JPS6042460A - ビチユ−メン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された高温特性および低温特性を有し、例
えば屋根用途に使用できるビチューメン組成物に関する
。

ピチューメンはしばしば屋根の被９に．Ｌばしば軟質ピ
チューメンで含浸され、鉱物光てん剤を含有するプロー
ンピチューメンであることができる硬質ビチューメンで
被即された布帛の層の形態で使用される。しかし、これ
らの物質は、温度変化が硬質ビチューメン層をひび割れ
させ、粘性物ηのクリーブまたは流動性のために非回復
性変形をさせることがあるので、それらが長期屋外暴露
に耐えることができないという問題がある。この間順を
克服するために数層、例えば、５−Ｗ！のビチューメン
屋根被覆がしばしば用いられるが、しかし、これは結局
は高い施工および帷持コストになる。

従来の技術 種々の用途のためにビチューメンフエルトを製造する試
みがなされ、ビチューメンをある重合体で変性すること
によりフェルトの性質を改善する示唆がなされてきた。

しかし今までのところ、完全に満足な、容易に製造され
、所望の性質を有する商業的に許容できる屋根材料を形
成するビチューメン組成物を得ることはできなかった。

理想的には、ビテユーメンに対する変性剤は粒状形態で
容易に混合されて貯蔵中均−なままである均一組成物を
生゛ずべきであり、また普通の屋根材制製造装ｆｌＶｃ
使用できる粘性を有すべきである。従って、得られる屋
根材料がかなりの国に設定された規定を満たすために７
００℃、好ましくは／゛１０℃（璃球軟化点）、未満で
クリープを実質上官すべきではない。さらに、若干の規
制を満たすために低温、例えば−１０℃、好ましくは一
２０℃で適切なたわみ性（コ闘厚みシートについて）を
有すべきであり、また、２ｓ％伸び後できるだけ低い永
久ひずみを有すべ診である。これは冬期の気候条件で設
置するときの一定のフェル）ｅ性に対する要求に関連す
る。これらの性質は、好ましくは７０℃で６ｔ月または
ざ０℃で／ケ月後保持されるべきである。熱安定性に加
えて、材料はキセノン試験によるＵＶ放射線によく耐え
るべきである。

しかしこの特定特徴は、今日、ある場合に、ビチューメ
ン屋根材料を日光にさらしておくことが普通であるけれ
ども、従来、基礎材料なＵＶ放射線から保静するスレー
トまたは木片で利料を被覆することが普通であるので、
あまり重要ではなく、もちろん基礎材料は黒色であり、
従ってＵＶの攻撃はともかく表面だけである。

ビチューメンの性質をスチレン−ブタジェンブロック共
重合体と配合することにより変性することが提案された
。これは一般に配合滴径、低温クリープ抵抗、ためみ性
および弾性回イ１Ｊのよ７うなピチューメンの性質を改
肴するけれども、配合物から形成した屋根材料の熱老化
およびＵＶ放射耐性に不利な影響を与える。さらに、ス
チレン−ブタジェン共重合体は、ある特定ピチューメン
とともに使用できるだけであり、そうでないとそれらは
高い混合拒否率、すなわち、ビチューメンからの分離を
うける。また平屋根用途に用いるのに適す。

るビチューメン配合物の形成にアタクチックポリプロピ
レンを包含させることが知られているが、しかしそのよ
うな配合物で得られる諸性質のバランスは一般１１ＣＲ
適ではない。

英国特許＠２．θ９；ｌ、！／７Ａ号（インチゼット）
には、場合によりピチューメンを含む、緻密ｐｖｃ表面
層および裏面接着剤層を有する発泡ｐｖｃ層を含む走路
および槁に対する接着に適する層を含有するピチューメ
ンが記載される。そのような接着剤層はビチューメン、
接着促進剤例えば松脂またはポリブテン、合成ゴム例え
ばｓＢｓまたはアタクチックテリプロピレン、軟化点制
御用可塑剤例えばジオクチルフタレート、および充てん
剤例えばタルクまたはチョークを含有する。可塑剤と充
てん剤との間の特定関連が示されず、エチレン／プロピ
レン共重合体をゴムとして使用することについて伺ら示
唆されていない。

米国特許第３．　Ａ　Ａ　９９　／　ｇ号（ダウ・ケミ
カル・カン／４’ニー）には屋根用にビチューメン中へ
エチレンプロピレン共重合体ゴムを包含させることが提
案された。しかし、本発明者はそのようなゴムは、高分
子量重合体が普通の配合条件を用いたときにビチューメ
ン中に分散できないので、低分子量を有すればピチュー
メン中へ直接混合できるだけであることを認めた。さら
に、ビチューメン中へエチレンプロピレンゴムを単独で
混合すると７００℃未満の軟化点を有する組成物を生ず
ることを認めたが、軟化点が７００℃、あるいは７２０
℃、より高いことが非常に望ましい。

英国特許第ｔグ２’１３０７号（ジグラスト）によって
、通常ビチューメンとともに容易に使用でキナイ高エチ
レン含量のエチレンプロピレンゴムをビチューメン中へ
混合することが、固体分散助剤として？リオレフィンを
用いることにより達成された。従って、ゴムおよびポリ
オレフィンは配合され、粒状化され、そしてこの粒状予
備混合物を次にｉｇｏ−，２ｓｏ℃でピチューメンと混
合し、所要の分散を与える。同様に英国特許第１ＩＩθ
０．　／　４ｔ　！；　Ｍ　（フリッグス・アマスコ・
リミテッド）にはビチューメンとエチレンプロピレン　
゛エチリデンノルボルネンターポリマーおよびゴムに比
較して少量のポリエチレンとの混合物を含むビチューメ
ン組成物が開示されている。

英国特許第１！；／’ｌ！；θｇ号（ヒュールス）には
所定ポリオレフィンゴム、場合によりさらにポリオレフ
ィン、およびピチューメンの配合物を含むリボンまたは
粒状形態の均一熱可塑性組成物の製造が開示される。そ
のゴムは序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）重合体、すなわち、
エチレンまたはアルファオレフィンを変動する長さの連
釧部分の形態（シーケンス）で重合体鉛中に単量体の統
計的分布に加えて含有する共重合体、であるエチレン−
プロピレンゴムであることができる。これは重合体に良
好な生強度（ｕ　、５−　’Ｃで少くとも２０ｋｐ／ｍ
）を与え、従って配合工程に有利な微粒形態に装填でき
る。

米国特許第４　／　／　０．１１．／　＋号（グツドリ
ッチ）には低密度ポリエチレンと高分子量エチレン−プ
ロピレン共重合体とを熱およびせん断の条件下に混合す
ることにより製造した高い引張強さの成形性熱可塑性重
合体配合物が開示されている。そのＥＰ共重合体は、コ
０またはより高いメチレンランインデックス（ｍｅｔｈ
ｙｌｅｎｅ　ｒｕｎ　Ｉｎｄｅｘ）、すなわち３メチレ
ン単位のランとコメチレン単位のランの和に対する７ま
たはより多くのラン中のメチレン単位の比率の尺度、を
有するが、しかしそのような配谷物がピチューメンの変
性に有用であることができるという示唆はない。

３、発明の詳細な説明 今回意外にも、ポリオレフィン成分、ニジストマー成分
、可塑性およびシンク（ｓｌｎｋ）　の組合せにより特
に屋根用途にビチューメンを有利に変性できることが見
出された。後者のコ成分は最終配合物の高温および低温
の特性のモー１１整に協同的に作用する。

本発明によれば、ビチューメン、並びにビチューメンを
変性しその低温および高温の性り１を改善するのに十分
な景でその中に分散された変性剤系を含むピチューメン
組成物であって、前記変性剤系がポリエチレンおよび卵
１合によりポリプロピレンを含有するポリオレフィン成
分、エチレン−プロピレン共重合体を含むニジストマー
成分、可塑剤並びに可塑剤シンクを含む組成物が提供さ
れる。

この可塑剤シンクは鉱物光てん剤または重合体である。

理論的考察に束縛されることを欲しないがシンクは比較
的高い温度で可塑剤を吸収する作用をすると思われる。

さらＫある場合には、殊にシンクが有機重合体である場
合に、前記シンクはまた比較的低温で系中へ可塑剤を放
出する作用をすると思われる。

本発明の他の観点では上記およびＰ記の変性剤系をビチ
ューメンに対する添加剤として使用すること、および組
成物としての変性剤系自体にまで拡げられる。

本発明の重要な特徴は、変性剤系を含有する配合物の高
温および低温の性質の両方にある８既制御を与えるため
の可塑剤とシンクとの協同作用である。

用いた用語の可塑剤はｐｖｃのような１１合体の軟化に
一般に使用される高沸点エステル、例えばジイソノニル
アジ硬−ト（ＤＩＮＡ）、ジインノニルフタレー）（Ｄ
ＩＮＰ）％およびジインデシルフタレー）（ＤＩＤＰ）
、あるいはα−ピネンまたはショウノウのような他の物
贋を包含することを意味する。

Ｉリエチレン（ｐ　Ｅ　＞　、ｔｘ合によりアタクチッ
クポリゾロぎレン（ＡＰＰ）およびエチレン−プロピレ
ンエラストマー（εＰＲ）を含むピチューメン変性剤系
中への可塑剤の混合が、配合組成物のガラス転移温度に
よる最終ビチューメン組成物の性質を改善することが見
出され、それは有効であるために可朝剤に対し鋭敏であ
る必殻はない。

例えば、低温たわみ性が改善され、配合物粘度が、殊に
ビチューメン基屋根フェルトの製造に用いる加工温度（
７３０〜２００℃）に相応する温度で低下し、接着性、
例えば金属、ガラス、プラスチック、熱可塑性ニジスト
マー、繊維（天然および合成）並びに革に対する粘着力
および接着力が高められる。しかし良好な低温特性は、
ここで［ポリマーアスファルトブレンドＪ（ＰＡＢ）と
も称されるそのようなビチューメン組成物に対するを件
の一つにすぎない。同様に、殊に屋根用途に重要なのは
良好な高温特性である。添加可塑剤のない配合物は一般
に許容できる高温特性を有するけれども、ＰＥ、ＡＰＰ
およびＥＰＲを基にし、可塑剤成分を有するＰＡＢは高
温特性、例えば高温におけるクリープ抵抗（軟化点）が
やや不十分であることが認められた。

可塑剤はＥＰＲ重合体／アスファルト配合物表面の外観
を光沢のない状態から光沢のある状態に変える。そのよ
うな添加可塑剤を有する配合物の種々の基材例えば木材
、金属、ガラスなどに対する接着力もまた高められる。

゛ 意外にも今回可塑剤を含有するＰＡＢに与えられる不利
な高温特性が、可塑剤によってＰＡＢＩＣ与えられる有
利な低温特性に不当に影響を与えないで、高温度で過剰
の可塑剤を吸いとる作用をすると思われるシンク成分の
混合により実ａ的に否定できることが見出された。

上記低温度により、ＰＡＢを組込んだ屋根フェルトのロ
ールが世界的な種々の場所で屋根表面に適用するために
ロールを広げる前にさらされることができる温度、また
はＰＡＢがそのような用途に対する適合性の試験でさら
される温度が意味される。例えばこれらの低温度はθ〜
−３θ℃、殊に一／左〜−ユＳ℃の範囲であることがで
きる。

前記高温度により、ＰＡＢを絹込んだ屋根フェルトが世
界の種々の場所で使用中に常習的にさらされることがで
きる涛１度、またはＰＡＢがそのような用途に対する適
合性を試験する間にさらされる温度が意味される。例え
ばこれらの高温度は７θ〜７３０℃、殊にｇθ〜／２０
℃、特に７００〜／−０℃、の範囲であることができる
。しかし、本発明によるＰＡＢは屋根用途に対する使用
に限定されず、また例えば管の包装用途にも使用できる
ことが強調される。

本発明により変性ビチューメンに適することが認められ
たシンクには鉱物光てん剤、好ましくは非補強性の、例
えば炭酸カルシウムまたはフライアッシュが含まれる。

技術的および経済的両見地から、非補強光てん剤シンク
として炭酸カルシウムを使用することが殊に好ましい。

あるいは可塑剤シンクは重合体、例工ばセルロース、メ
チルセルロース、Ｉリジメチルシロキサン、イクチン、
アルギン、リグニン、ポリブタジェンおよびスチレン−
ブタジェン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）であ
ることができる。殊に有用なものは木材／紙工梨から誘
導される天然重合体例えばセルロース類およびリグニン
類、好ましくは変性（解重合）したものである。事実、
分子旧約１ｔｙａ、ｏｏθ、Ｍ、／Ｍ、　＝　、２〜３
のメチルセルロースを、εＰＲ／Ｐε／　Ａ　Ｐ　ｐお
よび可塑剤としてＤＩＮＡを含むＰＡＢ中にシンクとし
て使用すると最終生成物に優れた耐クリープ性および優
れた低温たわみ性を与えることが紹められた。

好ましくは系中に使用するエチレン−プロピレン共重合
体（ＥＰＲ）はそのエチレン金部に関し広い組成範囲（
ＳＣＯ）を有するものであり、これは共重合体の平均エ
チレン含量の周りに広く分布したそれぞれのエチレン含
量を有する個々の重合体卵を有するＥＰＲを意味する。

典型的には広い組成分布を有するＥＰＲ，は共重合体の
平均エチレン含量よりも少くとも左重量％、好ましくは
７０重量％絶対的に多いエチレン含量の重合体釦および
前記平均エチレン含量よりも少（とも３重量％、好まし
くは少くとも１０ｖ量％絶対的に少ないエチレン金偏の
沖合体釦を含む。好ましくは個々の重合体鋼のエチレン
含量は全重合体鎖のエチレン含量より（平均エチレン含
量により）ｓ〜、２り重量％、より好ましくは７０〜２
５重量％絶対的に高り、左〜２３重肯％、より好ましく
は１０〜２５重量％絶対的に低い値を含む。従って、エ
チレン含量り０％のＢＣＤ−ＥＰＲについては最も広い
組成分布に対し／左月１部％程度の低い、ないし乙に重
量％程度の高いエチレン含量を有する個々の連鎖を抽出
することができよう。

用いた用語のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）
は、７つがエチレンで７つがプロピレンでなければなら
ない少くともλつの単量体から形成されたニジストマー
１合体を意味する。従つて、それにはεＰＭゴム、およ
びまた小部の１つまたはより多くのポリエン例えばエン
ドメチレン類、Ｓ−エチリデンノルボルネン、Ｓ−メチ
レンノルボルネンおよびジシクロペンタジェンまたは非
共役脂肪族ジエン例えばｌ’ｌ−へキサジエンが重合体
鎖に含まれる、通常ＥＰＤＭとして示される不飽和ゴム
が含まれる。

ＥＰＲの組成分布は銀量および銀白のエチレン対プロピ
レンの比率の変動によって特徴づけられる。例えば、す
べての伜が同じ組成を有し、釦が端から効までその組成
を有するならば、その物１級は狭い組成分布を有すると
いわれる。釦が、７つが他に対し組成的に大きく変化す
れば、組成分布は広いといわれ、すなわち個々の重合体
鎖のすべてがエチレン単量体即位の同じ％含量を有する
のではなくて、エチレン含量の範囲内に広がっていると
いわれる。

ＥＰ共重合体の組成分布は例えば抽出掃作、溶剤分別ま
たはグルパーミェーションクロマトクラフィーな用いて
共重合体をその種々の分子量画分に分割することにより
測定することができる。これらの画分のエチレン含量は
次いで赤外吸収または核磁気共鳴のような標準法により
測定される。

従って、７分別法によれば共重合体は溶剤例えばヘキサ
ンに溶解し、沈殿剤例えばアルコールを少しづつ加える
。高分子量画分が最初に沈殿し、より低い分子を画分は
アルコール濃度の増加につれて析出する。他の方法によ
れば固体共重合体をガラスピーズに付着させ、次いで次
第により強力な溶剤で、例えばアルコール／ヘキサン混
合物でヘキサン濃度を増加して、処理することにより、
または同一強度の溶剤により昇温でそれから漸次溶出さ
せる。これでは低分子刊−画分が最初に、次いでより高
分子量の両分が溶出する。倫平均エチレン含量、例えば
約グＯ重倉％を有するＥＰＲで、より長い鎖（より高い
分子量）の両分がより短い鉾（より低分子量）の両分よ
り高いエチレン含量を有する傾向があることが枦められ
た。しかし、これは必らずしも広い組成分布ＥＰ共重合
体でより高い平均エチレン含量を有する場合ではない。

共重合体の組成分布は上記のように平均エチレン含量に
対する組成の両端によって、あるいは銀量の組成の全節
回を測定するととＫよって示すことができる。

本発明によるビチューメン（アスファルト）変性剤系中
のＢＣＤ−ＥＰＲの使用は、共重合体が低い平均エチレ
ン含量、例えば３０重量％または５３重重景未満、殊に
ダ０〜ｌＩ５重ｌＩ％を有するときに殊に有利であるこ
とが見出された。一般に、ＥＰＲのエチレン含量が低い
ほどその結晶化度が低い◇高結晶化度（高エチレン含量
）のＥＰＲで変性したビチューメンは改釈された機械的
強さを有するが、しかし結晶化度は融解されねばならな
いので、この高エチレン含量によりそのような共重合体
を含有するマスターパッチ変性系は低エチレン含量ＥＰ
Ｒよりも製造が著しく困雛である。

本発明によれば、低い平均エチレン含量で、しかし広い
組成分布のＥＰ共重合体を含む変性剤系がピチューメン
組成物に対し改善された性質を与えるだけでなく、また
技術的に０通の方法により一層容易に製造される。低エ
チレン含量、広組成分布ＥＰ共重合体は、その低い平均
エチレン含量にもかかわらず、それらが平均より少くと
もＳ重量％絶対的に大きいエチレンを含有する重合体仔
セグメントを比例して含むので、高められた結晶化度を
有することが推測される。従って、ある共重合体鎖セグ
メントが互いに１および変性ビチューメン中のポリエチ
レンと相互作用する「ポリエチレン」のブロックを有効
に含有する。低エチレン含量鎖セグメントはプリプロピ
レンおよびビチューメンと相互作用する。普通の狭い組
成分布ＥＰ共重合体（ＮＣＤ−ＥＰ）では、より多（の
高いエチレン含量がそのようなポリエチレンとの相互作
用を与えるために必要である。さらに、高エチレンＮＣ
Ｄ−ＥＰ共重合体中にはビチューメンおよびポリプロピ
レンと相互作用する低エチレン鎖セグメントがより少な
い。もちろん比較的高いエチレン含量、例えば３０〜７
０％またはｇｏ％を有するＢＣＤ−ＥＰＲまたはＮＣＤ
−ＥＰＲを使用することができる。

本発明による組成物の／　リオレフイン成分に関して、
ポリエチレンは、好ましくは高密度プリエチレン（１−
１ｔ）Ｐε）であり、また存在すればポリゾロピレンは
アタクチックポリプルピレン（ＡＰＰ）であるべきであ
り、プリオレフィン成分中のこれら２つの間の比率はビ
チューメン組成物の所要性質に大きく依存する。例えば
、ＡＰＰは軟化声を下げるが、しかし低温特性を改善す
る傾向があり、一方ＨＤＰＥは軟化点を例えば７２０〜
７３０℃にあげる傾向があり、それは屋根用途に非常に
望ましい。しかし、ＨＯＰＥはその高い結晶化度によっ
て低温度で配合物を剛化することにより有害変性剤系の
エラストマー／／リオレフイン対は所望最終特性に依存
して変更し得る。好ましくはその対は、ニジストマー成
分ｐｏ−ｇｏ重量％、例えばＳＯ〜７３重景％を重量、
残部はポリオレフィン成分である。このポリオレフィン
成分中、／　Ｉ７エチレン対ポリプロピレンの比出は好
ましくはｌＩｏ：ｔｏないしｔｏ：ａｏ＜ｘ９ｒ＞の範
囲、より好ましくは／：／の比率である。殊に有用な変
性剤系はＥＰＲ：ＡＰＰ：ＨＤＰＥを５０＝２３の重量
比で含有する。変性剤系はまた安定剤お１よび酸化防止
剤のような添加剤を含有することができる。好ましくは
カーボンブラックまたはシリカのような補強光てん剤は
、それらがピチューメン組成物の軟化点を敗勢できるけ
れども、それらの存在が低温における脆性＆１損を増す
傾向があるので使用されない。

本発明によるビチューメン組成物中に殊に有用であるこ
とが認められた日ＣＤ−ＥＰＲは、技術的によく理解さ
れたプロセス条件の制御によりＢＣＤ生成物を生成させ
るように適応させた普通の共重合技術により製造するこ
とができる。例えば共重合反応装置中の撹拌度を脚整し
て所望生成物を与えることができる。あるいは知られた
多くの共重合触媒系の触媒および助触媒の種々の組合せ
を比較的簡単な試験法により調整してビチューメン組成
物の提案されたか終用途に十分な広さの組成分布を有す
るＥＰＲを製造することができる。

本発明のビチューメン組成物は、ニジストマー／ポリオ
レフィン対がマスターバッチとして予め混合され、好ま
しくはシンクが最後に添加されれば、変性剤系の成分を
ビチューメン中に高（融解）温度で混合することにより
簡単に製造することができる。しかし、本発明の他の観
点によれば、初めにエチレン−プロピレン共重合体、ポ
リエチレン、場合によりポリプロピレン、可塑剤および
そのタンクの変性剤マスターバッチを形成し、次いでそ
のようなマスターバッチをビチューメ／に加えることを
含む上記ピチューメン組成物の製造方法が提供される。

この方法によって製造された組成物が環球軟化点および
低温たわみ性の平衡特性に、単純経続的添加法によって
製造される配合物よりも一層早く達することが認められ
た。従ってマスターバッチ法は工業生産者が生成物の即
時試験を行なうことを可能にし、さもないと配合物の性
質の適当な測定を得るために数日の遅延が必要である。

例として全成分を、例えばパンｉ４　リー型の、インタ
ーナルミキサー中へ加え１、融解温度例えば約／ｌｌＯ
℃で約３分間混合することによりマスターバッチを製造
することができる。次いで混合物を一層スクリユー押出
機を用いてベレット化し、集坤、化を防ぐためにペレツ
）Ｋタルクを散布する。

この方法は実験室規模の作業に有用である。より経済的
な大規模作業には混合およびベレット化を、例えば高強
カニ軸スクリュ一連続ミキサー、例えばウニルナ−フラ
イプラーまたはファレル中で約／ｇθ℃のダイス温度で
行なうことができる。

変性剤と相容性であれば任意の形態のビチューメンを使
用できる。例えばピチューメンは、サウジアラビアから
の中位芳香族性の非プローン（非酸化）ストレートビチ
ューメンであるサファニャ（Ｓａｆａｎｌｙａ）　／　
ｇ　Ｏ／　２２０であることができる。

変性剤マスターバッチは普通の配合装置を用いてビチュ
ーメｙ中へ加え、一般に貯蔵安定で普通の屋根材料製造
条件で加工できる粘度の均一配合物を与えることができ
ることが見出された。従って本発明のなお他の観点はそ
のようなビチューメン組成物の屋根材料としての使用を
提供し、それは一般に熱老化後保持される所望の物理的
性質を有すると認められる。

例として変性剤マスターバッチは、ビチューメンを急速
（１０００「ｐｍ）攪拌ガラス反応装置中で７９０〜２
θθ℃に加熱し、変性剤マスターパッチをベレット形態
で渦を形成させないで７３分間にわたり添加することに
より、研究宰売件下にピチューメン中へ混合することが
でき、攪拌は添加後約／時間続けられる。分散の性質は
視覚的に（フィルム試験または好ましくは顕微鏡を用い
て）調査することができる。あるいは、例えば６θｒｐ
ｍで約を時間の擢混合を用いることができる。

大規模には工業的抱型ミキサーをコθｒｐｍで用い、変
性剤を例えば７時間にわたり添加し、さらに約７７０〜
／９θ℃の温度で約／時間混合することができる。

変性剤系は、好ましくはビチューメン中に全体として組
成物を基にして７０〜３０重針％の割合で含有され、そ
のような割合が商業的に受けいれられると同時に最適の
最終生成物の物理的性（丙を与えることが見出された。

／り〜２３重量％の範囲、殊にコθ〜２！；Ｍ量％の範
囲がより好ましい。

好ましい実施態様で、最終ＰＡＢはシンクフルｇ重量％
、可塑剤２〜７重量％、およびエラストマー／ポリオレ
フィン成分合計７２〜７３重量％を含有し、残部はビチ
ューメンである。変性剤がマスターバッチとして添加さ
れる場合に、そのようなマスターバッチがシンク１５〜
３０重蓋％、可塑剤Ｓ〜７３重景％重量にエラストマー
およびポリオレフィンの合計Ｓ左〜ｇ　Ｏ重量％を含む
ことカ好マしい。エラストマ一対ポリオレフィンの好ま
しい比率は上記のとおりである。

以下の例は本発明の例示であり、例／〜９゜／ＩＩ−，
２０，ｌ／および３３〜３乙は比較として示しである。

結果は表／〜乙に照合される。

例７〜１０ 成分をｊｔＯ：、２！；：２！；の重量比で混合するこ
とによりＢＣＤ−ＥＰＲ，ＡＰＰおよびＨＤＰＥの配合
物を製造した。ＥＰＲはその製造中に用いた触媒系によ
り１１．２重蓋％の平均エチレン合邦および広い組成分
布（前記した）を有した。その密度は０．ｇ　６　ｆＡ
Ｉ：、　（２３℃）で、ＭＬ　（／＋ｇ）値３３（７０
０℃）、固有粘度、３．３４　（デカリン中７３３°Ｇ
）、分子量特性（／　３　、ｔ’ｃ−？ｌ−／　Ｊ、！
　−トリクロロベンゼン中ＧＰＣによる）はＭｎ＝乙３
θ０、Ｍｗ＝　Ｊ　９１．、０θθ、Ｍ−１＝ダ７で広
いＭＷＤであった。ＡＰＰは密度２３℃で０．ｇ　！；
　ｆ　／頭、ブルックフィールド粘度範囲７９０℃で２
００〜／　２００　ｃｐｓ　ｓ灰分θ、０３重ｆ％最大
のアモコ（ＡＭＯＣＯ）グレード／／３−６０／Ａであ
った。

ＨＤＰＥはＨＤ乙９！；０５Ａ（エッソ）、密度Ｑ、９
６３昨（２３℃、ＡＳＴＭＤ１５（７左）、メルトイン
デックス７ｆ／１０分（ＡＳＴＭＤｌ、１３ｇ、２．／
ｌ、Ｋｙ荷重）の狭い分子量分布の生成物であった。

配合は全成分をバンバリーインターナルミキサー中に加
え、融解温度（約／ｌθ℃）で３分間混合するととＫよ
った。その後配合物を一部スクリユー押出機中でペレッ
ト化し、集塊化を防ぐため啄レットにタルクを散布した
。

その配合物をビチューメン組成物の成分として、単独（
例／〜左）、可甲剤との組合せ（例６〜９）、可塑剤お
よびシンク両方との組合せ（例１０）に用いた。例／〜
夕にはＥＰＲ／ＰＥ／ＰＰ配合物をサファニャ系の針入
度コθθのストレートビチューメン中へ適量混合した。

ビチューメンは急速撹拌ガラス反応装置中コθθ〜コθ
り℃に加熱し、マスターバッチベレットを渦の形成なり
（シかし小さなくぼみがビチューメンと空気の界面に認
められた）７３分間にわたり加えた。添加後混合を７時
間続けた。

例６〜９には同様の手順に従ったが、可塑剤は同時に加
えた。

例／θには、ＥＰＲ３／、９重蓋％、ＨＤＰＥ／６．０
重量％およびＡ　Ｐ　Ｐ　／　４．０重量％を含有する
ｓ　ｃＤ−Ｅ　Ｐ　Ｒ／　Ａ　Ｐ　ｐ　／　Ｈｏ　ｐ　
Ｅ配合物／、２Ｍ量部をビチューメンｇ／、θ首量部に
コ０θ℃で３左分間にわたり混合した。その後全混合時
間／時間まマノ間に組成物（重量％）　ｐ　ｖ　ｃ　（
３７，７）、ｏ　ｌ　Ｎ　Ａ　（ｋ　ｌｙ、Ａ　）およ
びＣａ／Ｂａ塩ｐｖｃ安定剤（、！−，７）の懸濁物７
．０重量部を加えた。

このように製造した組成物を次の方法により屋根用途の
適合性に関して試験した。

（ａ）　軟化点：環球法、Ａ　Ｓ　Ｔ　ｈｑ　ｏ　−３
ｌｘにより℃で表わす。

（ｂ）　耐折曲げ性：非標準法による。ピチューメン胡
成物のストリップ（２Ｘ、３０×／θθｍｙ　）を一定
温度で／時間コンジショニングし、次いで７０ｍｍ直径
（またはある試験では２０ｍｍ直径）のマンドレルの周
りに折曲げる（５秒＋１ｆｉ　）。

試料が表面微小ひび割れを表さなければ、その手順をよ
り低い温度（段階的に、Ｓ−’Ｃ低下）で、折曲げて微
小ひび割れが表われるときまで繰返し、初めのひび割れ
の温度を耐折曲げ値と考える。

表／から、系の変性に対するＥ　Ｐ　Ｒ／　Ｐ　Ｅ　／
ＰＰ配合物の使用が比較的劣った低温たわみ性を与える
が、Ｉ、かじ、優れた高温特性を与え、可塑剤の加入が
低温たわみ性を改善するが軟化点を下げ、本発明による
可塑剤およびシンクの使用が高低側温度条件において改
善さねた性質を与えることを知ることができる。さらに
これらのＰＡＢは滑らかな細織を有する。

例／／〜１３ 例／に示したＢＣＤ−ＥＰＲ％ＡＰＰおよびＨＤＰＥを
用いて変性剤マスターパッチ法によりＰＡＢを製造した
。従って、ＢＣＤ−ＥＰＲ，３ｇ９重世％、ＨＯＰＥｌ
ｌｈＯ重量％、Ａｐｐｌ＆０ｍｆｔ＋襲、沈降炭酸カル
シウム〔カロホルト（Ｃａｌｏｆｏｒｔ）Ｕ）２左グ１
１およびｏ＋ＮＡ１０．７重爪％を含有する変性剤マス
ターパッチを製造し、例／に示したビチューメンに１ｇ
、ｇチ（１列／／）、２３．９％（例／２）およびコざ
０％（列／３）の割合で混合した。

例７〜１０に示した４球軟化点およびたわみ性試験を行
なった。さらに他の標準試１５Ａを次のように行なった
： ａ厘はｆ／Ｉ／ツクフィールド同軸シリンダー粘度計で
７ｇθＣおよびコθθＣで１ｌｌＵ定した（Ｐａ、Ｓ）
。

且二ｉ立久。コレは「油」デカンテーションノ試ｊ倹で
あり、それによれば、配合物がビーカー中に１３時間／
、！ｒθＣで攪拌なく維持される。有数／θは完全な均
一性を、指数／は全くのデミキシングを示す。

針入度は０．／朋の単位で測定され、標準針の２！ｒＣ
およびグθＣにおける所与荷重下左秒ｆｌｕの試料中へ
の侵透に相応する。

Ｗ％　Ｐ＋は（２θ−左０θａ　）　／　（／＋夕θａ
）により与えられ、ａは、浦々の渇Ｊすにおける針入度
の測定より得られた十・ｌｌｌｏｇ針人度対温度の直線
グロットの勾配である。

、収力刃」さに塩、コ×ｉｓ×ｓθ朋ストリップをジョ
ー間距隠コθ期で３θ０　＋１な７分の定速度で伸長す
る。降伏値および破断点値を、引張応力をＭＰａで、ま
た伸びを％で記録する。

結果は表２に示される。一般に低゛占度値が容易な加工
に有利であり、また高い均一性４Ｍ　敗が好ましい（し
かし、これは舗装アスファルトにはあまり、「Ｒ要では
ない）。

もちろん、高映化点値は、これが高温クリープ耐性を示
す配合物に４ＩＩ応するので好ましい。同様に低たわみ
性値はＦｔｉ　４Ｊ！用途に好ましい。

軟化点およびたわみ性試ｊ次はそれぞれ突気４ａ　ＩＦ
４炉中＋７θＣ（熱老化）および−ｓｃ（低温老化）の
温度でそれぞれ７３日およびコケ月間老化した２ｍｌ厚
み試料で手賃返した。これらの結果は表３に照合される
。

例／グ〜２／ 例／に用いたＥ　Ｐ　Ｒ／Ｐε／ＰＰ酪合物を前記ビチ
ューメン中へ１５處量％単独（例／ｌ）、シンクおよび
可塑剤とともに配合物／Ｓ爪１％：可塑剤ユ左ｉｎ　ｊ
ｌ噂エシンクタ爪量％の；２刃合で（１列）ｓ〜ノ９）
混合した。例／夕〜／ｇでは可ｋｌ剤がＤＩＮＡであっ
たが例１ワでは可塑剤がショウノウであった。用いたシ
ンクはカロホル）Ｕ炭酸カルシウム（例／、５−）、メ
チルセルロース（例Ｇ）、スチレン／ブタジェン／スチ
レン（ＳＳＳ）ブ胃ツク共戊合体〔例１７および７ｇに
それぞれカリフレックス（Ｃａｒｌｆｌｅｘ　）Ｔ　Ｒ
／乙θコおよびＢＲ／２２０〕、並びに？リジメチルシ
ロキサン（列／９）であった。得られたＰＡＢの佃々の
性質を初期および７０Ｃで７３日老化後に測定した。結
果は表グに示され、表ダにはさらに比戟のため。

ＳＢＳ／、２重量％および７１７重量−単独で変性した
ピチューメンで得られたデータ（それぞれ例〃および２
／）が含まれる。さらに−３Ｃで７５日老化後の試験が
これらの組成物いずれも環球故化点にもたわみ性にも変
化がないことを示した。

例２２〜３２ さらに例／のＥＰ　Ｒ／Ｐ　Ｅ／Ｐ　ＰｉＴｄ合ｖ！１
４１４電爪％、ｏｉｏｐ町嫂剤／ＩＩ／重量襲およびシ
／り２２．２２瓜汲メを含む変性剤マスターパッチをビ
チューメン中へ混合することによりＩＶ　ＦｔしたＰＡ
Ｂで試験を汗１よった。例２２〜２ダのシンクはカロホ
ルトＵ炭酸カルシウムであり、＠３１のそれはオムヤ（
Ｏｍｙａ）　Ｂ　Ｌ炭１夜カルシウムであった。例コざ
〜３θはメチルセルロース（ＭＣ）を用い１例３２は粉
末セルロース（Ｐ　Ｃ’）　’に用いた。

表Ｓに照合される結果はシンクおよびシンク比率の変動
の効果を示す。

例３３〜３６ 従来ビチューメンの変性に仔項にｒ−仔ｆばされてきた
物質と比較するため、＋１大化点およびたわみ性試験を
１例１記載のビチューメンにＳＢＳ共重合体７０重量％
を混合することにより製造したＰＡＢで行なった。この
共重合体は３θａｏｏθの高い分子ｌ虚を有し、スチレ
ン３θ瓜漬％を含有し、テレブロック（ｔｅｌｅｂｌｏ
ｃｋ）型であった。それを扮末形憩でビチューメン中へ
約２０θＣで混合した。

上記試験はＪＲＩＮ条件下に、また７θＣで７３日。

／ケ月および３ケ月間熱老１ヒした後、配合物について
行なった。結果は表６に照合される。

これらの例から１本発明によるビチューメン組成物、殊
に例／／〜／３のもの、が一般に良好な、：ｓ　渇およ
び低温の性ＪＴｄｌを示し、それが老［ヒ後有利に維持
されることが認められよう。対照的に、ＳＢＳを変性剤
系として用いて形成した配合物は初、期には匹敵するげ
れども老化で劣化を示す。

本発明のピチューメン組成物は、照準加工法により屋根
材料に加工できる。それらはフェルトの含浸、および慣
用多ｊ１屋イ艮材料中の中間店として使用できるが、し
かしそれらは主に−ＩＮ？または二層屋根材料の製造に
おける使用が意（Δされる。どの場合でも、本発明のビ
チューメン組成物の使用が改良された粘弾性、款化点、
低温たわみ性および老化特性を有する屋根材料の製造を
可能にすることが認められた。それらはまた種々の基材
（寸包）に対する接着において、また自動型および１カ
厨産業におけるバリヤー、修復および接合コ／ノクウン
Ｐとして有用であると思われる。

ｒｉ（ｈ　匂 ’１　−１）　ｌ　Ｉ　ｌ　ｅ＋ｏ　、。

ト　＼　１ 表　２ 例　／／　／２　／３ マスターパッチ道１に襲　／ざｇ　、２．、？、ダ　２
ｇ、θビテユーメン　瓜＠俤　ｇｌ、２　クム、！−７
，２，０軟化点　（Ｃ）１７ｇ　／／ｇ　／、２！；た
わみ性　（ｔ？）　−／、！！−−２０−２５粘度（／
ｇＯｃ）　２　弘　− 精度（コθ０″”Ｃ）　ｌ／　２．．３　−均一性指数
　Ｓ　ｇ　／θ 針人度　（２！；Ｕ）　６ｇ　６３　５７針人度指　（
４ｔＯＣ）　／＋２夕　１３弘　ｌθ６針人度指数　１
Ａ１５　久乙Ｓ　ム３３応力ひずみ（降伏） 引張（ＭＰａ）　０．／ｌｌ−θ／’Ｉ　Ｏ，１ｇ伸び
　（％）　グθ　デθ　ざθ 応力ひずみ（破断〕 引張（ＭＰａ）　０．０Ｑ　０．０７　θ／ｌ伸び　（
％）　／６θθ　ｉｇｏｏ　、２ｉｏθ表　６ ３３３グ　３左　３６ −　θ左　１０３．θ ／θ　１０　／θ　／θ ワθ　９０　９０　９θ ／θ弘　ｌθｇ／θｇＩＯケ ーコθ−λ０−／θ　θ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ビチューメンと、ビチューメンを変性しその低
   温および高温の性質を改善するのに十分な量でその中に
   分散された変性剤系とを含むピチューメン組成物であっ
   て、前記変性剤系がポリエチレンおよび場合によりプリ
   プロピレンを含有する？リオレフイン成分、エチレン−
   プロピレン共重合体を含むエラストマー成分、可塑剤、
   並びに高温で可塑剤を吸収する作用をする可塑剤シンク
   を含む組成物。
2. （２）可塑剤シンクが鉱物充てん剤を含む、特許請求の
   範囲第（１）項記載の組成物。
3. （３）鉱物充てん剤が炭酸カルシウムまたはフライアッ
   シュである、特許請求の範囲第（２）項記載の組成物。
4. （４）可塑剤シンクが重合体である、特許請求の範囲第
   ＋１１項、第（２）項または第（３）項記載の組成物。
5. （５）　重合体シンクがポリ塩化ビニル、セルロース、
   メチルセルロース、リグニン、変性リグニン、スチレン
   −ブタジェン−スチレンブロック共重合体、またはＩリ
   プタジエンである、特許請求の範囲第（４）項記載の組
   成物。
6. （６）可塑剤がポリ塩化ビニルの可塑化に一般に使用さ
   れる高沸点エステルまたは他の物質である、特許請求の
   範囲第（１）〜（５）項のいずれか一項に記載の組成物
   。
7. （７）　可塑剤がジインノニルアジベー）　（ＤＩＮＡ
   ）、ジイソノニルフタレー）（ＤＩＮＰ）またはジイン
   デシルフタレート（ｏ＋ｏｐ）である、特許請求の範囲
   第（６）項記載の組成物。
8. （８）　可塑剤がα−ピネンまたはショウノウである、
   特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれか一項に記
   載の組成物。
9. （９）　ニジストマー成分がＥＰＭゴムまたはＥ　ＰＤ
   Ｍゴムを含み、場合により六組成分布である、特許請求
   の範囲第（１）〜（８）項のいずれか一項に記載の組成
   物。 ００）　ポリエチレンが高密度ポリエチレンである、特
   許請求の範囲第（１）〜（９）項のいずれか一項に記載
   の組成物。 ０υ　プリオレフィン成分がぼりエチレンとアタクチッ
   クプリプロピレンとをｌＩＯ：６θないし６０：ダ０の
   重量比で含む、特許請求の範囲第（１）〜ａφ項のいず
   れか一項に記載の組成物。 ０り　エラストマー成分が、ニジストマー成分およびポ
   リオレフィン成分の合計のｌＩ０〜ｇＯ重骨％を特徴す
   る特許請求の範囲第（１１〜αυ項のいずれか一項に記
   載の組成物。 （１３１変性剤系が、変性剤系を基にしてシンク／り〜
   ３０重量％および（または）可塑剤３〜／Ｓ重景％およ
   び（または）ポリオレフィン成分およびエラストマー成
   分の合計を、５−．５−−ｇθ重素％を含む、特許請求
   の範囲第（１）〜Ｑ２１項のいずれか一項に記載の組成
   物。 （１４１変性剤系１０〜３０重量％を含む、特許請求の
   範囲第（１１〜（１３１項のいずれか一項に記載の組成
   物。 Ｑ５）　変性剤系７３〜２３重ｔ％を含む、特許請求の
   範囲１ＩＥＱ４項記載の組成物。 （１６１／リエチレン、場合忙よりポリプロピレン、エ
   チレン−プロピレン共重合体、可塑剤および可塑剤シン
   クを混合して変性剤１スターバツチを形成し、次いで前
   記ｉスターパッチをビチューメン中に分散することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１１項記載のビチューメン
   組成物を製造する方法。 ａｎ　屋根材料の形態であるときの、特許請求の範囲第
   （１）〜α鵠項のいずれか一項に記載の、または特許請
   求の範囲第（１６１項記載の方法により製造されたビチ
   ューメン組成物〇 α８）特許請求の範囲第（１）〜０５１項のいずれか一
   項に記載の、または特許請求の範囲第ｔｔ６＋項記載の
   方法により製造されたビチューメン組成物を、場合によ
   り積層品形態で、適用することを含む屋根または基材を
   保静する方法。 顛　ポリエチレンおよび場合によりポリプロピレンを含
   有するプリオレフィン成分、エチレン−プロピレン共重
   合体を含むエラストマー成分、可塑剤、並びに高温で可
   塑剤を吸収する作用をする可塑剤シンクを含む変性剤系
   をビチューメンの添加剤として使用する方法。 ■　ポリエチレンおよび場合によりポリプロピレンを含
   有するポリオレフィン成分、エチレン−７’ｏピレン共
   重合体を含むニジストマー成分、可塑剤、並びに高温で
   可塑剤を吸収する作用をする可塑剤タンクを含む組成物
   。