０　）ｔ−ｔＲ’　（８０１Ｍ　）ｔ−ｓ
　（Ｘ　’Ｉｏ−ｕここで、又は電子吸引性基であり、
Ｍは周期律表のアルカリ金属又はアルカリ土類金属から
選択し得る金属であり、Ｒ′及びＲ′は、夫々独立して
、芳香環１〜２個のアリール基及び炭素原子１〜６個の
脂肪族基から選択されるが、但しＲ′及びＲ′は少なく
とも１個の芳香族基を含有しなければならない。

この式で表わされる好ましい化合物は４．４’−ジクロ
ロベンゾフェノン−五３′−ジスルホン酸二ナトリウム
であると開示されている。

モノマー又はポリマー芳香族スルホン酸のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属塩＠）は米国特許第３．９３に７
３４号（引用により本明細書中に包含する）に開示され
ている。

モノマースルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金
属塩は該特許に開示されているようχ次の一般式で最適
に表し得る。

［Ａ］ｏ−ｔ［：Ｒｌｏ−＊　［Ｂ］ ここで、Ａ及びＢは、夫々独立して、次式から選択し得
る。

（８０３Ｍ）ｙＲ′ （式中、Ｒ′は芳香環１〜４個のアリール基であシ、ｙ
は０〜１０の整数であるがｙの合計−は少なくとも１で
あり、Ｍ（ｄアルカリ金属及びアルカリ土類金属で構成
される群から選択される金属である。） 前記式中のＲは、アルキル、アルアルキル、アルカリー
ル、アルアルケニル、アルキレン、アルキリデン、アル
アルキリデン、アルケニリデン及びアルアルケニリデン
基から選択される炭素原子１〜２０個の有機基である。

好ましいモノマー芳香族スルホン酸塩はナフタレン−２
，６−ジスルホン酸二ナトリウムであると開示されてい
る。

前記特許に開示されているように、ポリマー芳香族スル
ホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩は次の式
で最適に表わし得る。

［Ａ％　［Ｒｔ′３ｍ＋ｐ　［Ｂ］（１ここで、Ａ及び
Ｂｉｊ、夫々独立して、（ＳＯｓＭ）ｙＲ’（式中、Ｍ
はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される金
属であり、ｙは０〜１０の整数であるがｙの合計は少な
くとも１に等しくなければならず、Ｒ′は芳香環１〜４
個のアリール基である）から選択され、Ｒ１はアリーレ
ン、アルキレン、アルアルキレン、アルケニレン、アル
アルケニレン、アルキリデン、アルアルキリデン、アル
カリ土類及びアルアルケニリデン基から選択される炭素
原子１〜２０個の有機基であシ、ｍ及びｎの和は少なく
とも４でなければならず４．０００程度までなり得る。

モノマー又はポリマー置換芳香族スルホン酸のアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩（Ｆ）は米国特許第Ａ　９
４０．３６６号（これを引用により本明細書中に包含す
る）に開示されている。

モノマー芳香族スルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属塩は該特許に開示されているように次の一般式
で最適に示され得る。

［Ａ］ｏ−＋　［Ｒｌｏ−ｔ　［１３］ここで、Ｒはア
ルキル、アルアルキル、アルケニル、アルアルケニル、
アリール、アリーレン、アルキレン、アルアルキレン、
アルケニレン、アルアルケニレン、アルキリデン、アル
アルキリデン、アルケニリデン及びアルアルケニリデン
基から選択される炭素原子１〜２０個の有機基であり、
Ａ及びＢは、夫々独立して、次式から選択される。

Ｒ’ｘ（Ｓｏ、Ｍ）ｙＲ’ ここで、Ｒ′は電子吸引性基であり、Ｍは周期律表のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属から選択し得る金属で
あシ、Ｒ′は芳香環１〜４個のアリール基であシ、Ｘは
θ〜１７の整数であり、７ＦｉＯ〜１０の整数であるが
但し、Ｘの合計は少なくとも１に等しくなければならず
且つｙの合計は少なくとも１に等しくなければならない
。

この芳香族スルホン酸の塩の好ましいものは２、４．５
−　）リクｐｏベンゼンスルホン酸のナトリウム塩であ
ると開示されている。

ポリマー置換芳香族スルホン酸の°アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属塩は前記特許に開示されているように次
の一般式で最適に表わすことができる。

ＣｊｋｌｌＸｎ［Ｒｔ］ＩＩｌ十Ｂ［Ｂ］ｎここで、Ｒ
１は炭素原子１〜２０個の有機基であシ且つアリーレン
、アルキレン、プルアルキレン、アルケニレン、アルア
ルケニレン、アルキリテン、アルアルキリデン、アルカ
リ土類、アルアルキリデン基から選択され、ｍ及びｎの
和は少なくとも４でなければならずｚ、ｏｏｏ程度にも
なシ得るがｍ及びｎの選択はランダムでも又は等しくて
もよく、一方が０であってもよく、Ａ及びＢｄ、夫々独
立に次式から選択される。

Ｒ’Ｘ（８０３ｍｌＩ）ｙＲ’ ここで、Ｒ′は電子吸引性基であり、Ｍは周期体表のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属から選択し得る金属で
あり、Ｒ′は芳香環１〜４個のアリール基であり、Ｘは
０〜１７の整数で且つｙは０〜１０の整数であるが、但
し、Ｘの合計は少なくとも１に等しくなければならず且
つｙの合計は少なくとも１に等しくなければならない。

モノマー又はポリマーの芳香族アミドスルホン酸のアル
カリ金属及びアルカリ土類金属塩（Ｇ）は米国特許第Ａ
９５１，９１０号（ここに引用したことによシ本明細書
中に包含する）に開示されている。

モノマーの芳香族アミドスルホン酸のアルカリ金属及び
アルカリ土類金属塩は上記特許に開示されているように
次の一般式で最適に表わし得る。

ＣＲ］　ｇ　［Ｎ　Ｂ　Ｂ’］ｖ　［Ｎ　ＤＤ’　］　
ｗ　ＣＯＡ　］　ｔ［Ｘ　］　ｙＣ，Ｈａ　ｔ〕ｕ　Ｃ
Ｓ　Ｏ＠　Ｍ　］　ｓとζで、Ｎ社窒素であり、０は酸
素でちり、ＲｌＢ、　Ｂ’、　Ｄ、　Ｄ’及びＡは炭素
原子１〜２０個の脂肪族及び脂環式基並びに芳香３！１
〜４個のアリール基から夫々独立に選択される有機基で
あるが但し上記式は置換基［８０５Ｍ］　が結合してい
る芳香環束なくとも１個を含有し、Ｂ、Ｂ’、Ｄ及びＤ
′は独立に水素原子でもよく、Ｘは次のものから選択さ
れる二価又は三価の基であり、 Ｈａ４はフッ素、塩素及び臭素から選択されるノ・ロゲ
ンであり、Ｍは周期律表のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属から選択し得る金属であり、２及びｔは０〜２の
整数であり、且つＶ及びＷは０〜４の整数であるが但し
これらの整数ｚ、ｔ、ｖ及びＷの和は少なくとも１であ
シ、ｙは１〜４の整数であシ、０は１〜８の整数であり
、Ｕは０〜１０の整数である。

前記特許に開示されているように、モノマーの芳香族ア
ミドスルホン酸の好ましい塩は２．４．５−　）　リク
ロロベンゼンスルホンアニリド−４′−スルホン酸のナ
トリウム塩である。

ポリマーの芳香族アミドスルホン酸のアルカリ金属及び
アルカリ土類金属塩は前記特許に開示されているように
次の一般式で最適に示され得る。

ココア、）ｌ、Ｏ，Ｂ、Ｂ’、Ｄ、Ｄ’、Ｘ、　Ｍ、Ｈ
ａｄ。

ｔ＋　”＋　ｖ＊　”＋　７及びｚｌｄモノマーの芳香
族アミドスルホン酸に対して上記に特定したのと同じ意
味を有し、ａ及びｂは２〜５００の整数であり、８は０
〜８の整数であるが但し８０合計は少なくとも１である
。

芳香族エーテルのスルホン酸のアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属塩＠）は米国特許第＆９５＆３９６号（引用
により本明細書中に包含する）Ｋ開示されている。これ
らの塩は、モノマー又はポリマーの芳香族エーテルスル
ホン酸の塩でよい。

上記特許に開示されているように、モノマーノ芳香族エ
ーテルスルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
塩は次の一般式で最適に表わし得る。

（Ｒ’ｏ）１−！Ｒ’（ｓｏ、Ｍ）＋Ｊ（Ｘ）ｏ−ｔｔ
ここで、又は電子吸引性基であり、Ｍは周期律表のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属から選択し得る金属であ
り、Ｒ′及びＲ′は芳香環１〜２個のアリール基及び炭
素原子１〜６個の脂肪族基から独立に選択されるが但し
Ｒ′及びＲ′全全体は少なくとも１個の芳香環を含有し
なければならない。

モノマーの芳香族エーテルスルホン酸の好ましい塩はテ
トラクロロジフェニルエーテルジスルホノ酸二ナトリウ
ムである。

ポリマーのエーテルスルホン酸のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属塩は前記特許に開示されているように次の
一般式で最適に示し得る。

［Ａｒ、ｃＣＢ％ＣＡｒ０］ｎＣＨａＬ］ｓＣ８ＯｉＭ
］ｔＨここで、　Ａｒはフェニレン基であシ、０は酸素
であシ、Ａは炭素原子１〜４個のアルキル基であり、Ｂ
はフェニル基であり、Ｈａｔはフッ素、塩素及び臭素か
ら選択されるハロゲンであり、Ｍは周期律表のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属から選択され得る金属であり
、ｎは２〜３００の整数であり、ｘ、ｙ及び８は０〜６
００の整数であシ、ｔは１〜６００の整数である。

ポリマーの芳香族エーテルスルホン酸の好ましい塩はポ
リ（２，６−シメチルフエニレンオキサイド）ポリヌル
ホン酸ポリナトリウムであると開示されている。

モノマー及びポリマーの芳香族カルボン酸及びエステル
のスルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩（
１）は米国特許第５．９５３．５９９号（ここで引用し
たことにより本明細書中に包含する）に開示されている
。

この特許に開示されているように、モノマーの芳香族カ
ルボン酸及びエステルの非置換及び置換スルホン酸のア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属塩は次の一般式を有す
る。

ＸｐＲｖ（８０ｓ　Ｍ　）ｍ（ａｏｏｙ　’）ｎＲ’　
９ここで、又は電子吸引性基であシ、Ｍはアルカリ金属
及びアルカリ土類金属から選択される金属であシ、Ｒは
芳香１１１〜４個のアリール基であシ、Ｒ′ハアルキル
、アルケニル、アルキレン、アルケニレン、アルキリデ
ン及びアルキリデン基から選択される炭素原子１〜４個
の有機基であり、Ｙはアルカリ金属及びアルカリ土類金
属から選択される金属又はアルキル、シクロアルキル、
アルアルキル、アルケニル、シクロアルクニル、アルア
ルケニル及びアリール基から選択される炭素原子１〜２
０個１の有機基であり、ｍ及びｎは１〜６の整数で、ｔ
ｌ、ｐ及びｑは０〜１０の整数であり、マは１〜１０の
整数である。

このタイプの好ましいモノマー塩はジメチル２、４．　
Ａ−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ナトリウムで
ある。

非置換及び置換芳香族カルボン酸及びエステルのスルホ
ン酸塩のポリマー形は次の一般式で最適に示し得る。

［Ｈａｔ］ｐ［Ｒ（＋３００　）！−４ｎ’〕、［ｓｏ
ＩＭ］。

ここで、Ｈａｔはフッ素、塩素及び臭素から選択される
ハロゲン基であり、Ｒ及びＲ′は芳香環１〜４個の芳香
核か又は炭素原子２〜２０個の脂肪族及び脂環式基であ
るが但しＲ又はＲ′のいずれかは芳香族でなければなら
ないものであり、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金
属から選択される金属であり、ｍは２〜３００の整数で
あり、Ｉは１〜６００の整数であシ、ｐは０〜６００の
整数である。

このタイプの好ましいポリブー塩は、ポリエチレンテレ
７タレートボリスルホン酸ポリナトリウム、ポリブチレ
ン−２，５−ジブロモテレ７タレートポリスルホン酸ポ
リナトリウム、及びポリブチレンテレフタレートポリス
ルホン酸ポリナトリウムである。

スルホン酸のモノマー又はポリマーのフェノールエステ
ルのアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩（、ｒ）は米
国特許第３．９７ａ０２４号（ここで引用したことによ
シ本明細書中に包含する）に開示されている。

この特許に開示されているように、モノマーのフェノ・
−ルエステルスルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属塩は次の一般式で最適に表わし得る。

〔Ｒ］２（〔ＯｑＡ］ｕ〔ｘ〕ア〔ＯｒＢ：Ｉｖ〕ｍ仁
こで、Ａ及びＢは次式： ％式％ （式中、Ｒ′は芳香核１〜４個の芳香族基であり、Ｍは
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択され、Ｒ′
は電子吸引性基であシ、ｎは０〜４の整数であり、ｐは
０〜１０の整数であるが、ｎの合計は少なくとも１でな
ければならない） から独立して選択され、Ｒは炭素原子１〜２０個の有機
基でありアルキル、アルアルキル、アルケニル、アルア
ルケニル、アリール、アリーレン、アルキレン、アルア
ルキレン、アルケニレン、アルアルケニレン、アルキリ
デン、アルアルキリデン、アルカリ土類、アルアルキリ
デン、Ａ及びＢ基から選択され、又は ０　８　０　０　Ｓ　０ から選択され、２は０〜３のＪ％数であり、ｙは１〜２
の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｑ及びｒは１
〜４の整数であり、■け０〜４の整数であり、０は酸素
である。

モノマーフェノールエステルスルホン酸の好ましい金属
塩は、２，４．５−トリクロロベンゼンスルホン酸ジク
ロロフェニルのスルホン酸のナトリウム塩である。

ポリマーのフェノールエステルスルホン酸ノアルカリ金
属及びアルカリ土類金属塩は前記特許に開示されている
ように次の一般式で最適に示し得る。

（［Ｒ］Ｚ　（ＣＡＩ　［Ｘ１７ＣＢ　］１−ｓ　）層
ＣＲＩ　Ｚ　（（：Ａ　］　［：ｘ〕ｙ［Ｂ］＋−５）
）１）ここで、Ａ及びＢは次式： ％式％） （式中、０＋　”＋　Ｍ＋　Ｒ′＊　”＋　Ｐ及びｑは
前記と同意義である） から独立に選択され、Ｒは前記と同義であシ、又は前記
と同義であシ、２及びｙは前記と同義であり、ａは０〜
２．　ＯＯＯの整数であり且つｂは０〜２、０００の整
数であるが但しａとｂの和は少なくとも４でなければな
らず２，０００程度にもなシ得る。

上述したように、本発明のポリカーボネート組成物は次
の（１）及び（１１）を混和して含有する。

（１）少なくとも１種のハロゲン不含有イオウ含有カー
ボネート樹脂、又は、 少なくとも１種のハロゲン不含有イオウ不含有カーボネ
ート樹脂と少なくとも１種のハロゲン不含有イオウ含有
カーボネート樹脂のブレンド、（１１）少量の、スルホ
ン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩から選択さ
れる少なくとも１種のスルホン酸有機金属塩。

ここで便宜上間らかにしておくが、本明細書中で使用す
るカーボネート樹脂という用語は、上記のカーボネート
ポリマー類とコポリエステル−カーボネートポリマー類
を包含するものである。

本発明のハロゲン不含有イオウ含有カーボネート樹脂は
、このカーボネート樹脂をスルホン酸の金属塩と混和し
た時に前記組成物を難燃性にするのに有効な量のイオウ
を含有しておシ、ハロゲン不含有イオウ不含有カーボネ
ート樹脂とハロゲン不含有イオウ含有カーボネート樹脂
のブレンドも同様である。イオウは、化学的にみて弐ｍ
のチオジフェノール残基の形でハロゲン不含有イオウ含
有カーボネート樹脂中に存在している。一般に、イオウ
の存在量は、ハロゲン不含有イオウ含有カーボネート樹
脂の存在量を基準鈍して、又はハロゲン不含有イオウ不
含有カーボネート樹脂とハロゲン不含有イオウ含有カー
ボネート樹脂のブレンドの存在量を基準にして、約１〜
約３．３重−Ｊｉ４−％の範囲である。

とのイオウの量は、ポリカーボネート樹脂中の二価フェ
ノール残基含量に対するチオジフェノール残基含量とし
て約４〜約２５モル係に等価である。

本発明組成物中に存在するスルホン酸の有機金属塩の量
は、チオジフェノール残基の形で存在するイオウの量と
組み合わせた時本発明組成物を難燃性に゛するのに有効
な量であるが、この組成物を不透明にするには至らない
量である。即ち、本発明のポリカーボネート組成物の透
明性に実質的に悪影響を及ぼすことのないような量であ
る。通常この量は、ハロゲン不含有ポリカーボネート樹
脂の存在量１００重量部当シ約０．００１〜約０．５重
量部（ｐｐｈ　）の範囲である。

スルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩とチ
オジフェノールのこの組み合わせは本発明組成物の難燃
性に対して相乗効果を及はす。

即ち、これら２種の成分をずっと小さい濃度で組み合わ
せて用いることによシ、これらの成分をずっと多量で別
々に即ち単独で用いた場合と同等又はそれ以上の難燃性
を得ることができる。

例えば、先行文献には通常、ポリカーボネート樹脂とス
ルホン酸有機金属塩とから成る組成物ｔ−Ｓ燃性にする
には、典型的には樹脂１００部当シ塩が約α０１〜約１
０部必要であると開示されている。従って、本発明の組
成物は従来技術で要求される量の塩の十分の−を含′有
する。

又、一般に当業者は、ポリカーボネート組成物を難燃性
にするのに必要とされるイオウの景が約３〜約１５重量
係の範囲であることを認識している。即ち、本発明の組
成物は通常、当業者が必要とすると開示している量の約
半分のチオジフェノールを含有している。

本発明の組成物は、前記金属塩又は前記チオジフェノー
ルをずっと多量に含有する従来の難燃性ポリカーボネー
ト組成物よりも優れたいくつかの重要な効果を示す。本
発明組成物はずっと少量のスルホン酸金属塩を含有する
ので、その物理的特性は従来のポリカーボネートの特性
と同程度までに影響を受けて低下することはない。例え
ば、本発明の組成物は、良好な衝撃強さ、良好な透明性
、及び良好な色安定性を示す。

更に、本発明の組成物は、比較的高価なチオジフェノー
ルをずっと少量で含有するので、チオジフェノールをよ
り多量に含有する従来技術によるポリカーボネート組成
物よりずっと安価である。

このように、本発明の組成物は、従来の難燃性ポリカー
ボネート組成物より安価で優れた物理的特性を有してお
り、同時に同等又はそれ以上の難燃性を示す。

本発明の組成物は場合によシ通常使用される公知の添加
物を含有してもよい。例えば、酸化防止剤、帯電防止剤
、ガラス繊維、ガラスピーズ、タルク、雲母、粘土等の
不活性充填剤、離型剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリ
アゾール類、マロン酸ベンジリデン類等の紫外線吸収剤
、米国特許第３．４８９．７１６号、第４．１３８．３
７９号及び第Ｋ　８３９．２４７号（これら全てを引用
により本明細書中に包含する）Ｋ開示のエポキシド類の
如き加水分解安定剤、米国特許第３．３０５．５２０号
及び第４．１１　ａ３７０号（これら両方を引用によシ
本明細書に包含する）に開示のオルガノホスファイトの
如き色安定剤、等である。

発明の好ましい具体例 以下に実施例を挙げて本発明をよシ詳細に説明する。以
下の実施例は本発明の実施に関し現在知られている最良
の態ｌｅ示すものであるが、これらは説明のためのもの
であり本発明を限定するものではないと理解すべきであ
る。実施例中部及びチは他に特記しない限り重量基準で
ある。

次に挙げる実施例は本発明の範囲を逸脱するポリカーボ
ネート組成物を説明するものであり比較のためだけのも
のである。

実施例１ 本実施例ではビスフェノール−Ａとチオジフェノールか
ら誘導された従来技術のコポリカーボネートを説明する
。このポリカーボネート組成物はスルホン酸のアルカリ
金属塩もアルカリ土類金属塩も含有しない。

ビスフェノール−Ａ２２８３ｆ（１０モル）、４．４′
−チオジフェノール２１８り（１モル）、水５７００９
、塩化メチレン９２７５９、フェノール３２９及びトリ
エチルアミン１０ｆの混合物中に、室温で９７分間に亘
りホスゲン１１ＢＯｆ’ｚ導入する。この間、２５％水
酸化ナトリウム水溶液を同時に加えることにより二相系
のｐＨｆ約１１、即ちｐＨ１０〜１２．５に維持する。

添加期間終了時に、水相のｐＨは１１．７であり、水相
のビスフェノール−Ａ含有量は紫外分析によるとｌｐｐ
ｍ未満である。

塩化メチレン相を水相から分離し、過剰の希ＨＯ１水溶
液（（ＬｏｌＮ）で洗浄し、次いで脱イオン水で３回洗
浄する。ポリマーをスチームで沈殿させ、９５℃で乾燥
する。得られるポリカーボネートを押出機に供給する。

押出機を約５００℃で作働する。押出物を細分化してベ
レットにする。

次にベンツ）１−約６００℃で射出成形して、約５　ｉ
ｎ、　Ｘ　Ｖ２ｉｎ、で厚さ約脇及び猛ｉｎ、の試験棒
と、約２　ｉｎ、　Ｘ　２　ｉｎ、で厚さ約見ｉｎ、の
試験角片とを得る。この厚さ％ｉｎ、の試験棒を、アン
ダーライターズ　ラボラトリーズ社（Ｕｎｄｅｒｗｒｉ
ｔｅｒｓ’Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　、工ｎＣ，）、
社報（Ｂｕｌ’１ｅｔｉｎ　）　０Ｌ−９４、分類材料
燃焼試験（Ｂｕｒｎｉｎｇ　Ｔｅ５ｔｆｏｒＣ１ａｓｓ
ｉｆｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）Ｋ試載の手順で試
験する。この試験手順に従って試験した拐料は、５ｇＩ
Ｌの試料の結果に基づいてＶ−ＯｌＶ−１又はＶ−ＩＫ
分類される。各Ｖ（垂直に対応）の級別のＵＬ−９４に
よる判定基準は次のとおりである。

苑 “Ｖ−Ｏ”　二点火用人象の除去後の平均燃焼及び／又
は赤熱時間が５秒までであ り、いずれの試料からも脱脂綿を 燃やすような燃焼粒が落ちるとと ／又は赤熱時間が２５秒までであ り、燃焼が消えた後に赤熱部が試 料の垂直方向にμ′　を越えて移る ととはなく、赤熱部は脱脂綿を燃 ／又は赤熱時間が２５秒を越え、 試料から脱脂綿を燃やすような燃 る試料棒ＦｉＵＬ−９４ではなく本発明の基準によって
°燃焼”と分類する。更に％ＵＬ−９４では特定の分類
に入るためには各試験グループの全ての試験棒がＶ−型
評価に合致しなければならないとされている。そうでな
い場合には５本の試験棒の最も悪い１本の評価を全体の
評価とする。例えば、１本の棒がｖ−ｎに分類され他の
４本がＶ−０と分類されれば５本の棒全体に対する評価
ＦｉＶ−ｎとなる。

これらの試験の結果を表■に掲げる。

実施例２ 本実施例では、組成物がスルホン酸の有機アルカリ金属
又はアルカリ土類金属塩を含有するがポリカーボネート
樹脂がチオジフェノール残基を全く含有しない従来技術
のポリカーボネート組成物を説明する。

酸受容体及び分子量調節剤の存在下でビスフェノール−
Ａとホスゲンを反応させて得られ且つ固有粘度α５７を
有する芳香族ポリカーボネート９９　ｍ１１部を、２，
４．５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部
と混合する。仁の際、成分を実験室タンブラ−中で共に
回転混合する。次に、得られた混合物を約２６５℃で作
働させる押出機に供給し、押出物を細分割してベレット
にする。

次に、ベレットを約３１５℃で射出成形し、約ｓｉｎ、
ｘμｉｎ、で厚み輸ｉｎ、及び約晃ｉｎ、の試験棒にす
る。次に試験棒をυＬ−９４に従って試験し、その結果
を表■に示す。

実施例３ 芳香族ポリカーボネート９９９９部を２．４．５−　）
　ＩＪ　クロロベンゼンスルホン酸＋トリウＡＱ、０１
部と混合する以外社ハ＃了実施例２の手順を繰り返す。

実施例２０手順に従って試験棒を製造しＵＬ−９４の試
験にかける。結果を表１に示す。

実施例４ ２、４．５−　ト１７１０ロベンゼンスルホン酸ナトＩ
Ｊ　ラムの代ワり［２，５−ジクロロチオフェン−３−
スルホン酸ナトリウムを使用する以外はは＃ＸＸ実施例
２千 実施例５ ２、　４．　５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの代わｐＫ２．５−ジクロルチオフェン−３−スル
ホン酸ナトリウムを使用してほぼ実施例３の手順を繰り
返す。

以下の実施例では本発明の難燃性組成物の製造について
説明する。

実施例６ 実施例１０手順をほぼ繰り返すが、但し、実施例１で得
たコポリカーボネートは２．４．５−　）　ＩＪクロロ
ベンゼンスルホン酸ナトリウムｎ、　１７１ｔ、景ｐｐ
ｈと混和して押出機に供給する。

実施例７−１０ はぼ実施例６の手順七繰夛返す。但し、２，４゜５−ト
リクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムα１　ｐｐｈの
代わシに、表１に示す種々の添加物を種々の量で使用し
、コポリカーボネート樹脂中に存在するチオジフェノー
ル残基の景を同様に表ＩＫ示すように変える。

実施例１１ 実施例１０手順をは埋繰シ返すが、但し、ビスフェノ−
ルームの代わりに４．４′−シクロヘキシリデンジフェ
ノール２６８４ｆを使用し、樹脂１ｏｏ部当１２．ｓ−
ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウ゛ムα２部と混和
して押出す。υＬ−９４による評価はＶ−Ｏである。

実施例１２ はぼ実施例１０手順を繰シ返す。但し、ビスフェノ−ル
ーム２２８２の代わシに４．４′−イソプロピリデン−
Ａ　Ａ’５．５’−テトラメチルジフェノール２８４．
４　ｆ　ｔ−使用し、押出は２．４．５−　）リクロロ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５　ｐｐｈとの混和
物で行なう。ＵＬ−９４評価はＶ−Ｏである。

表■にデータで示したように、本発明の組成物（実施例
６〜１０）は、従来技術による組成物（実施例１〜５）
より良好な難燃性を示す。実施例６及び７を実施例１と
比較すると明らかなように、本発明の組成物は、実施例
６と７の組成物が実施例１のポリカーボネート樹脂に含
まれるチオジフェノール残基のたった棒しか含有しない
ポリカーボネート樹脂からなるのにもかかわらず、実施
例１の組成物より優れた難燃性を示す。

実施例２〜５は、スルホン酸の有機アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属塩ヲノ・ロゲン不含有イオウ不含有ポリ
カーボネート樹脂に混合すると難燃性組成物が得られる
ことを示しているが、実施例２及び４を実施例３及び５
と比較してみると判るように、これら組成物をＶ−Ｏに
するには前記の塩を比較的高濃度で存在させなければな
らない。

これらの塩の濃度がそれより低いと得られる組成物はＶ
−■になる。実施例６〜１０に示されるように、本発明
の組成物は、従来技術の組成物’（ｉ７Ｖ−０の難燃性
にした前記塩の量の約猿を含有せしめることで■−０又
はＶ−１にすることができる。

このことは、本発明の組成物の難燃性が劇的に増大する
ということを明確に表わしている。この難燃性の向上は
、チオジフェノールとスルホン酸の有機アルカリ金属及
びアルカリ土類金属塩との双方を、従来技術で使用して
いたよりもずっと少量で用いることによって達成される
。即ち、チオジフェノールとスルホン酸の有機アルカリ
金ＦＡ及びアルカリ土類金属塩の双方を組み合わせて使
用すると、難燃性を改良するためにこれらを別々に用い
たときよりもずっと少量使用すればよい。

このように、上記の記載から明らかになった目的のうち
前記した本発明の目的が有効に達成されたことが判るで
あろう。又、上述したプロセスの実施に際し且つ前記組
成物に本発明の範囲を逸脱することなくいくらかの変更
を加え得るので、上記記載中の全ての事項は説明のため
のものであシ限定する意味はないと解されるであろう。

非多環式という用語は、２個のフェノール性基を連結す
る基（存在する場合）を意味する。そのような基は非多
環式であるべきである。即ち、例えばナフタレンのよう
に２個の環が少なくとも１個の炭素原子を共有するよう
な環をもたない。

この定義は、橋頭構造化合物例えばノルボルニル、ビシ
クロ（２，２，２’）オクタン、アダマンタン等モ除外
する。これらは本発明の目的に対しては多環式であると
考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ｉ）　少なくとも１種のハロゲンを含有せず
   イオウを含有する芳香族ポリカーボネート組成物、及び
   、 （１１）少量の、スルホン酸のアルカリ金属及びアルカ
   リ土類金属塩から選択される少なくとも１種のスルホン
   酸有機金属塩 を混合して成る難燃性で透明なポリカーボネート組成物
   。 （２）　前記ハロゲンを含有せずイオウを含有する芳香
   族ポリカーボネート樹脂が、 （１）少なくとも１種のハロゲンを含有せず且つイオウ
   を含有しない二価フェノール、（１１）少量の、少なく
   とも１種のハロゲンを含有しないチオジフェノール、及
   び、 ６１１）　カーボネート前駆体 から誘導されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 （３）　組み合わさって前記組成物を難燃性にするのに
   有効な最の、チオジフェノール残基及びスルホン酸金属
   塩を含有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の組成物。 （４）　前記芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部
   に対し前記塩を約０．００１〜約０．５重量部含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の組成物
   。 （５）　前記芳香族ポリカーボネートが約４〜約２５モ
   ル係のチオジフェノール残基金含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 （６）　前記スルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土
   類金属塩が、芳香族スルフィドの置換及び非置換スルホ
   ン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、ハロゲン
   化脂環式芳香族スルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ
   土類金属塩、複素環式化合物のスルホン酸のアルカリ金
   属及びアルカリ土類金属塩、芳香族ケトンの置換及び非
   置換スルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩
   、モノマー及びポリマーの芳香族スルホン酸のアルカリ
   金属及びアルカリ土類金属塩、モノマー及びポリマーの
   置換芳香族スルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類
   金属塩、モノマー及びポリマー（Ｄ芳香族アミドスルホ
   ン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、芳香族エ
   ーテルのスルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金
   属塩、芳香族カルボン酸のモノマー及びポリマーのスル
   ホン酸の、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、スル
   ホン酸のモノマー及ヒポリマーのフェノールエステルの
   アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、並びに、パーフ
   ルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ
   土類金属塩から選択されふことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の組成物。 （７）　前記ハロゲンを含有せず且つイオウを含有しな
   い二価フェノールが、一般式：％式％（） （式中、Ｒは独立して一価の炭化水素基から選択され、
   Ｒ′は独立して一価の炭化水素基から選択され、Ｅは非
   環式二価の炭化水素基、単項式二価の炭化水素基、−〇
   −基及び−〇−基から選択され、ｎ１ 及びｎ′は独立して０〜４の値を有する整数から選択さ
   れ、ｐは０又は１である）で表わされることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 （８）　前記−価の炭化水素基がアルキル、アリール、
   アルアルキル及びアルカリール基から選択されることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 （９）　前記−価の炭化水素基がアルキル基から選択さ
   れること１ｉｌ−特徴とする特許請求の範囲第８項に記
   載の組成物。 （１０）　前記非環式二価の炭化水素基がアルキレン及
   びアルキリデン基から選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項に記載の組成物。 （１１）　前記単項式二価の炭化水素基がシクロアルキ
   レン及びシクロアルキリデン基から選択されると七を特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 （１２’ｌ　Ｂがアルキレン、アルキリデン、シクロア
   ルキレン及び７クロアルキリデン基から選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 （１３）　前記−価の炭化水素基がアルキル基から選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
   の組成物。 （１４）　１）が１であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１３項に記載の組成物。 （１５）前記二価フェノールがビスフェノール−Ａであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の組
   成物。 （１６）　前記ハロゲンを含有しないチオジフェノール
   が一般式： （式中、Ｒ２は独立して一価の炭化水素基から選択され
   、Ｒ３は独立して一価の炭化水素基から選択され、Ｃ及
   びＣ′は独立してθ〜４の値を有する整数から選択され
   る）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第５
   項に記載の組成物。 （１７）　前記−価の炭化水素基がアルキル、アリール
   、アルカリール及びアルアルキル基から選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の組成物。 （１Ｂ）　前記−価の炭化水素基がアルキル基から選択
   されるととを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載
   の組成物。 （１９）　前記チオジフェノールがｉｉ’５．５’−テ
   トラアルキル−４，４′−チオジフェノールから選択さ
   れることを特徴とする特許請求の齢、囲第１６項に記載
   の組成物。 （２０）　前記チオジフェノールが４，４′−チオジフ
   ェノールであることを特徴とする特許請求の範囲第１６
   項に記載の組成物。 （２１）　更に少なくとも１種のノ・ロゲンを含有せず
   且つイオウを含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂を
   含゛有することを特徴とする特許請求のせず且つイオウ
   を含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂、 （１１）少なくとも１種のノ・ロゲンを含有せずイオウ
   を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂、及び、 ０ｉｉ）　少量の、スルホン酸のアルカリ金属及びアル
   カリ土類金属塩から選択される、少なくとも１種のスル
   ホン酸有機金属塩、 を混和して成る難燃性で透明なポリカーボネート組成物
   。 （２３）　前記ノ・ロゲンを含有せずイオ、つを含有す
   る芳香族ポリカーボネート樹脂が、 （ｉ）　少なくとも１種のハロゲンを含有しないチオジ
   フェノール、及び、 （ＩＩ）　カーボネート前駆体 から誘導されることを特徴とする特許請求の範囲第２２
   項に記載の組成物。 （２４）　前記ハロゲンを含有せず且つイオウを含有し
   ない芳香族ポリカーボネート樹脂が、（１）少なくとも
   １種のハロゲンを含有せず且つイオウを含有しない二価
   フェノール、及び、（１１）　カーボネート前駆体 から誘導されることを特徴とする特許請求の範囲第２３
   項に記載の組成物。 （２５）　組み合わさって前記組成物を難燃性圧するの
   に有効な量の、チオジフェノール並びに前記スルホン酸
   のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の組成物。 （２６）　存在する前記ハロゲンを含有せず且つイオウ
   を含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂及び前記ハロ
   ゲンを含有せずイオウを含有する芳香族ポリカーボネー
   ト樹脂総量１００重量部に対して、前記塩を約１００１
   〜約α５重量部含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第２５項に記載の組成物。 （２７）　前記ハロゲンを含有しないチオジフェノール
   を約４〜約２５モル係含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第２６項に記載の組成物。 □−）（ｉ）少なくとも１種の・・ロゲンを含有せずイ
   オウを含有する芳香族コポリエステル−カーボネート樹
   脂、及び、 （１１）少量の、スルホン酸のアルカリ金属及びアルカ
   リ土類金属塩から選択される、少なくとも１種のスルホ
   ン酸有機金属塩 を混和しぞ成る難燃性コポリエステル−カーボネート組
   成物。 （２９）　前記ハロゲンを含有せずイオウを含有する芳
   香族コポリエステル−カーボネート樹脂が、（１）少な
   くとも１種のハロゲンを含有せず且つイオウを含有しな
   い二価フェノール、（１１）少なくとも１種のハロゲン
   を含有しないチオジフェノール、 ６１１）少なくとも１種の二官能性カルボン酸又はその
   反応性誘導体、及び、 伶　カーボネート前駆体 から誘導されることを特徴とする特許請求の範囲第２８
   項に記載の組成物。 （３０）　組み合わさって前記組成物を難燃性にするの
   に有効な量の、前記チオジフェノール及び前記スルホン
   酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２９項に記載の組成物
   。 （３１）　前記ハロゲンを含有せずイオウを含有する芳
   香族コポリエステル−カーボネート樹脂１００重量部に
   対して、前記スルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土
   類金属塩を約０００１〜約０．５重量部含有する・こと
   を特徴とする特許請求の範囲第３０項に記載の組成物。 （３２）　前記ハロゲンを含有しないチオジフェノール
   を約４〜約２５モルチ含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第３１項に記載の組成物。 （３５）　前記スルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ
   土類金属塩が、芳香族スルフィドの置換及び非置換スル
   ホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、ハロゲ
   ン化脂環式芳香族スルホン酸のアルカリ金属及びアルカ
   リ土類金属塩、複素環式化合物のスルホン酸のアルカリ
   金属及びアルカリ土類金属塩、芳香族ケトンの置換及び
   非置換スルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
   塩、モノマー及びポリマーの芳香族スルホン酸のアルカ
   リ金属及びアルカリ土類金属塩、モノマー及びポリマー
   の置換芳香族スルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土
   類金属塩、モノマー及びポリマーの芳香族アミドスルホ
   ン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、芳香族エ
   ーテルのスルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金
   属塩、パーフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属
   及びアルカリ土類金属塩、芳香族カルボン酸のモノ？　
   −及びポリマーのスルホン酸のアルカリ金属及びアルカ
   リ土類金属塩、並びに、スルホン酸のモノマー及びポリ
   マーのフェノールエステルのアルカリ金属及びアルカリ
   土類金属塩から選択されることを特徴とする特許請求の
   範囲第３２項に記載の組成物。 （３４）　前記ハロゲンを含有せず且つイオウを含有し
   ない二価フェノールが、一般式：（式中、Ｒは独立して
   一価の炭化水素基から選択され、Ｒ′は独立して一価の
   炭化水素基から選択され、Ｅは非環式二価炭化水素基、
   単項式二価の炭化水素基、−〇−基及び−Ｃ−基から選
   択され、ｎ及Ｉ びＲ′は独立して０〜４の値を有する整数から選択され
   、ｐは０又は１である）で表わされることを特徴とする
   特許請求の範囲第３０項に記載の組成物。 （３５）　前記−価の炭化水素基がアルキル基、アリー
   ル基、アルアルキル基及びアルカリール基から選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３４項に記載の組
   成物。 （３６）　前記−価の炭化水素基がアルキル基から選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第３５項に記載
   の組成物。 （３７）　前記非環式二価炭化水素基がアルキレン及び
   アルキリデン基から選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第３４項に記載の組成物。 （３８）　前記単項式二価の炭化水素基がシクロアルキ
   レン及びシクロアルキリデン基から選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲第３４項に記載の組成物。 （３９）　Ｂが、アルキレン、アルキリゾ／、シクロア
   ルキレン及びシクロアルキリデフ基から選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第３４項に記載の組成物。 （４０）　前記−価の炭化水素基がアルキル基から選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第５９項に記載
   の組成物。 （４１）　ｐが１であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４０項に記載の組成物。 （４２）　前記二価フェノールがビスフェノ−ルームで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３４項に記載の
   組成物。 （４５）前記ハロゲンを含有しないチオジフェノールが
   、一般式： （式中、Ｒ諺　は独立して一価の炭化水素基から選択さ
   れ、Ｒ３は独立して一価の炭化水素基から選択され、Ｃ
   及びＣ′は独立してθ〜４の値を有する整数から選択さ
   れる）で表わされる仁とを特徴とする特許請求の範囲第
   ３０項に記載の組成物。 （４４）　前記−価の炭化水素基がアルキル、アリール
   、アルアルキル及びアルカリール基から選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第４３項に記載の組成物′
   。 （４５）　前記−価の炭化水素基がアルキル基から選択
   されることを特徴とする特許請求の範囲第４３項に記載
   の組成物。 （４６）　前記チオジフェノールが３．４′へ５′−テ
   トラアルキル−４，４′−チオジフェノールから選択さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第４５項に記載の
   組成物。 （４７）　前記≠オシフェノールが４．４′−チオジフ
   ェノールであることを特徴とする特許請求の範囲第４３
   項に記載の組成物。 （４８）　前記二官能性カルボン酸がテレフタル酸、イ
   ソフタル酸及びこれらの混合物から選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲第５０項に記載の組成物。 （４９）　前記二官能性カルボン酸の前記反応性誘導体
   が、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジク
   ロライド及びこれらの混合物から選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第３０項に記載の組成物。 （５０）　少たくとも１ｆＩｌのＩ・ロゲンを含有せず
   且つイオウを含有しない芳香族コポリエステル−カーボ
   ネート樹脂を更に含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第３０項に記載の組成物。 （５１）　前記ハロゲンを含有せず且つイオウを含有し
   ない芳香族コポリエステル−カーボネート樹脂が、 （ｉ）　少なくとも１種のハロゲンを含有せず且つイオ
   ウを含有しない二価フェノール、（ｉｉ）　少なくとも
   １種の二官能性カルボン酸又はその反応性誘導体、及び
   、 ６１１）　カーボネート前駆体 から誘導されることを特徴とする特許請求の範囲第５０
   項に記載の組成物。 （５２）（ｉ）　少なくとも１種の、ハロゲンを含有せ
   ず且つイオウを含有しない芳香族コポリエステル−カー
   ボネート樹脂、 （：ｉ）少なくとも１種の、ハロゲンを含有せずイオウ
   を含有する芳香族コポリエステル−カーボネート樹脂、
   及び、 ６１１）少量の、スルホン酸のアルカリ金属及びアルカ
   リ土類金属塩から選択される、少なくと４１１種のスル
   ホン酸有機金属塩 を混和してなる難燃性コポリエステル−カーボネート組
   成物。 （５５）　前記ハロゲンを含有せず且つイオウを含有し
   ない芳香族コポリエステル−カーボネート樹脂が、 （ｉ）　少なくとも１種のハロゲンを含有せず且りイオ
   ウを含有しない二価フェノール、（ｉｉ）　少なくとも
   １種の二官能性カルボン酸又はその反応性誘導体、及び
   、　 ０１１）　カーボネート前駆体 から誘導されると七を特徴とする特許請求の範囲第５２
   項に記載の組成物。 （５４）　前記ハロゲンを含有せずイオウを含有する芳
   香族コポリエステル−カーボネート樹脂が、（ｉ）　少
   なくとも１種のハロゲンを含有しないチオジフェノール
   、 （ｉｉ）　少なくとも１種の二官能性カルボン酸又はそ
   の反応性誘導体、及び、 Ｇ１）　カーボネート前駆体 から誘導される仁とを特徴とする特許請求の範囲第５３
   項に記載の組成物。 （５５）　組み合わさって前記組成物を難燃性にするの
   に有効な量の、チオジフェノール及び前記スルホン酸の
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第５４項に記載の組成物。 （５６）　前記ハロゲンを含有せず且つイオウを含有し
   ない芳香族コポリエステル−カーボネート樹脂及び前記
   ハロゲンを含有せずイオウを含有する芳香族コポリエス
   テル−カーボネート樹脂の存在する合計量の１００重景
   電値対して、前記塩を約（１００１〜約Ｏ，Ｓ重量部含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第５５項に記載
   の組成物。 （５７）　前記ハロゲンを含有しないチオジフェノール
   残基を約４〜約２５モル係含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第５６項に記載の組成物。 （５８）　透明であることを特徴とする特許請求の範囲
   第５７項に記載の組成物。