JPS6043365B2 - 開環重合体の改善された製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は聞漏重合体の改善された製造方法に関する。

さらに詳しくは、ノルボルネン誘導体および／もしくは
ノルボルナジエン誘導体またはこれらと共重合可能なシ
クロオレフィン系化合物との混合物を囚周期律表のＩＡ
）■Ａ）■Ｂ）■Ｂ）ＩＶＡおよびＩＶＢ族の金属から
なる群からえらばれた少なくとも一種の金属を有する有
機金属化合物ならびに（Ｂ）「タングステンまたはモリ
ブデンのカルペン錯体」（以下「カルペン錯体」と言う
）から得られる触媒系て聞環重合することを特徴とする
聞漏重合体の改善された製造方法に関する。 本発明者
の一部らは、すでに、同じ聞漏重合体を製造する方法に
ついて特公昭５０−２３７２吟ならびに特開昭４９−６
７９９時、同４９−７７９９時、同５０一５８２０吋、
同５０−７１８０吋、同５０−７５３００号および同５
０−１０３６０α号として提案した。 しかしながら、
上記の方法によつて聞漏重合体を製造する場合、それら
の触媒系による重合活性はかならずしも満足すべきもの
ではない。 さらに、本発明者らは触媒活性のすぐれた
触媒系を得ることについて種々探索した結果、有機金属
化合物およびカルペン錯体より得られる触媒系で前記ノ
ルボルネン誘導体などまたは該誘導体と少量のシクロオ
レフィン系化合物とを聞環重合することにより、高収率
て聞漏重合体が得られるとを見出し、本発明に到達した
。

本発明において用いられる触媒系は、その重合活性（
触媒活性）が非常に高いため、触媒の使用量を引き下げ
得るのみならず、重合装置の生産効率を高めることがで
きる。

また、触媒の使用量が少なくてよいから、重合終了後、
得られる聞漏重合体に残存する触媒残渣を除去すること
が比較的に簡易である。さらに、本発明において使用さ
れる触媒系は、単量体の極性基に起因する活性の低下が
少ないから、長時間開環重合を続行することができる。
本発明において使用されるノルボルネン誘導体とは０少
なくとも一個のシアノ基（ニトリル基）またはシアノ基
を含有する置換基を有すノルボルネン誘導体ョ（以下１
シアノ系ノルボルネン誘導体ョと言う）、１少なくとも
一個のエステル基またはエステル基を含有する置換基を
有するノルボルネン誘導体ョ（以下１エステル系ノルボ
ルネン誘導体ョと言う）、。

少なくとも一個のエーテル基またはエーテル基を含有す
る置換基を有するノルボルネン誘導体Ｊ（以下１エーテ
ル系ノルボルネン誘導体ョと云う）、１少なくとも一個
のアミド基またはアミド基を含有する置換基を有するノ
ルボルネン誘導体Ｊ（以下１アミド系ノルボルネン誘導
体ョと云う）、１少なくとも一個の塩素原子もしくは臭
素原子または塩素原子もしくは臭素原子を含有する置換
基を有するノルボルネン誘導体ョ（以下ハロゲン系ノル
ボルネン誘導体ョと云う）、１少なくとも一個の酸無水
物基または酸無水物基を含有する置換基を有するノルボ
ルネン誘導体ョ（以下１酸無水物系ノルボルネン誘導体
ョと云う）および１少なくとも一個のイミド基またはイ
ミド基を含有する置換基を有するノルボルネン誘導体ョ
（以下１イミド系ノルボルネン誘導体ョと云う）を指す
。さらに、ノルボルナジエン誘導体とは、１少なくとも
一個のエステル基またはエステル基を含有する炭素数が
多くとも頷個の炭化水素残基を有するノルボルナジエン
誘導体ョ（以下１エステル系ノルボルナジエン誘導体ョ
と云う）を指す。

シアノ系ノルボルネン誘導体として、代表的なものの一
般式は下式〔（１）式〕で示されるものである。〔ただ
し、Ｗ１、Ｘ１、Ｙ１およびｌは同一でも異種でもよく
、水素原子、シアノ基（ニトリル基）、シアノ基で置換
された炭素数が多くとも２噸のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基およびアリル（Ａｒｙり基からな
る群からえらばれた炭化水素基または炭素数が多くとも
２０個のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリル（ＡｒｙＩ）基およびアラルキル基からなる群
からえらばれた炭化水素基であるが、Ｗ１、Ｘ１、Ｙ１
およびｌのうち、少なくとも１個はシアノ基またはシア
ノ基で置換さた炭化水素基である〕代表的なものとして
は、５−シアノービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー
２、５，５−ジシアノービシクロ〔２，２，１〕−ヘプ
テンー２、５，６−ジシアノービシクロ〔２，２，１〕
−ヘプテンー２、５−シアノー５−メチルービシクロ〔
２，２，１〕−ヘプテンー２、５−シアノー６−メチル
ービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５−シアノ
ー５−エチルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２
および５−シアノメチルービシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プテンー２があげられる。

さらに、他の代表例は特開昭４９−６７９９９号公報に
記載されている。エステル系ノルボルネン誘導体として
、代表的なものの一般式の例としては前記（１）式およ
び下式〔（■）式〕で示されるものである。

〔ただし、Ｗｌ，Ｘｌ，ｙｌおよびＺ１ならびにＷ２、
Ｘ２、Ｙ２およびｌは水素原子、エステル基〔一般式が
−ＣＯＯＲｌまたは−０Ｃ０Ｒ１（ただし、Ｒ１は炭素
数が多くとも２０個の炭化水素基）で示される〕、エス
テル基で置換された炭化水素基〔一般式が−Ｒ２ＣＯＯ
Ｒｌまたは−Ｒ２ＯＣＯＲｌ〔ただし、Ｒ１は上記炭化
水素基（Ｒ１に同じ）、Ｒ２は炭素数が多くとも２柵の
二価の炭化水素基〕で示される〕または前記炭化水素基
であり、Ｗｌ，Ｘｌ、Ｙ１およびｌまたはＷ２、Ｘ２、
Ｙ２およびＺ２のうち、少なくとも一個はエステル基ま
たはエステル基で置換された炭化水素基である〕また、
他の例としては下式〔（■）式および（■）式〕で示さ
れるものである。

〔ただし、Ａは−００Ｃ−Ｒ３−００Ｃ−または−ＣＯ
ＯＲ４−（ただし、Ｒ３およびＲ４は炭素数が多くとも
２０個のアルキレン基）であり、Ｗ３およびＺ３ならび
にＷ４、Ｘ４、Ｙ４およびＺ４は同一でも異種でもよく
、水素原子または前記エステル基、エステル基て置換さ
れた炭化水素残基もしくは炭化水素基であり、Ｗ４、Ｘ
４、Ｙ４およびＺ４のうち、少なくとも一個はエステル
基またはエステル基で置換された炭化水素基てある〕本
発明を実施するにあたり、上記の一般式で示されるエス
テル系ノルボルネン誘導体のうち、特に、（１）式で示
されるエステル系ノルボルネン誘導体が望ましい。

代表的なものとしては、５−メトキシカルボニルービシ
クロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２、５−メチルー５−
メトキシカルボニルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテ
ンー２、５，６−ジメトキシカルボニルービシクロ〔２
，２，１〕−ヘプテンー２および５−アセトキシービシ
クロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２があげられる。

その上、他の代表例は特開昭４９−７７９的号公報に記
載されている。

エーテル系ノルボルネン誘導体として代表的なものの一
般式は前記（１）式、（■）式および（■）式で示され
るものである。

〔ただし、Ｗｌ，Ｘｌ、Ｙ１およびｌならびにＷ２、Ｘ
２、Ｙ２およびｌならびにＷ３およびｌは同一でも異種
でもよく、水素原子、エーテル基、エーテル基で置換さ
れた炭化水素基〔一般式が−Ｒ２ＯＲｌ−（ただし、Ｒ
１は前記Ｒ１に同じ、Ｒ２は炭素数が多くとも２嘲の二
価の炭化水基）で示される〕または前記炭化水素基であ
り、Ｗ１、Ｘ１、Ｙ１および，Ｚ１またはＷ２、Ｘ２、
Ｙ２およびＺ２のうち、少なくとも一個はエーテル基ま
たはエーテル基で置換された炭化水素基であり、Ａは、
一般式が−Ｒ３ＯＲ４−または−Ｒ５Ｏ−（ただし、Ｒ
３、Ｒ４およびＲ５は同一でも異種でもよく、炭素数が
多くとも２Ｃ＠の炭化水素基である）で示されるもので
ある〕（１）式で示されるエーテル系ノルボルネン誘導
体の代表的なものとしては、５−メトキシービシクロ〔
２，２，１〕−ヘプテンー２があげられる。

その他の（１）式で示されるものの他の代表例は特開昭
５０−７１８（１）号公報に記載されているものもあげ
られる。

（■）式および（■）式で示されるエーテル系ノルボル
ネン誘導体についても、上記と同様に代表例を示すこと
ができる。

アミド系ノルボルネン誘導体として代表的なものの一般
式は前記（１）式、（■）式および（■）式で示される
ものである。

ただし、（１）式、（■）式および（■）式において、
Ｗ１、Ｘ１、Ｙ１およびｌならびにＷ２、Ｘ２、Ｙ２お
よびβならびにＷ３およびＺ３は同一でも異種でもよく
、水素原子、アミド基（ミド基で置換された炭化水素基 または前記炭化水素基であ り、Ｗ１、Ｘ１、Ｙ１およびｌまたはＷ２、Ｘ２、Ｙ２
およびＺ２またはＷ３およびＺ３のうち、少なくとも一
個は該アミド基またはアミド基で置換された炭化水素基
である。

Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でもよく、炭化数が多く
とも２０個の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数が多く
とも２柵の二価の炭化水素基である。Ａは、一般式がま
たは （ただし、Ｒ４、Ｒ５およ びＲ６は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも２陥
の炭化水素基であり、Ｒ７は、炭素数が多くとも頷個の
アルキレン基である）で示される基である。

さらに、本発明においては、前記（１）式においてＷ１
、Ｘ１、Ｙ１およびｌのうち、少なくとも一個が一般式
！−γ （ただし、Ｒ３は炭素数が多くとも２Ｃ＠
のアルキレン基）で示されるアミド系ノルボルネン誘導
体を単量体として使用することもできる。

代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルービシクロ〔
２，２，１〕−ヘプテンー２−カルボンアミドー５，６
があげられる。

さらに、他の代表例は特願昭４９−６１８５１号明細書
に記載されている。ハロゲン系ノルボルネン誘導体とし
て代表的なものの一般式は前記（１）式および（■）式
で示されるものである。

ただし、（１）式および（■）式において、Ｗ１、Ｘ１
、Ｙ１およびｌならびにＷ２、Ｘ２、Ｙ２おおよびｌは
同一でもよく、水素原子、塩素原子、臭素原子、少なく
とも一個の塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素
数が多くとも２？の炭化水素基または炭素数が多くとも
２噸の炭化水素基であり、Ｗ１、Ｘ１、Ｙ１およびｌま
たはＷ２、Ｘ２、Ｙ２およびｌのうち、少なくとも一個
は塩素原子、臭素原子、または塩素原子もしくは臭素原
子て置換された炭化水素基である。

代表的なものとしては、５−クロルービシクロ〔２，２
，１〕−ヘプテンー２、５−クロルメチルービシクロ〔
２，２，１〕−ヘプテンー２および５，６−ジクロルー
ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２があげられる。

他の代表例は特開昭５０−１５３１０吋公報および特願
昭４９−１２９５８１号の明細書に記載されている。誘
導体中のハロゲン原子の数は一般には多くとも１嘲であ
る。酸無水物系ノルボルネン誘導体として代表的な−も
のの一般式は下式〔（■）式および（■）式〕で示され
るものである。

−〔ただし、Ｗ５およびＺ５ならびにＷ６およびＸ６は
同一でも異種でもよく、水素原子または炭素数が多くと
も頷個の炭化水素基であり、Ｂは炭素数が４〜２＠の四
価の炭化水素基であり、Ｄは酸素であり、１およびｍは
独立に０，１または２であり、ｑはＯまたは１である〕
上記の（■）および（■）式において、ｑがＯの場合に
は、ノルボルネン環の炭素と酸無水物含有基は単環を形
成する。

代表的なものとしては３，６−メチレンー１，２，３，
６−テトラヒドローシスーフタル酸無水物および１，４
，５，８−ジメタノー１，２，３，４，４ａ５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレンー２，３−ジカルボン酸無
水物があげられる。

他の代表例は特開昭５０−５８２００号公報に記載され
ている。イミド系ノルボルネン誘導体として代表的なも
のの一般式の例としては前記（■）式および（■）式で
示されるものである。

ただし、式中、Ｄは、その一般式がＮ−Ｒ１で示される
ものである（ただし、Ｒ１は、炭素数が多くとも頷個の
炭化水素基またはエステル基を含有する基）。

ただし、Ｂ，ｌ，ｍおよびｑは前記酸無水物系ノルボル
ネン誘導体の場合と同様である。他のイミド系ノルボル
ネン誘導体の一般式は下式〔（■）式〕で示されるもの
である。

（ただし、Ｗ７，Ｙ７およびｌは同一でも異種でもよく
、水素原子または炭素数が多くとも２Ｃ＠の炭化水素基
であり、Ｒ２は、炭素数が２〜６個のアルキレン基、ア
ルケニレン基またはアリレン基であり、ｎは０，１また
は２である）代表的なものとしては、Ｎ−メチルー３，
６ーメチレンー１，２，３，６−テトラヒドローシスー
フタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチルー３，６−メチレンー１
，２，３，６−テトラヒドローシスーフタルイミドおよ
びＮ−ブチルー３，６−メチレンー１−メチルー１，２
，３，６−テトラヒドローシスーフタルイミドがあげら
れる。

また、これ以外のイミド系ノルボルネン誘導体の一般式
およびそれらの製造方法、イミド系ノルボルネン誘導体
のＮ一置換−３，６−メチレンー１，２，３，６ーテト
ラヒドローシスーフタルイミド系化合物およびＮ−〔ω
−（５−ノルボルナー２−エニル）アルキルマレイミド
系化合物の代表例ならびにその他のイミド系ノルボルネ
ン誘導体のうちの代表的な一般式は特開昭５０−７５３
（１）号公報に記載されている。エステル系ノルボルナ
ジエン誘導体の代表例は下式〔（■）式〕で表わされる
ものである。

〔ただし、Ｘ８およびＹ８は同一でも異種でもよく、水
素原子、炭素原子が多くとも頷個の炭化水素基または一
般式が一（ＣＨ２）．．ＣＯＯＲ″および一（ＣＦＩ２
）ＮＯＣＯＲ″（ただし、Ｒ″およびＲ″は、炭素数が
多くとも頷個の炭化水素基、ｍおよびｎはＯまたは１〜
１０の整数）で示されるエステル基を含有する基である
が、Ｘ８およびＹ８のうち、少なくとも一つはエステル
基またはエステル基を含有する基である〕代表例として
は、２−メトキシカルボニルービシクロ〔２，２，１〕
−ヘプター２，５−ジエンおよび２，３−ジメトキシカ
ルボニルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプター２，５−
ジエンがあげられる。

他の代表例は特開昭５０−１０３６０吟公報明細書に記
載されている。その上、本発明において開環重合体を製
造するために単量体として使用される異種極性基含有ノ
ルボルネン誘導体とは、シアノ基、エステル基、ハロゲ
ン原子（塩素原子および臭素原子）、工ーテル基、イミ
ド基、酸無水物基およびアミド基からなる群からえらば
れた極性基ならびに該極性基で置換された炭化水素基を
前記の（１）式および（■）式のＷ１、Ｘ１、Ｙ１およ
びｊまたはＷ２、Ｘ２、Ｙ２およびｌに少なくとも２個
を有するものであるが、少なくとも２個の極性基または
極性基で置換された炭化水素基のうち、少なくとも２個
は極性基の種類が相互に異なるものである。

たとえば、Ｗ１、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１のうちＷ１がシ
アノ基であればＸｌ，Ｙｌおよびｌのうち、一つはエス
テル基、エーテル基およびアミド基のごとき異種の極性
基またはこれらの極性基を含有するものであり、Ｘｌ，
ＹｌおよびＺ１がシアノ基またはシアノ基を含有する炭
化水素基のみを有するノルボルネン誘導体は該当しない
（この場合は、シアノ系ノルボルネン誘導体に該当する
）。また、Ｗ１、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１ならびにＷ２、
Ｘ２、Ｙ２およびｌは水素原ノ子または炭素数が多くと
も２Ｃ＠のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリル（Ａｒｙｌ）基およびアラルキル基からなる
群からえらばれた炭化水素基であつてもよい。本発明に
おいて単量体と共重合するために使用夕されるシクロオ
レフィン系化合物は単環式モノオレフィン系化合物、非
共役環状ポリエン系化合物および多環式オレフィン系化
合物に大別される。

単環式モノオレフィン系化合物の一般式は下式〔（■）
式〕で表わされるものである。ク （ただし、ｎは３〜２０の整数） 代表例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロデセンおよびシクロドデセンなら
びにこれらの単環式モノオレフィン系化合物に一個以上
の炭素数が多くともｗ個のアルキル基、アルケニル基お
よびアリル（Ａｒｙｌ）基からなる群からえらばれた炭
化水素基によつて置換された単環式モノオレフィン系化
合物があげられる。

非共役環状ポリエン系化合物の一般式は下式〔（Ｘ）式
および（ＸＩ）式〕で表わされるものである。

（ただし、１はＯまたは１〜２０の整数、ｍおよびｎは
２〜２０の整数）代表例としては、１，５−シクロオク
タジエンおよび１，５，９−シクロドデカトリエンがあ
げられる。

さらに、上記（Ｘ）式および（Ｘ［）式で表わされる非
共役環状ポリエン系化合物に１個以上の上記炭化水素基
およびまたはハロゲン原子によつて置換された非共役環
状ポリエン系化合物（たとえば、１−クロロー１，５−
シクロオクタージエンおよび１−メチルー１，５−シク
ロオクタジエン）も用いることができる。多環式モノオ
レフィン系化合物は環を２〜１媚有し、炭素一炭素二重
結合を１〜５個有する化合物であり、その代表例として
は、ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２（ノルボル
ネン）、５ーメチルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテ
ンー２、５−ビニルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテ
ンー２、５−エチリデンービシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プテン２、５−イソプロペニルービシクロ〔２，２，１
〕−ヘプテンー２、ジシクロペンタジエン、ビシクロ〔
２，２，１〕−ヘプター２，５−ジエン（ノルボルナジ
エン）および１，４；５，８−ジメタノー１，２，３，
４，４ａ，５，８，＆ｌ−オクタヒドロナフタレンがあ
げられる。

その上、本発明を実施するにあたつては、前記（Ｘ［）
式で示される非共役環状ポリエン系化合物ノの他のもの
としては、前記（■）止および（Ｘ）式で示されるシク
ロオレフィン系化合物を、たとえばメタセシス重合する
ことによつて得られるような環状オリゴマー（一般には
、重合度は多くとも１００）があげられる。

上記の単量体のうちＪシアノ系ノルボルネン誘導体、エ
ステル系ノルボルネン誘導体、エーテル系ノルボルネン
誘導体、アミド系ノルボルネン誘導体、ハロゲン系ノル
ボルネン誘導体、酸無水物系ノルボルネン誘導体および
シクロオレフィン゛系化合物の一部（たとえば、５−メ
チルービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２）Ｊ（以
下１単量体（４）グループョと言う）はいずれもそれぞ
れの置換基についてエンド（ＥｎｄＯ）型およびエキソ
（ＥｘＯ）型の二種の異性体があるが、本発明において
これらの異性体を分離して用いてもよが、分離しないで
異性体の混合物ままで使用してもよい。

以上の量体において（１）式で？される単量体は、一般
には、それに相当する二董結合を一個を有する化合物と
シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとをデ
イールス●アルダー反応させることによつて製造される
が、（■）式で示される単量体も得られる。

また、（■）式で示される単量体は（１）式で示される
単量体とシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエ
ンとをデイールス・アルダー反応させることによつて得
られる。混合物として得られる場合には、これらの単量
体を分離して使用してもよく、分離しないで用いてもよ
い。一般には、本発明において使用される単量体の炭素
数が増すにともない、耐熱性が低下するから、全炭素数
（ノルボルネン環および極性基の炭素も含む）が多くと
も４柵のものが好ましく、とりわけ２柵以下のものが好
適である。

ただ、エステル系ノルボルナジエン誘導体は、全炭化水
素残基が多くとも４＠のものが好ましく、特に、３＠以
下のものが好適である。また、酸無水物系ノルボルネン
誘導体については、前記（Ｖ）式および（■）式におい
てｑが０であり、１およびｍがＯまたは１のものが好適
である。単量体（４）グループのうち、（■）式で示さ
れる単量体、イミド系ノルボルネン誘導体のうち（■）
式式および（■）式で示される単量体が増加するにとも
ない、耐熱性のすぐれた重合体を得ることができるが、
その反面、得られる重合体の加工性はかならずしも満足
すべきものではない。

以上のことから、単量体（４）グループのうち、（１）
式で示される単量体およびイミド系ノルボルネン誘導体
のうち（■）式で示される単量体の重合割合は、一般に
は、少なくとも１モル％であり、１０モル％以上が好ま
しく、とりわけ、５０モル％以上が好適である。本発明
を実施するにあたり、単量体はそれぞれ一種のみを使用
してもよく、二種以上を併用してよい。

また、共重合成分であるシクロオレフィン系化合物の共
重合割合は多くとも５０モル％であり、４５モル％以下
が好ましく、とりわけ、４０モル％以下が好適である。

本発明において用いられる触媒系を得るために使用さ
れる有機金属化合物は周期律表のＩＡ，■Ａ，■Ｂ，■
Ｂ，■ＡおよびＩＶＢ族の金属のうち少なくとも一種の
金属を有する有機金属化合物であり、そのうちの一部の
一般式は下式で示されるものである。 ＭＲｎ 〔ただし、Ｍは周期律表のＩＡ，■Ａ，■Ｂ，■Ｂ，Ｉ
ＶＡまたはＩＶＢ族の金属でり、Ｒは炭素数が多くとも
頷個のアルキル基、アルケニル基、アリル（Ａｒｙｌ）
基、アラルキル基、アルコキシド基、フェノキシ基およ
びシクロペンタジエニル基からなる群からえらばれた有
機基または水素原子もしくはハロゲン原子であり、それ
らは同一でも異種でもよいが、それらのうち少なくとも
一つは水素原子または上記有機基であり、ｎは前記金属
の最高原子価数またはそれ以下である〕他の有機金属化
合物としては、上記の有機金属化合物と当モルのピリジ
ン、トリフェニルホスフィンまたはジエチルエーテルと
の錯体および前記有機金属化合物１モルと多くとも２，
０モルの水との反応物ならびに二種の前記有機金属化合
物の複塩があげられる。

代表的なものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ほう素、アルミ
ニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、けい素、ゲ
ルマニウムおよびスズを含有する有機金属化合物が好ま
しく、特に、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム、およびスズの有機金属化合物が好ま
しく、とりわけ、有機アルミニウム系化合物が好適であ
る。

該有機アルミニウム系化合物の代表例としては、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジーｎ−ブチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブ
トキシドおよびトリエチルアルミニウムと水との反応生
成物〔反応割合１：０．５（モル比）〕があげられる。
その他の有機アルミニウム系化合物の代表例は特公昭５
０−２３７２＠ならびに特開昭４９−６７９９９号、同
４９−７７９９９号、同５０−５８２００号、同５０−
７１８（４）号、および同５０−７５８０吋の各公報に
記載されている。それ以外の有機アルミニウム系化合物
としては、アルミニウム・シロキサレン系化合物、アル
ミニウム・アマイド系化合物およびジアルモキサレン系
化合物ならびに前記の有機アルミニウム化合物を含む複
塩があげられる。他の有機金属化合物の代表例は特願昭
５０−１１２０６８号、同５０−１１２５３４号、同５
０−１１６３２４号、同５０−１１７６６４号および同
５０−１２０３１７号各明細書に明示されている。

さらに、カルペン錯体の一般式は下式〔（４）〕式およ
び（Ｂ）式〕で示されるものである。

上記（４）式および（Ｂ）式において、Ｌは炭素数が多
くとも２Ｃ＠のアミン、エーテル、ニトリルおよびケト
ンの各化合物、ピリジン、含リン化合物、含ヒ素化合物
および含アンチモン化合物であり、Ｍはタングステンま
たはモリブデン金属であり、ＲおよびＲ″は同一でも異
種でもよく、Ｒ１、０Ｒ３、ＳＲｌまたはＮＲｌＲ２で
示される有機基であり（ただし、Ｒ１およびＲ２は水素
または多くとも炭素数が２陥の炭化水素基であり、Ｒ３
は水素、炭素数が多くとも２嘲の炭化水素基または第四
級アンモニウム基である）、ｕは０または１であり、ｎ
は５以下の正の整数である。

カルペン錯体の代表例としては（ＣＯ）５ＷＣ（０ＣＨ
３）ＣＨ３、（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５
）、（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｈ）（Ｃ６Ｈ５）、（ＣＯ）５
ＷＣ（ＳＨ）〔Ｎ（Ｃ２Ｋ，）２〕、（Ｃ６ｌｌ５）３
〕ＷＣ（０ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、（ＣＯ）４〔Ａｓ（
Ｃ６Ｈ５）３〕ＷＣ（０Ｃ２１（５）（Ｃ６Ｈ５）、（
ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４ＦＩ９）、（ＣＯ）
５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＯ）５Ｍ０
Ｃ（０Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、（ＣＯ）５ＷＣ（Ｃ６
Ｈ５）２、〔Ｎ （（ＣＨ３）４）＋〔（ＣＯ）５Ｍ０
Ｃ（０−）ＣＨ３〕および〔Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４〕８〔（
ＣＯ）５ＷＣ（ＯつＣ６Ｈ５〕の化学式で示されるもの
があげられる。

これらの代表例はデイー．ジエイ．カルデイン（Ｄ．Ｊ
．Ｃａｒｄｉｎ）など著、ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第５４５頁、第７２巻、第５
号、（１９７評）に記載されている。本発明を実施する
にあたり、上記のカルペン錯体のタングステンまたはモ
リブデンの金属１原子当量に対する有機金属化合物は、
一般には、０．１〜１００モルであり、重合活性の面か
ら０．５〜５０モルが好ましく、特に、１．０〜３０モ
ルが好適である。本発明を実施するにあたり、有機金属
化合物およびカルペン錯体とから得られる触媒系を使用
してもよいが、さらに、これらと他の化合物（第三成分
）とから得られる触媒系を使用することにより、一層触
媒活性のすぐれた触媒系が得られる。第三成分としては
、水、過酸化水素、酸素含有有機化合物、窒素含有有機
化合物、ハロゲン含有有機化合物、りん含有有機化合物
、硫黄含有有機化合物および金属含有有機化合物をあげ
ることができる。これらの第三成分の代表例は特開昭５
１一６３（１）号公報明細書に記載されている。有機金
属化合物、カルペン錯体および第三成分は、それぞれ一
種のみで使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明において第三成分を使用する場合、カルペン錯体
のタングステンまたはモリブデンの金属１原子当量に対
する第三成分の割合は、一般には、多くとも１００モル
であり、重合活性の面からは、５０モル以下が好ましく
、とりけわ、３モル以下が好適である。

さらに、本発明において使用される触媒系はそｌの種類
などによつて異なるが、単量体１０００モルに対し、カ
ルペン錯体の使用割合は、そのタングステンまたはモリ
ブデンの金属として、０．００１〜１００原子当量であ
り、重合活性および触媒除去の面から０．００５〜５０
原子当量が好ましく、特に、０．０１〜・１０原子当量
が好適である。

前記の有機金属化合物、カルペン錯体および第三成分は
なんらか前処理することなく、重合系に添加してもよい
が、これらのうちの一部または全部あらかじめ粉砕もし
くは共粉砕する方法または１溶媒の存在下で加熱して熱
成する方法のごとき前処理を行なつて用いてもよい。

本発明は前記の触媒系の存在下で単量体または単量体と
シクロオレフィン系化合物とを不活性有機溶媒の不存在
下で開環単重合または開環共重合を行なうことにより、
その目的を達成することができるが、不活性有機溶媒中
で開環重合を行なつてもよい。

不活性有機溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素ならびにエー
テル類があげられる。

本発明を不活性有機溶媒中において行なうにさいし、こ
れらの不活性有機溶媒を単独て使用してもよく、また二
種以上の混合液として用いてもよい。該有機溶媒中で開
環重合を実施するにあたり、単量体１容量部に対して該
有機溶媒の使用割合は、一般には、多くとも２喀量部で
あり、特に、１喀量部以下が好ましい。重合温度は、一
般には−１００〜＋２５０℃であり、特に、−５０〜＋
１８０゜Ｃが好ましく、とりわけ、０〜１５０℃が好適
である。

重合温度が−１００℃以下では充分な重合活性がないた
め、重合速度が非常に遅く、さらに、単量体または単量
体と前記不活性有機溶媒の混合物が固化する場合がある
。一方、重合温度が２５０℃以上ては、重合を充分に制
御することがしばしば困難となる。以上の方法により開
環重合することによつて本発明の目的とする開環重合体
を得ることができるけれども、さらに、炭素数が多くと
もｂ個のαーオレフィン（たとえば、エレン、ヘキセン
ー１、オクテンー１）、炭素数が多くとも２嘲の内部オ
レフィン（たとえば、ヘキセンー２、オクテンー２）、
炭素数が多くとも２０個の共役ジオレフインまたはその
ハロゲン置換（たとえば、ブタジエン、クロロプレン）
、炭素数が多くとも２Ｃ＠の非共役ジオレフイン（たと
えば、１．４−ヘキサジエン）および特開昭５０−５６
４９４号、同５０−５６４９５号、同５０−５６４９６
号および同５０−５６４９７号の各公報に記載されてい
る化合物を分子量調節剤として開環重合系に添加するこ
とにより、得られる開環重合体の分子量を調節すること
ができる。

単量体１００モルに対して該分子量調節剤の添加剤の添
加割合は、一般には、多くとも２０モルであり、１０モ
ル以下が好ましく、とりわけ、２モル以下が望ましい。
本発明を実施するにさいしては、均一系で行なつてもよ
いが、不均一系で行つてもよい。

また、バッチ式でもよく、連続式に実施してもよい。本
発明の触媒系は酸素および水分に対して不安定であるか
ら、アルゴンおよび窒素のごとき不活性ガスの雰囲気下
で行なうことが望ましい。本発明は不飽和重合体の不存
在下で開環重合することによりその目的を達成すること
ができるけれども、さらに不飽和重合体の存在下で実施
することもできる。不飽和重合体は重合体に炭素一炭素
二重結合を含有するものであり、ブタジエンを主成分と
するブタジエン系ゴム状物（たとえば、ブタジエン単重
合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム）；クロロプレン系ゴム
状物；イソプレン系ゴム状物；天然ゴム、エチレンープ
ロピレンージェンターポリマー（一般には、ＥＰＴまた
はＥＰＤＭと云われている。

；シクロオレフィン系系ゴム状物があげられる。本発明
を該不飽和重合体の存在下て実施するにあたり、一般に
は、そのムーニー粘度は１０〜２００であり、２０〜１
５０のものが望ましく、特に、３０〜１３０のものが好
適である。

また、全炭素一炭素結合１００媚当り、炭素一炭素二重
結合が少なくとも１個のものが好ましく、１帽以上のも
のがより好適である。１重量部の単量体に対する不飽和
重合体の使用割合は、一般には、多くとも１鍾量部であ
り、５重量部以下が好ましく、特に３重量部以下が好適
である。

単量体１重量部に対して１鍾量部以上では、本発明にお
いて用いられる単量体が有する特性を発揮た重合体を得
るとができない。不飽和重合体の存在下で開環重合する
にさいし、該不飽和重合体は一般には、あらかじめ単量
体または単量体と後記の不活性有機溶媒に溶解させるか
、あるいは懸濁（分散）させて用いられる。

また、該開環重合はグラフト重合でもよく、ブロック重
合でもよく、グラフト−ブロックの組合せたものでもよ
い。以上の方法により得られるグラフト物、ブロック重
合物は、耐衝撃性がすぐれているから、とりわけ、耐衝
撃性が望まれる分野において有望である。

開環重合終了後、得られる重合体はいくつかの方法によ
り回収することができる。

その回収方法の一例としては、イソプレンおよびブタジ
エンなどの溶液重合において一般に行なわれている触媒
除去および重合体の回収の方法を適用すればよい。その
他の精製（後処理）の方法としては、特公昭５０−２３
７２吋ならびに特開昭４９−６７９９吋、同５０−７７
９９９号、同４９−１３０５００号および同５０−５８
２００】号、同５０−７１８００号、同５０−７５３０
０号、同５０一１０３６０吋、同５０−１５３１０吋、
同５０−１５９５部号および同５０−１６０４０吋の各
公報に記載されている。

本発明にしたがえば、機械的特性（たとえば、耐衝撃性
、低温衝撃性など）、成形性および透明・性のごとき特
性のすぐれた開環重合体または接着性の良好な開環重合
体あるいはイオン交換樹脂または凝集剤などとして有用
な開環重合体を製造することができる。また、触媒の重
合活性が非常に高いため、触媒単位置当りの開環重合体
の生産量）が高く、したがつて、触媒の使用量を引き下
げることができるばかりか、開環重合終了後、得られる
開環重合体を精製することが非常に簡易にできるか、あ
るいは省略することもできる。以上のごとく、本発明に
より得られる開環重合体はすぐれた特性を有しているか
らそのまま使用することができるが、さらに、該開環重
合体ならびにグラフト物および／またはブロック重合物
と相容性のある塩化ビニル系重合体、スチレン単重合体
、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレ
ートの少なくとも二種より得られる共重合体、後記のゴ
ム状物にスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、メ
チルメタクリレートなどをグラフト重合することより得
られるグラフト物などの樹脂状物ならびにブタジエン系
ゴム状物、塩素化ポリエチレン系ゴム状物、アクリル酸
エステル系ゴム状物、エチレンー酢酸ビニル共重合ゴム
状物、クロロプレン系ゴム状物などのゴム状物のうち、
一種または二種以上を配合することもできる。

さらに、一般の合成樹脂に添加して使用されている光（
紫外線）、熱、酸素およびオゾンに対する安定剤、難燃
化剤、滑剤、充填剤、補強剤、耐衝撃性改良剤（たとえ
ば、カルボン酸の金属塩）、着色剤、帯電防止剤ならび
に発泡剤のごとき添加剤を配合することにより、一層そ
の効果を発揮することができる。本発明により得られる
開環重合体、グラフト物および／またはブロック重合物
ならびに上記配合物はそのまま利用することができるが
、一般の合成樹脂において用いられる圧縮成形法、押出
成形−法、射出成形法、吹き込み成形法などの成形法を
適用してペレット状、フィルム状、シート状、バイブ状
、棒状、容器状などの種々の形状に成形することができ
る。

また、上記開環重合体、グラフト物および／ま！たはブ
ロック重合物ならびに配合物はスチレン、塩化ビニル、
アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートのごとき
ビニル系化合物をグラフト重合して利用することも可能
であり、さらに、いわゆる高分子反応して使用すること
もできる。

ｃ以上のごとく、本発明により得られる開環重合体
およびその組成物は、種々の成形法によつて任意の形状
に成形することができるから、多方面にわたつて使用す
ることができるが、その一例として、びんのごとき容器
、フィルムおよびその二次４加工品（たとえば、袋、包
装材）、日用品雑貨、機械などの部品、電気器具や照明
器具の部品、バイブ、農業用器具またはその部品などが
あげられる。また、開環重合体、グラフト物および／ま
たはブロック重合体はそのままあるいはは高分子反応さ
せて、イオン交換樹脂、凝集剤、接着剤、塗料とし、ま
た、不飽和重合体とのグラフト物およびブロック共重合
体は該不飽和重合体に比べて、耐油性および機械的性質
が改善されている。

以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例において還元粘度は溶媒としてジメチルホ
ルムアミドを使用し、濃度が０．１ダ／ｄｌにおいて温
度が３０℃にて測定した。

また、重合活性は使用したカルペン錯体のタングステン
またはモリブデンの金属の一定量（ｙ）に対して表わし
た。ｊ実施例１ 完全に窒素置換した５００ｍ１のオートクレーブに２５
０ｍ１の１．２ージクロルエタン、１５０ｍ１の５−シ
アノービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２（単量体
として、１．２６モル）およびジエチルアルミニ”ウム
クロライド（有機金属化合物として）の濃度が１．０モ
ル／ｌの１，２−クロルエタン溶液１．０ｍ１を仕込み
、室温にて均一状になるように攪拌した。

次に、カルペン錯体としてフェニルエトキシカルペンペ
ンタカルボニルタングステン〔以下０錯体（Ａ）ｊと云
う、（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｃ２Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）〕の濃
度が０．１モル／１のトルエン溶液３．０ｍ１を加えた
。反応系を７５℃に昇温させた後、この温度において６
０分間攪拌しながら重合を行なつた。重合終了後、２，
６−ジー第三終−ブチルーＰ−クレゾールを約１．鍾量
％を含有する１．２ージクロルエタンとメチルアルコー
ルとの混合溶液（容量にて約４：１）約５０ｍｔを加え
て重合を停止し、得られた重合体の多量（約１ｅ）のメ
チルアルコールを用いて沈澱させ、この重合体をろ別し
た後、メチルアルコールを使つて重合体を充分に洗滌し
、ついで約５０℃において減圧下で約２＠間乾燥を行な
つた。

その結果、１１７９の重合体が得られた。重合活性は２
１２０Ｖ／ｙ−Ｗ・時間である。なお、この重合体の還
元粘度は１．１９であつた。実施例２〜８、比較例１実
施例１においてカルペン錯体として用いた錯体（４）の
かわりに、（ＣＯ），ＷＣ（ＣＨ３）（０Ｃ２Ｈ５）〔
以下１錯体（Ｂ）ョと云う〕、〔Ｎ（ＣＨ３）４〕１〔
（ＣＯ）５ＷＣ（０−）（Ｃ６Ｈ５）〕〔以下１錯体（
Ｃ）Ｊと云う〕、（ＣＯ）４〔Ｐ （Ｃ６Ｈ５）３ＷＣ
（０ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）〔以下１錯体（Ｄ）Ｊと云う
〕、（ＣＯ）５Ｍ０Ｃ（０Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）〔以
下０錯体（Ｅ）ョと云う〕、（ＣＯ）５ＷＣ（０Ｈ）（
Ｃ６Ｈ５）〔以下１錯体 一／一
ーーー゜ゝ一、（Ｆ）ョと云う〕、（ＣＯ）５ＷＣ８ァ
ＣＨ２〔以下０錯体（Ｇ）Ｊと云う〕、（ＣＯ）５ＷＣ
（ＳＨ）〔Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２〕〔以下１錯体（Ｈ）ョと
云う〕および六塩化タングステン（ＷＣｌ６）をそれぞ
れ第１表に示す量だけ使用したほかは、実施例１と同様
に重合を行なつた。

その結果を第１表に示す。１ｙ／ｙ−Ｍ・時間（Ｍ：タ
ングステンまたはモリブデン）実施例９〜１５ 第２表に示す単量体をそれぞれ１５０ｙを使用したほか
は、実施例１と同様に重合を行なつた。

それらの結果を第２表に示す。実施例１６ ５−シアノービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２を
１００ｆおよび５０ｇのシクロペンテンの混合物を使用
したほかは、実施例１と同様に共重合を行なつた。

その結果、１２８ｆの重合体が得られた。この重合体の
赤外線吸収スペクトル分析および該磁気共鳴スペクトル
分析をなつたところ、５ーシアノービシクロ〔２，２，
１〕−ヘプテンー２とシクロペンテンとの共重合体であ
ることが認められた。

この共重合体中のシクロペンテンの共重合割合は４１モ
ル％であつた。実施例１７〜２１ 第３表に示す有機アルミニウム化合物またはその反応生
成物を用いたほかは、実施例１と同様に重合を行なつた
（ただし、使用した有機アルミニウム化合物の濃度はそ
れぞれ実施例１と同じモル．数）。

その結果を第３表に示す。１ｙ／ｙ−Ｗ・時間 ２２モルのトリエチルアルミニユムと１モルの水との反
応生成物３ トリメチルシラノールとトリエチルアルミ
ニウムの当モルの反応生成物４ ジエチルアミンとトリ
エチルアルミニウムの当モルの反応生成物実施例２２〜
２４ ５−シアノービシクロ〔２，２，１〕−ヘプテンー２を
８０ｙ１第４表に示す単量体をそれぞれ７０ｙ用いたほ
かは、実施例１と同様に共重合を行なつた。

それらの結果を第４表に示す。１ｙ／ｙ−Ｗ・時間 ２５−シアノー５−メチルービシクロ〔２，２，１〕−
ヘプテンー２３５−メトキシメチルービシクロ〔２，２
，１〕−ヘプテンー２４５−クロルメチルービシクロ〔
２，２，１〕−ヘプテンー２実施例２５，２６ ジエチルアルミニウムクロライドを添加した後に、第５
表に示す分子量調節剤を単量体に対してそれぞれ１．０
モル％を加えたほかは、実施例１と同様に重合を行なつ
た。

その結果を第５表に示す。１ｙ／ｙ−Ｗ・時間 実施例２７ 乾燥させたシスー１，４−ポリブタジエン〔日本合成ゴ
ム社製、商品名ＪＳＲＢＲ−０１、ムーニー粘度（ＭＬ
ｌ＋４１００℃）４＼シスー１，４含量９７．５％〕２
０．０ｙを窒素置換した１′のガラス製のオートクレー
ブに仕込み、５００ｍ１の１，２ージクロルエタンを加
えて攪拌し、完全に溶解した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ニトリル基、エステル基、エーテル基、アミド基、
   塩素原子、臭素原子、酸無水物基およびイミド基からな
   る群からえらばれた少なくとも一種の極性基もしくは該
   極性基を含有する炭素数が多くとも２０個の炭化水素残
   基を有するノルボルネン誘導体ならびに少なくとも一個
   のエステル基もしくはエステル基を含有する炭素数が多
   くとも２０個の炭化水素残基を有するノルボルナジエン
   誘導体からなる群からえらばれた少なくとも一種の化合
   物または該化合物と多くとも５０モル％のシクロオレフ
   ィン系化合物からなる混合物を、炭素−炭素二重結合を
   含有する不飽和重合体の不存在下あるいは存在下で（Ａ
   ）周期律表の I Ａ、IIＡ、IIＢ、IIIＢ、IVＡおよびI
   VＢ族の金属からなる群からえらばれた少なくとも一種
   の金属を有する有機金属化合物ならびに（Ｂ）タングス
   テンまたはモリブデンのカルベン錯体から得られる触媒
   系で開環重合することを特徴とする開環重合体の改善さ
   れた製造方法。