JPS6043164B2 - 原油乳濁液をを分理するための石油乳濁液分離剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 例えば米国特許第２９６４４７８号明細書に記載されて
いるように、水中油型の石油乳濁液をエチレンオキシド
及び／又は１・２−プロピレンオキシドからのブロック
重合物で分離できることは公知である。

この種の乳濁液は、その中に油が微細な滴の形で乳化さ
れている水から成る。この文献による化合物は反対の構
成の乳濁液、すなわち油相中に水が微細な滴の形で乳化
されている油中水型乳濁液には適しない。しかし後者の
型の乳濁液の分離、すなわち新たに採掘された原油の脱
水、石油産業においてきわめて重要な問題であり、そし
て解決のための多くの試みが多数の特許明細書及び文献
に提案されている。この種のブロック重合物を油中水型
乳濁液のための分離剤（Ｓｐａｌｔｅｒ）として使用す
ることもすでに知られている。

例えばドイツ特許出願公開第１５４５２５吋明細書によ
れば、種々のアルキレンオキシド重合物及びこれから誘
導される親水性末端基を有する化合物を油中水型乳濁液
に添加することによる脱水方法が公知であるが、これら
のものはのちに明らかにされるように、その全活性を充
分に迅速には示さず、そして多くの場合高められた温度
でしかそれを示さない。現在知られているように、これ
らの化合物はその使用後にきめて高い含量の残留水分、
残留塩又は残留乳濁液を残し、そして特に少数の特別な
種類の油の場合しか充分に有効でない。油中水型乳濁液
は、のちの加工に必要な低い含量の水、塩及び場合によ
り残留乳濁液を化学的又は電気化学的な操作法により得
るため、粘度に応じて多くの場合高いエネルギー費をか
けて加熱される。

しかし油中水型乳濁液が採掘される温度すなわち１０〜
４０℃においても、適宜な分解剤を添加して加熱しない
のでこの乳濁液を分離できることが望ましい。

すべての種類の原油のために普遍的な分離剤を見出すこ
とは、これまでの経験が示すように、原油の組成が異な
るため不可能である。

それにもかかわらす多くの類似する油の種類に調和する
分離剤を開発することが望ましい。なぜならばそうしな
いと、この目的のためにきわめて多数の生成物を必要と
するからである。ドイツ特許出願公開第２２２７５４６
号明細書には、ポリアルキレンオキシドの誘導体を基礎
とする脱乳化作用を有する物質の添加による原油の迅速
な脱水法が記載されている。

この方法は、分子中に少なくとも２個の繰り返えされる
アルキレンイミン単位を有する、窒素原子上で完全にそ
れぞれ１０〜３０皓だけオキシアルキル化された少なく
とも１種のポリアルキレンポリアミンを、原油に添加す
ることを特徴とする。ドイツ特許出願公開第２４３５７
１３号明細書には、この種の四級化されたポリアルキレ
ンポリアミン誘導体も有効であることが記載されている
。

ドイツ特許第２０１３８２０号明細書には、オキシアル
キル化されたイソアルキルフェノールホルムアルデヒド
樹脂とオキシアルキル化された多価アルコールとの混合
物が、石油乳濁液分離剤として記載されている。本発明
者らは予想外にも、ドイツ特許第 ２０１３８頷号明細書に記載のイソアルキルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂と、ドイツ特許出願公開第２２２
７５４６号明細書及び／又はドイツ特許出願公開第２４
３５７１３号明細書に記載の物質との組合せが特に有効
であることを見出した。

本発明によれは石油乳濁液分離剤は、有効成分に対し２
５〜７５重量％の、イソアルキルフェノールホルムアル
デヒド樹脂のオキシエチル化生成物及び／又はオキシプ
ロピル化生成物（この生成物はそれぞれ４〜５帽のアル
キレンオキシド単位を有するオキシアルキレート基と、
オキシアルキレート基に対しｐ一位に結合した８〜１２
個の炭素原子を有するイソアルキル基とを持つ３〜３Ｃ
＠のペンゾール核を含有する）ＣＡ）及び７５〜２５重
量％の、分子中に少なくとも２個の繰り返されるアルキ
レンイミン単位を有する、窒素原子上で完全にそれぞれ
１０〜２００ｆ８だけオキシアルキル化された少なくと
も１種のポリアルキレンポリアミン（Ｂ）を有効成分と
して含有する、オキシアルキル化された化合物を基礎と
する。

成分Ｂは窒素原子上で四級化されてもよい。この組合せ
は単に性質の相加を生じさせるのではなくて、相乗効果
に基づく新規な改善がされた性質を有する石油乳濁液分
離剤が得られる。

新規な分離剤は困難な乳濁液の分離に特に適しており、
特に清浄な廃水が得られる。本分離剤はその消費量が著
しく少ないためきわめて経済的である。こうして得られ
る分離剤は乳濁液をきわめて迅速に完全に分離し、そし
て原油の流動点よりわずか高い温度においても有効であ
る。オキシアルキル化されたアルキルフエートホルムア
ルデヒド樹脂Ａは、次式（式中Ｘは８〜１２の整数、ｎ
は２〜３の整数、ｙは４〜５０の整数、そしてｚは３〜
３０の整数を意味する）を有することが好ましい。

ホルムアルデヒドとの縮合及びこれに続くオキシアルキ
ル化のために用いられるイソアルキルフェノールは、フ
ェノール性水酸基に対しｐ一位に結合しているイソアル
キル基中に８〜１２個の炭素原子を有するものである。

好ましくはイソオクチルー、イソノニルー又はイソドデ
シルフェノールが用いられる。縮合されかつオキシアル
キル化された樹脂は３〜３柵好ましくは４〜１媚のフェ
ノール核を有し、そしてフェノール単位につき４〜５０
ｆｆ！（モル）だけオキシエチル化及び／又はオキシプ
ロピル化されている。特に２０〜３０＠のエチレンオキ
シド単位及び４〜１陥のフェノール核を有するオキシエ
チル化されたイソオクルフエノールホルムアルデヒド樹
脂が用られる。この樹脂の製造は公知方法で塩基性触媒
反応により行われ、その際レゾール型の縮合生成物が生
成する。

酸触媒例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルオールスルホ
ン酸又は硼酸を存在させるとノボラックが形成される。
両方の方法により得られる縮合物は混合成分Ａの製造の
ための出発物質として同様に適している。両方の縮合法
は不活性な反応媒質中で１２０〜１５０′Ｃにおいて行
われる。反応媒質は、反応条件下で化学的に不活性な約
１５（代）の沸点を有する有機溶剤であり、例えばキシ
ロール、重質ベンジン又はテトラリンがあげられる。反
応条件下で不活性である溶剤は、縮合反応ののち生成物
中に残つていてもよい。続いてこの生成物を、自体公知
の手段で例えば攪拌式オートクレーブ中で、塩基性触媒
の存在下に１２０〜１３５℃好ましくは１２５〜１３０
℃の温度及び２〜１２ゲージ気圧好ましくは３〜８ゲー
ジ気圧の圧力において、エチレンオキシド及び／又はプ
ロピレンオキシドと反応させる。

成分Ａの製造は、ドイツ特許第２０１３８２吋により公
知である。

混合成分Ｂは、ドイツ特許出願公開第２２２７５４６号
明細書に記載されている。

これらの化合物は１段階法又は多段階法により得ること
ができる。

２段階法の場合は、例えば次のように操作する。

第１段階においてポリアルキレンポリアミンに、１〜５
踵量％の水の存在下に攪拌器を備えた耐圧容器中で約８
０〜１００（！において、水素原子と縮合している窒素
原子のすべての原子価が飽和して対応するアミノアルカ
ノールが生成するに充分な量のアルキレンオキシドを作
用させる。第２段階においては、水を除去したのち場合
により減圧下に、第１段階の水不含のアミノアルコール
に対し約０．５〜２重量％アルカリ性触媒、例えばナト
リウムメチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、塩基性イオン交換体などを添加し、次いで必要量のア
ルキレンオキシドを用いて約１２５〜１３５℃で更にオ
キシアルキル化する。１段階法において、反応を例えば
次のように行うことができる。

水を含有する又は水不含の前記定義の塩基性触媒の存在
下にアルキレンオキシドの全量を圧入し、そして１２５
〜１３５℃の温度で反応を終了させる。その場合前記の
ようにより高い割合のポリアルキレングリコールエーテ
ルが形成されることもあるが、生成物の所望の性質に本
質的な影響を与えることは本発明により添加される化合
物を製造するための原料物質は、エチレンイミン及び／
又はプロピレンイミンから自体公知の方法で得られるポ
リアルキレンポリアミンである。エチレンイミンから出
発することが好ましい。ポリアルキレンポリアミンは分
子中に少なくとも２個の繰り返えされるアルキレンイミ
ン単位を有する。本発明のためには１０〜３０（１）個
の繰り返えされるエチレンイミン単位を有するポリエチ
レンイミンが特に有用である。オキシアルキル化に際し
ては、適宜な普通のアルキレンオキシド例えばエチレン
オキシド、１●２−プロピレンオキシド、１●２一及び
２●３ーブチレンオキシドもしくはイソブチレンオキシ
ド、スチロールオキシド又はシクロヘキセンオキシドが
用いられ、特にプロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドがあげられる。

種々のアルキレンオキシドを単独では又は一緒にして、
ブロック共重合又は共重合の形式に従つてポリアルキレ
ンポリアミンと反応させることができる。

２段階で操作する場合は、第１段階においてアルキレン
オキシドを同様に単独で又は混合物として用いることが
できる。

第２階において、なびに１段階法の場合には、次いで前
記のように操作する。プロピレンオキシドを単独で用い
るか、あるいはプロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを用いてブロック共重合の形式で反応を行うことが好
ましい。

後者の場合は第１段階において１・２ープロピレンオキ
シドを圧入して対応するプロパノールアミンを形成させ
、続いて更にプロピレンオキシドを、そして最後にエチ
レンオキシドを圧入し、その際１：１５以下のプロピレ
ンオキシド対エチレンオキシドの比率で満足すべき結果
が得られる。しかしその反対に操作し、すなわち最初に
エチレンオキシドを、続いてプロピレンオキシドを圧入
することもでき、その場合例えば２０：１ないし１：２
０のエチレンオキシド対プロピレンオキシドの比率を選
ぶことが好ましい。両方法は１段階又は２段階で実施す
ることができる。共重合の形式により操作する場合には
、プロピレンオキシド対エチレンオキシドの比率が１：
１５以下のプロピレンオキシド及びエチレンオキシドか
らの混合物（混合ガス）を用いることができる。

前記の可能性は基本的には他の前記のアルキレンオキシ
ドにも用いることができ、アルキレンオキシドを単独で
使用しない場合には比率を本質的に任意に選ぶことがで
きるが、エチレンオキシドを併用する場合には、それぞ
れの分子量を考慮して前記の比率で圧入する。

しかしすべてのオキシアルキル化法において重要なこと
は、オキシアルキル化しうる窒素原子価につき１０〜３
０α固、好ましくは６０〜１５柵のアルキレンオキシド
単位を最終分子中に存在させることである。

混合成分Ｂは四級化された形で用いることもできる。

四級化剤として既知化合物、例えばハロゲン化アルキル
例えば塩化メチル、臭化メチル又は沃化エチル、並びに
ジメチル硫酸及び類似物質が適している。四級化は専門
家によく知られた反応であるので、その説明は省略する
。本発明による分離剤は、有効物質を単に混合し、ある
いはこれらを後記の溶剤に溶解することにより製造でき
る。その場合成分Ａは２５〜７５重量％好ましくは４０
〜〜６踵量％まで、成分Ｂは７５〜２５重量％好ましく
は６０〜４鍾量％まで加えることができる。本分離剤は
、そのより良好な計量性と結び付いているため溶液とし
て用いることが好ましい。

溶剤としては有機溶剤（例えばメタノール）と水との混
合物、あるいは５０〜２００Ｃの沸謄範囲を有する有機
溶剤のみが用いられ、代表的なものは例えばトルオール
、キシロール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、低
級アルコール、前記の沸騰範囲の軽質ベンジン留分など
である。好ましくは溶液を用いる場合には、有効物質含
量（分離剤の含量）を０．５〜５睡量％に調整すること
が好ましい。

分離の際には溶液は原油に好ましくは送油バイブにより
（現地において）加えられる。その際分離は新たに採掘
された油中水型乳濁液の温度においてすでに、乳濁液を
仕上げ処理装置に至る途中で分離できる速度で進行する
。乳濁液はそこで場合により加熱された適宜な分離器中
で場合により電場を用いて、精製油及び塩水に分離され
る。本分離剤は原油乳濁液に、分離すべき乳濁液の重量
に対し１〜１０００ｐｐｍ好ましくは１０〜１００ｐｐ
ｍの量で２０〜８０℃の温度において加えられる。

本発明により用いられる迅速分離剤は、約０．１〜９唾
量％の塩水含量を有する油中水型乳濁液のために使用す
ることができる。こうして迅速に脱水できる油としては
、種々の原産地の原油乳濁液、例えば北ドイツ、北西ド
イツ、ソ連、南アメリカ、アフリカ、中東その他からの
ものがあげれ“る。油中水型乳濁液の分離は、追加の熱
を供給することなく前記の温度範囲で著しく迅速にかつ
ほとんど定量的に進行する。

不利な場合に処理剤を加えなければならないときでも、
数分間に分離し、しかし長くとも１〜２時間以内に分離
する。下記の例は乳濁液分離剤の製造及びその使用に関
する。（４）成分Ａの製造 オキシアルキル化されたイソアルキルフェノールホルム
アルデヒド樹脂Ｉ縮合 イソオクチルフェノール１０３０部（５当量）を４（
代）でキシロール０．溶量部に溶解し、続いて３０％ホ
ルムアルデヒド水溶液５０娼（約５当量）を１．５時間
に加える。

濃塩酸０．０４容量部（イ）．４当量）及び粉末状アル
キルアリールスルホナート例えばドデシルペンゾールス
ルホナート３部を添加したのち、混合物を還流冷却下に
５時間沸騰加熱する。７時間後に塩酸を含有する水４７
−が分離され、その際温度を１５０℃に高める。

収量：１８（１）部、酸価関、ヒドロキシル価：３０
２（縮合度に応じて１８０〜３２０）、η：８４．５Ｃ
Ｐ（キシロール中の５０％溶液について２００Ｃでヘプ
ラーによる落球粘度計を用いて測定）。

こうして得られた樹脂は１分子につき４〜６個のペン
ゾール核を有する。

■ オキシエチル化 キシロール中のこのイソオクチルフェノールホルムア
ルデヒド樹脂１２瑯（１００％生成物７５部）を苛性ソ
ーダ０．６５部（樹脂に対し０．５重量％）と共に、攪
拌式オートクレーブ中でエチレンオキシド７部と少量ず
つ３〜５時間に、２．５〜７ゲージ気圧の圧力で反応さ
せる。

中程度に褐色の粘調な生成物１９５部（理論値：１９７
部）がキシロール中の７４重量％溶液として得られる。
１００％生成物の酸価：０、１００％生成物のヒドロキ
シル価：１２０〜１３飄η：１６．５ＣＰ（キシロール
中の５０％溶液について測定）。

こうして得られた化合物はペンゾール核１個につき４
．６個のアルキレンオキシド単位を有する。

（Ｂ）約１０Ｃ＠の繰り返えされるプロピレンオキシド
単位を有する成分Ｂの製造（２段階法）第１段階（熱反
応） 約１（４）個の繰り返り返えされるエチレンイミン単位
を有するポリエチレンイミン１７２ダ（２モル当量）を
５０％濃度の水溶液として、■２Ａ製攪拌式オートクレ
ーブ中に装入し、そしてプロピレンオキシド１１６ｙ（
２モル）を少量ずつ９０〜１００Ｃで圧入する。

時間：３時間、圧力ニ６ゲージ気圧、温度：９０〜１０
０℃。続いて１００℃／１５〜２０Ｔ！ＮＨｇにおいて
水を留去する。第２段階（触媒反応）段階１からの生成
物１５．６ｙ（０．１５モル）及びＫＯＨ粉末０．６２
４ｆ（段階１の生成物に対し４重量％）を一緒にＶ２Ａ
製攪拌式オートクレーブ中に装入し、続いてプロピレン
オキシド６８７ｆ（１１．８５モル）を少量ずつ１３５
℃で、そしてエチレンオキシド１３２ｙ（３モル）を少
量ずつ１２５℃で圧入す≦。

−圧力が一定になるまで４時間
攪拌する。

得られた生成物はそのまま使用することができる。

このものはプロピレンオキシド約８０モル及びエチレン
オキシド約２モルを付加含有するポリエチレンイミンか
ら成る。・）分離剤としての使用 成分Ａ及びＢを単独で並びにＡ及びＢのそれぞれ５鍾量
％の混合物を用いて、種々の起源の石油について試験し
た。

この場合試料に一定のＰｐｍ量の分離剤を攪拌下に加え
、続いて放置した。一定の時間間隔で、例えばそれぞれ
１０分、２紛及び３紛後に、分離された水の量を記録し
た。最後に液相中の塩、水及び乳濁液の残量を公知の方
法で測定した。少量で乳濁液又は水しか含有しない精製
に供給される油を脱塩するため、次のように操作した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効成分に対し２５〜７５重量％の、イソアルキル
   フェノールホルムアルデヒド樹脂のオキシエチル化生成
   物及び／又はオキシプロピル化生成物（この生成物はそ
   れぞれ４〜５０個のアルキレンオキシド単位を有するオ
   キシアルキレート基と、オキシアルキレート基に対しｐ
   −位に結合した８〜１２個の炭素原子を有するイソアル
   キル基とを持つ３〜３０のベンゾール核を含有する）（
   Ａ）及び７５〜２５重量％の、分子中に少なくとも２個
   の繰り返されるアルキレンイミン単位を有する窒素原子
   上で完全にそれぞれ１０〜２００倍だけオキシアルキル
   化された少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン（
   Ｂ）を有効成分として含有する、オキシアルキル化され
   た化合物を基礎とする石油乳濁液分離剤。 ２ 成分Ｂが完全に四級化された形で存在する、特許請
   求の範囲第１項に記載の石油乳濁液分離剤。 ３ オキシアルキル化されたアルキルフェノールホルム
   アルデヒド樹脂（成分Ａ）が次式▲数式、化学式、表等
   があります▼（ I ）（式中ｘは８〜１２の整数、ｎは
   ２〜３の整数、ｙは４〜５０の整数、そしてｚは３〜３
   ０の整数を意味する）を有する、特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の石油乳濁液分離剤。