JPS6043401A - ガラス質合金を原料とする金属ガラス粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非晶質金属粉末、特に既知のガラス形成合金組
成を有する非晶質金属漬床に関オろ。

粉末状の金属ガラスを含む金属ガラス（非晶質ガラス）
は、米国特許３，８５６，５１３　ＣＣｈｅｎら〕に開
示されている。この特許では、フラッシュ蒸発により非
晶質合金粉末を製造している。この特許にはさらに、粒
度が約０．０００４〜０．０４インチ（０，００１０１
６−０，０２５４ｃｍ）の範囲内の非晶質金属粉末の製
造が、溶融金属をこの粒度の手簡ニアトマイゼーション
し、次いでこの小滴を水、冷却食塩水または液体望素の
ような液体中で急冷することにより実施できることも開
示されている。

粉末冶金用の金属粉末の製造に適した金属フレークの製
法は、西独国許公開公報２，５５３，１３１（ＬｌＬｎ
ｇｒｅｎ　）に開示されている。この方法は溶融金属の
ジェットを回転している平板ディスクに衝突させるもの
である。非晶質と微品質の中間の構造を有する、比較的
薄く、脆くて、容易に破砕できる、本質的にデンドライ
トを含有しない金属フレークが得られ、これからは、た
とえばボールミルで破砕および摩砕することにより金属
粉末を得ることができろ。

しかし、粉末冶金加工用の良好な性質を有する非晶質（
ガラス質）金属粉末の製法はなおめられている。

本発明によると、通常はフィラメント状の固体金属ガラ
ス物体を、そのガラス転移温度より２５０℃低い温度か
らそのガラス転移温度までの範囲の温度に、品質相の生
成を引起さずに脆化を生ずるだけの時間にわたって加熱
する等の方法で得られる、一定の特性をもつ金属ガラス
粉末が提供される。この粉末は一般に脆化させた金属ガ
ラス物体を粉末状に粉砕することによって好都合に得ら
れる。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の金属ガラス合金粉末は、まずガラス質合金な脆
化状態に焼鈍し、次に脆化した合金を粉末状に粉砕する
という方法により製造され得ろ。

この方法を適用するのに適したガラス質合金は既知の物
質であって、たとえば米国特許３，８５６，５１３（Ｃ
ｈｅｎ他）に開示されている。こ、の種の合金は、公知
の方法により溶融体から急冷するこＸにより、平板また
はフィラメント（例、シート、リボン、テープ、ワイア
ーなど）の形態の非晶質金属を得ることができる。この
ようなシート、リボン、テープ、平板（スプラット）お
よびワイアーの形態の金属ガラスを、ガラス転移温度よ
り低温で焼鈍して、脆化を行なうことができろ。

脆化を行なうための金属ガラス物体の加熱は、適当な焼
鈍炉で実施することができる。このような焼鈍炉はパン
チ式操作の炉と連続操業の炉とに分けることができ、ま
た電気加熱炉と燃料燃焼炉のいずれでもよい。ガス加熱
式のるつぼ炉または箱型炉は好適であるが、装入したガ
ラス質金属は炉ガスから気密るつぼまたはレトルトによ
って保護すべきである。ニクロムまたはカンタル抵抗体
による電気炉は、１０５０℃までの温度に対して使用で
き、この温度は大部分の金属ガラスの脆化には十分な高
さである。ガラス質材料を不活性パックまたは保護雰囲
気により包囲した密封ボックスまたはレトルトをベル型
または箱型炉の中で加熱するという方法が可能である。

電気マツフル炉も、耐火マツフルにらせん状に巻いたニ
クロムまたはカンタル線による加熱の場合には、レトル
トが必要となる。電気箱型およびマツフル炉は、炭化ケ
イ素加熱要素によっても加熱できろ。この要素は空気中
で熱せられるので、気密ハウジングは不必要であるが、
装入物は密閉レトルトまたはボックスに収容して、保護
雰囲気またはパックを保持しなければならない。

脆化金属ガラスの製造には一般に連続式のケガがより効
率的である。いくつかの好適な型式の連続式横型炉が使
用できる。その１型式はプッシャー（ｐｕｓｈｅｒ　）
型で、これは金属製または耐火物製のマツフルと共に使
用されることカ多い。この炉はガスまたは電気で加熱で
き、脆化処理する金属ガラスは、鋳造その他の成形加工
された合金製または黒鉛製の堅固なトレーに入れる。機
械式または液圧式のいずれのプッシャ一方式も使用でき
、ブツシュも徐々にまたは急激に作用させうろ。

被焼鈍材料を入れたトレーのこの炉内での搬送に伴なう
問題点は、移動するトレーの摩擦をマツフル床へのロー
ルの組込みによってなくすか、またはメツシュペルトコ
にベア式の炉を採用することにより、かなり緩知するこ
とができろ。高容量のロール炉床式の炉は加熱および冷
却帯域にロールを有し、別々の駆動機構により１量のト
レーの融通性のある搬送が可能である。内部ゲートによ
り高温帯域から導入室と冷却室をさらに区分けしてもよ
く、それにより操業中に望ましくないガス類が流入する
のが防止される。メツシュベルトコンベヤ炉ではガラス
質金属は炉全体を同じ速度で通行しなければならないが
、熱入力の適当な分布によりガラスの急速加熱はｏＪ能
である。この炉をいくつかの帯域に分けろ場合には、熱
の大部分を第１帯域に供給し、金属ガラスの熱容量によ
りこの熱を貯えるということも可能である。装入月利は
コンベアに直接のせてもよく、或いは加熱要素からの過
大な側面輻射を排除するためのシールドを設けた軽量ト
レーに収容してもよい。

連続式のタテ型炉も好適であり、これは冷却室と組合わ
せて使用してもよい。フィラメント形態の金属ガラスを
、連続形態でまたはるつぼ容器中に入れて、動力駆動供
給ロールによって炉内および冷却室内（これを使用する
場合）を下降させろ。

同時に金属ガラスフィラメントを回転させろと、金属ガ
ラス全体における非常に均一な熱分布が実現される。タ
テ型炉の容量は、他の１種類のものに比べて小さいこと
が多いが、金属ガラス１トンまでの脆化処理ができるよ
り大型の炉も可能である。

タテ型の炉は特に連続した金属ガラスフィラメントの脆
化に適している。

金属ガラス物体が十分な程度の脆化を受ＩＪたかど５か
は、曲げによって試験できる。最初に使用したリボンの
厚みに応じて、脆化リボンの曲げ試験に適当な曲げ半径
を選択しうる。適切な大きさの半径ＶＣＧつて曲げたと
きにリボンが破損すれば。

脆化処理は既にまったく十分に達成されている。

破損時の半径が大きいほど、その材料の脆化はより十分
である。その後の微粉砕工程が容易であるためには、本
発明により脆化処理した材料は、約０、１　ｃｍ、好ま
しくは約０．５　ｃｍの半径ｖｃＧって曲げたときに破
損すべきである。

脆化のための焼鈍温度は、ガラス転移温度より２５０℃
低い温度からガラス転移温度までの範囲内、好ましくは
ガラス転移温度より１５０℃ないし５０℃低い温度範囲
内でよい。より低温の脆化温度は、より高温の脆化温度
に比べて、同等の程度の脆化を達成１−ろのにより長時
間の脆化処理を必要とする。したがって、焼鈍時間は温
度により変化し、約１分ないし１００時間、好ましくは
約１０分ないし１０時間の範囲内でよい。

脆化すべきリボンに対する支持手段が必要な場合、これ
は使用才る最高の焼鈍温度でも合金と反応しない材料か
ら製作する。このような材料には、アルミナ、ジルコニ
ア、マグネンア、シリカおよびこれらの混合酸化物；窒
化ホウ素、黒鉛、夕／ゲステン、モリブデン、タンタル
、炭化ケイ素などがある。

焼鈍処理に用いる雰囲気は、焼鈍を受ける具体的な合金
の組成により左右される。多くの金属ガラスが著しい酸
化を受けずに空気中で焼鈍脆化でき、このような金属ガ
ラスは便宜上空気中で脆化処理するのが好ましい。焼鈍
脆化条件下で酸化する傾向を示す合金に対しては、真空
または不活性焼鈍雰囲気を使用することができる。一般
に、アルゴン、ヘリウム、ネオンおよび窒素のようなガ
スによるような不活性雰囲気が好適である。還元性雰囲
気を使用して、焼鈍される金属合金の酸化を防止するこ
ともできる。還元性雰囲気が望ましい場合、水素、アン
モニア、−酸化炭素などが好ましい。メタロイド成分を
含有する合金の場合には、焼鈍雰囲気中にそのメタロイ
ドの分圧を確保するのが有利なことがある。たとえばホ
スファイト金属ガラスに対しては、雰囲気中にホスフィ
ンにより供給されるようなリンの分圧を有する雰囲気が
好ましいことがある。

また、ガラス質合金の鋳造とその脆化処理を一体的に実
施することも可能である。これは、回転している冷却基
体上でリボンを鋳造し、この基体上のリボンの滞留時間
を短縮して、リボンがガラス転移温度〔Ｔｇ〕よりわず
かに低温まで冷却されたときに基体を離れるよ５＆ＣＬ
、その後は冷却基体と接触をせずにガラス転移温度より
低温で徐冷していって、これを焼鈍脆化させるという操
作により実施できる。このように脆化したリボンも、完
全に同じ方法で粉砕して、所望の粒度および粒度分布の
所望に応じてフレークまたは粉末を形成することがヂき
る。

ガラス質拐料の脆化処理後、これを所望に応じてフレー
クまたは微粉末状に粉砕することは比較的容易である。

脆化金属ガラスの粉砕に適した粉砕装置には、ロッドミ
ル、ボールミル、衝撃ミル、ディスク・ミル、スタンプ
ミル、クラッシャー類、ロールなどが含まれる。粉末の
汚染を最低にするために、このような装置の摩耗部材に
は硬く耐久性のある表面材を設けておくのが望ましい。

所望により、粉砕工程を保護雰囲気下または真空下に実
施して、空気が粉末に影響を及ぼすのを防止してもよい
。

保護雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなど
により供給されるような不活性雰囲気または水素により
供給されろような還元性雰囲気でょ（ゝ。

脆化金属ガラス粉末の粉砕に適したミルの一種は衝撃ハ
ンマーが回転円板上にピボット上に取りつけられている
慣用のハンマーミルである。金属ガラスの破砕は回転円
板の非常な高速度によって生ずる大きな衝撃力によって
達成される。好適なミルの種類の別の例は流体エネルギ
ーミルである。

ボールミルがなかでも粉砕工程に使用するのに好適であ
り、得られた生成物は比較的狭い粒度分布を有するよ５
ｖｃなる。

粉砕に続いて、所望ならば、粉末をたとえば１００メツ
シユのスクリーンに通してふるい分けし、過大粒子を除
去してもよい。粉末をさらに所望の粒度区分に、たとえ
ば３２５メツシユ以下の粉末と１００メツシユから３２
５メツシユまでの粉末とに分けることができる。焼鈍脆
化し、ボールミル粉砕したガラス質合金粉末Ｆｇ６ｓＭ
Ｏ＋ｓＢｚ。

（原子％）の各粒度区分の重量分布をボールミル粉砕時
間を変えて測定した。１／２時間の粉砕後には平均粒度
は約１００μであった。２時間の粉砕後、平均粒度は約
８０μに減少した。使用した試料の量は１００ｇであっ
た。ミルの直径は１０ｃｍで、長さは２０ｃｒｒＬであ
った。このミル容器の内面は１度アルミナからなり、ボ
ールミルは６０ｒｐｍ　で回転させた。ミルに入れたボ
ールも高密度アルミナ製で、その直径は１．２５ＣＷｎ
であった。

本発明により製造された粉末は一般に、本発明者による
別の出願である米国特許出願連続番号０２３．４１２お
よび０２３，４’　ｌ　３ｖｃ開示のようなアトマイゼ
ーンヨンした液体の冷却（チル）鋳造を含む方法により
製造されたガラス質金属粉末に普通に認められろような
欠損部（ノツチ）のある鋭い縁部を示さない。縁部のぎ
ざぎざが少ない粉末の特に有利な点は、粒子が相互＋ｃ
−ｔべろことかでき、その結果、類似の冷却鋳造アトマ
イゼーンヨン合金に比べて、同じ圧力でより高密度に圧
粉化できることである。より高密度の圧粉体は、粉末冶
金用途に対するより望ましい出発材料であることが多い
。

金属ガラスは、溶融合金を結晶化させずに剛性状態に冷
却した生成物である。このような金属ガラスは一般に次
の性質の少なくとも一部を有する：すなわち、関連する
金属および合金に比べて、硬さと耐引掻性が高く、ガラ
ス質表面の平滑度、寸法および形状安定性、機械的剤さ
、強度および延性が大きく、電気抵抗が比較的高い；Ｘ
線回折図は拡散する。上記のような方法で製−造するこ
とのできる本発明の金属ガラスの粉末は、粒度が１００
μ以下の微粉末、粒度が１００〜１０００μのより粗大
な粉末および粒度が１０００〜５０００μのフレーク、
ならびにその他の望ましい粒度または粒度分布の粒子の
いずれの形態でもよく、この点に制限はない。本発明の
粉末を製造する方法での使用に適した合金としては、金
属ガラスの製造の分野における公知のもの、たとえば米
国特許３．８５６，５１３　；　３，９８　Ｌ７２２　
；　３，９８６．８６７；３．９８９，５１７その他多
くの特許に開示されたものがある。１例として、米国特
許３，８５６，５１３は、組成ＭａＹｂＺｃの合金を開
示しており、ここでＭは鉄、ニッケル、コバルト、クロ
ムおヨヒバナジウムよりなる群から選ばれた金属であり
；Ｙはリン、ホウ素および炭素よりなる群から選ばれた
メタロイドであり；Ｚはアルミニウム、ケイ素、スズ、
ゲルマニウム、インジウム、アンチモンまたはベリリウ
ムであり；αは６０〜９ｏ原子チ、ｂは１０〜３０原子
ヂ、Ｃは０１〜１５原子係に等しいが、ただしα＋ｂ　
十ｃの合計は１’ＯＯ原子チである。この範囲内の好ま
しい合金は、αが７５−８０原子チ、ｂが９〜２２原子
チ、Ｃが１〜３原子チの範囲内にあるものである。さら
に、式ＴｉｘＸｊの合金も開示されており、ここでＴは
遷移金属、Ｘはリン、ホウ素、炭素、アルミニウム、ケ
イ素、スズ、ゲルマニウム、インジウム、ベリリウムお
よびアンチモンよりなる群の元素の１種であり、ｉは７
０〜８７原子−の範囲内、ｊは１３〜３０原子チの範囲
内である。

以下の製造例は本発明をさらに具体的に説明し、現在考
えられるその最適実施態様を示す。

製造例１ ４００℃のガラス転移温度を有する組成Ｆ　ｅ　４　ｏ
Ｎ　Ｌ　４　ｇ　Ｐ　１４　Ｂ　６　Ｃ原子％）のリボ
ン状の金属ガラスを２５０℃で１時間焼鈍した。焼鈍雰
囲気はアルゴンであった。Ｘ線回折分析によると、焼鈍
したリボンはなお完全にガラス質に保たれていることを
示した。得られたリボン＆キ脆く、これを高純度アルゴ
ン雰囲気下にボールミルで１５時間粉砕した。ボールミ
ル容器は酸化アルミニウム製で、ボールは高密度酸化ア
ルミニウム製であった。

得られた粒子は約２５〜１００μの粒度を有していた。

Ｘ線回折分析と差動走査熱量分析は、この粉末が完全に
ガラス質であることを示した。

後出の第１表に示した組成のリボン状の金属ガラスを、
高純度アルゴン雰囲気中で、表に示す温度および時間で
焼鈍して脆化させた。Ｘ線回折分析結果は、焼鈍後のど
のリボンも完全に非晶質状態を保持していることを示し
た。脆化したリボンをボールミルで高純度アルゴン雰囲
気下に表に示す時間で粉砕処理した。ボールミル容器は
酸化アルミニウム製で、ボールは高密度酸化アルミニウ
ム製であった。ボールミル粉砕後に得られた粉末は、表
に示すように約２５〜１２５μの範囲内の微細な粒度な
有し、この粉末はＸ線回折および差動走査熱量＝ｉ’ｖ
ｃよろ分析で非晶質であることが認められた。

参考例 クロムもしくはモリブデンを含有するニッケルコバルト
または鉄合金は、粉末冶金法により、摩耗と腐食−１の
耐性が要求されろ用途に望ましいすぐれた性質を備えた
構造部材に加工することができろ。このような材料はポ
ンプ、押出機、混合機、圧縮機、弁、軸受およびシール
（特に化学工業での）に有用であろう。

原子−での組成がそれぞれＮｉ。。Ｃｒ２ｏＢ２ｏ。

Ｆｅ６５Ｃｒ１５Ｂ２０１　Ｎｉ５０”３０Ｂ２０およ
び００５８ＭＯ３Ｃ０５ｏ　である金属ガラス粉末を、
１０−”トルの真空下で４０００　ｐｓｉ　（２８０Ｋ
ｙ／ｆｆ１）の圧力で８００〜９５０℃において０５時
間ホットプレスすることにより、円筒形の圧粉体を形成
した。得られた圧粉体は１００チまでの晶質相を含有し
、硬さの値は１１５０〜１４００　Ｋｙ／−の範囲内で
あった。この圧粉体を室温で５ｖｔ％食塩水に７２０時
間浸漬しておいたが、試料は腐食の徴候を示さなかった
。

第　１　表 焼鈍温度　３００　３５０　４００ Ｃ 焼鈍時間　１．５　２　ｌ ｒ 粉砕時間　２６ ｒ 粉砕粉末の　５０−１２５　７５−１２５　３０−１０
０粒度、μ Ｆｌ１４５ＮＩＯＣ（１７−ＦｇＢＯＢ２ｏＦｆ１４ｏ
ＮＺ４ｏＢ２ｏ　”’６５”１５Ｂ２０Ｍｏ　、　０Ｃ
Ｔ８Ｂ２０ ０．００１５ （０，００３８１） ３５０　３００−　３５０　４００ １．５　２２　２ ３　６　４　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、厚さが０．１朋未満の微小板状粒子からなり、各微
   小板状粒子は全体的に実質的に均一な厚みを有し、その
   外周の輪郭は破砕により生ずる不規則な形状である、粒
   度が４メツシユ（米国規格）未満の金属ガラス粉末。 ２、各微小板状粒子が約００２〜０．０７５１ｍの範囲
   内の全体的に、実質的に均一な厚みを有する特許請求の
   範囲第１項記載の金属ガラス粉末。 ３、粒度が１０メツシユ（米国規格）未満の特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の金属ガラス粉末。