JPS6043797B2 - リンの除去処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶存状態のリン含有水からのリン除去処理法に
関する。

近年湖沼、内湾、内海等の閉鎖水域において水質の富栄
養化が顕著に認められ、赤潮の発生、藻類の異常発生等
の現象が頻発している。

かかる現象はとりわけ水中のリンの存在がその一因であ
ると言われている。従来、産業廃水及び都市水等の廃水
中の三次処理としてのリン除去技術に関しては、凝集沈
澱法、活性汚泥法等が提案されているが除去効果、設備
占有面積、設備価格、汚泥の処理、メンテナンス等に問
題を残し、現在に至るまで高性能かつ安価迅速な処理方
法はない。

すなわち凝集沈澱法は石灰或いはアルミニウム塩、鉄塩
等の金属塩を水中に加える方法であるが、石灰を用いる
方法に於いては建設費、処理費が高価なものとなり、発
生源処理を行おうとする場合極めて不利となり、更に必
然的にスケールを生成するため保守管理が困難となる。
金属塩を用いる方法に於いては金属リン酸塩の沈澱を生
する他、金属水酸化物の沈澱をも生成させ、金属塩のリ
ン除去に対する利用率が少なくなるという欠点が生ずる
。更にほぼ完全にリンを除去するためには金属塩を理論
量の数必要とすると言われ、経済的に不利であるばかり
かスラッシュが多量に発勢するという欠点がある。又活
性汚泥法においては、水中のリン分変動によつて活性汚
泥のリン除去効率が変わる欠点をもつ他、維持管理て問
題を残し、更に産業廃水の発生源処理を行なおうとする
場合は限られた廃水量のわりに建設備、処理費が膨大な
ものとなつてくる。一方吸着法は廃水中のリン濃度の変
動に影響されることが少なく除去率が高いと共に、容易
に処理水のリン濃度を低くすることができ、更に吸着剤
を充填した吸着塔にリン含有水廃水を通過せしめるカラ
ム方式を用いた場合は、保守、維持管理が非常に容易で
ある。

又吸着剤の再生剤による再生が可能であれば除去された
リンは再生液中に極めて高濃度に濃縮された状態で回収
され、リンの・再利用、廃棄等の処理が容易であるとい
う利点を有する。以上の如き種々の利点を有する吸着法
を実用化するためにはリンの平衡吸着法の高い吸着剤の
開発が必要である。

本発明者等は、水中に溶存する、リンは、リン酸イオン
、リン酸水素イオン等の陰イオンとして存在しているこ
とに着目し、陰イオン吸着能を有する種々の物質を合成
し、そのリン酸イオンの吸着性について鋭意検討の結果
、特定の結晶構造を有するアルミナ水和物が極めて高い
リン吸着能を示すことが見出し、本発明を完成した。本
発明の要旨とするところは、溶存状態のリン含有水に擬
ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を接触させ、水
中に存在するリンを該アルミナ水和物に吸着させること
を特徴とするリンの除去処理法にある。本発明における
擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とは、Ｘ線粉
末回折法に於いて面間隔６．１１Ａ１３．１６Ａ１２３
２Ａ１１．８６Ａ１１．４５Ａ及び１．３１Ａの位置に
ベーマイト構造に似ているがその回折線よりきわめて巾
広い回折線を有するアルミナ水和物である。

擬ベーマイトは、別名ベーマイトゲルとも呼ばれ、ベー
マイトがＡｅ２Ｏ３・Ｉ（２０の組成であるのに対し、
Ａｅ２Ｏ３・１。５〜２Ｈ２０の組成に近く水和によつ
てその自身安定な構造をとつているため、ベーマイト構
造は水熱処理しない限り移行しない。

この擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物はＸ線粉
末回析法に於いて無定形の晶質を示す任意の方法により
得られる無定形アルミナ水和物を水中で１０℃以上、乾
燥状態では５０〜５００℃の温度でエージングすること
により製造さ−れる。エージングに要する時間はエージ
ング温度によつても異なるが、通常２時間以上が必要で
ある。エージング温度が水中で１０′Ｃ未満、乾燥状態
で５０′Ｃ未満ては結晶成長速度が著しく小さくエージ
ングに長時間を要する。又エージング温度が．５００℃
を越えるとアルミナ水和物はηアルミナとなり、そのリ
ン酸イオンの吸着能は、擬ベーマイト構造を有するアル
ミナ水和物に比較して著しく低下する。本発明で用いら
れるアルミナ水和物は、水分の＝存在下て混練し、押出
し造粒後乾燥することにより、吸着塔に充填するに適し
た粒子状の成形体とすることが出来る。

本発明においては、前記の如くして得られる擬ベーマイ
ト構造を有するアルミナ水和物をリン含く有水に接触さ
せる必要がある。このためにはこれらアルミナ水和物を
リン含有水に懸濁分散させいわゆるスラリー方式もしく
はこれらアルミナ水和物を充填した吸着塔にリン含有水
を通過せしめる吸着塔方式を用いる。いずれの場合も接
触時間は１分以上が必要である。又スラリー方式を用い
る場合は液の攪拌を充分に行う必要がある。又本発明の
処理法に於いては、吸着剤に吸着したリンを再生剤を用
いて再生後再使用することを可能である。

用いる再生剤としては塩化ナトリウム水溶液、炭酸ナト
リウム水溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液
及び水酸化カリウム水溶液等の塩基性物質及び塩基性物
質の塩の水溶ｊ液が挙げられる。本発明の処理法では、
リン含有水のリンの平衡濃度の広い範囲に亘つて用いる
吸着剤たる前記アルミナ水和物のリンの平衡吸着量が極
めて高く、吸着剤にリン含有水を短時間接触させるだけ
で水中のリンを効果的に除去することが可能である。

更に他の陽イオン及び陰イオン、特に塩素イオン、臭素
イオン等１価の陰イオンが共存しているリン含有水から
のリンの除去処理にも有効である。本発明の上記のすぐ
れた特徴は、吸着剤としては擬ベーマイト構造のアルミ
ナ水和物を用いることにより始めて発揮されるものであ
つて、他の金属の水和酸化物、アルミナ及び他の結晶構
造を有するアルミナ水和物を吸着剤に用いても、本発明
の処理法で得られる如きリン除去効果は達成されない。
本発明の処理法は、リン含有廃水の中でもとりわけ無酸
リン酸イオン含有廃水の処理に好適であり、例えば肥料
工業、洗剤工業、食品工業、機械工業、塗装工業等の製
造業に於いて排出される無機リン酸塩を含む産業廃水並
びに無機リン酸塩を含む都市下水並びに無機リン酸塩を
成分とする第一次産業廃水の処理に好適である。

本発明の処理法は、吸着塔方式を採用するのが好適であ
り、更に固定床吸着塔方式が装置の簡便さにおいて優つ
ている。

吸着塔方式を採用することにより、従来凝集沈澱法、活
性汚泥によつて生じていた種々の処理技術上の問題点が
なくなり、小規摸で装置の占有面積が少なく安価かつ高
性能で廃水中のリン分変動に強くかつ保守維持管理が極
めて容易となる。

又吸着塔方式によつては装置上の問題点として、廃水中
の油分等による吸着剤表面の隠蔽化や廃水中の懸濁固型
分による吸着塔の目づまり等の問題があるが、かかる問
題点についてはすでに吸着塔方式の廃水処理業界で公知
の諸方式を取入れることによつて解決が可能である。す
なわち、例えば油分に関する吸着剤の隠蔽に対しては前
段して油水分離塔を設置し、又懸濁固型分による吸着塔
の目づまりに対しては逆洗型ろ過装置を前段に設置する
ことにより解決しうる。以下本発明を実施例にて説明す
る。

実施例１ ２４Ｖの水酸化ナトリウムを１００ｃｃの水に溶解した
水酸化ナトリウムを溶液中にアルミニウム粉１０ｙを徐
々に加え完全に溶解したのち枦過し、希塩酸を加えＰＨ
ｌＯ．５に調製し１２２ｍ１とした。

しかる後炭酸ガスを２５０ｍ１／Ｍｉｎで２０℃に調製
しつつ吹込み、しかる後水洗し風乾してアルミナ水和物
を合成した。この物質の結晶構造をＸ線粉末回折により
調べたところ無定形構造を示した。

この無定形アルミナ水和物を１１０℃で、川時間乾燥し
た。

この物質はＸ線回折の結果擬ベーマイト構造を示した。

リン酸１カリウム０．２８６６ダを１ｅの水で溶解し、
リン酸イオン濃度２０４ｐｐｍ（ＪＩＳＫ−０１０２−
２７に準拠して測定）の原液を調製した。この原液２０
０ｃｃ中に１００メッシュ以下に粉砕した上記物質１ダ
を投入し、２時間攪拌し、その後ろ過し、戸液のリン酸
イオン濃度をＪＩＳＫ−０１０２−２７に示されるモリ
ブデン青法によるリン酸イオン測定法に準拠して測定し
たところ１７．６ｐｐｍであつた。

実施例２ 実施例１で合成した無定形アルミナ水和物イオン交換水
に懸濁分散し、これにアンモニア水を加え、ＰＨを８．
５とし、ＰＨ８．５を保ちつつ１週間のエージングを行
つた。

得られた物質を水洗し、風乾したものをＸ線回折にかけ
たところ擬ベーマイト構造を示した。

１００メッシュ以下に粉砕したこの物質１ｆをとり、実
施例１と同様にリン濃度２０４ｐｐｍのリン酸１カリウ
ム水溶液中に投入し、２時間吸着処理を行つた後のこの
水溶液のリン酸濃度は１１ｐｐｍであつた。

実施例３ 硝酸アルミニウムの１０重量％水溶液を調製し、この水
溶液に４規定のアンモニア水を急激にＰＨが８となるま
で液温を２０℃で攪拌しながら加えた。

かかる操作によつて生じた液中のアルミナ水和物をろ過
し、水洗した後、水中で４０℃に保つたままアルミナ水
和物を３日間エージングさせた。

しかる後アルミナ水和物を水洗し、酒過して風乾した。
この物質はＸ線回折の結果擬ベーマイト構造であつた。

１００メッシュ以下に粉砕したこの物質１ｆをリン酸イ
オン濃度２０４ｐｐｍのリン酸１カリウム水溶液２００
ｃｃ中に投入して２時間攪拌した。２時間攪拌後、遠心
分離を行い、上澄液のリン酸イオン濃度を測定したとこ
ろ１３ｐｐｍであつた。

実施例４ 実施例１によつて作成した擬ベーマイト構造をもつアル
ミナ水和物を１０メッシュ以下３２メッシュ以上に粉砕
し直後２０ＴＩｒＩｆｔのカラムに５０礪の高さに充て
んした。

リン酸イオン濃度２０４ｐｐｍを示したリン酸１カリウ
ム水溶液をこのカラムに１時間当り１．５ｅの速度で通
水した。

その結果４時間通水後の流出液をリンイオン濃度を測定
したところ０．？Ｐｍであつた。

比較例１ 昭和電工製アルミナ水和物１ハイジライトョをＪＸ線回
折によつて構造を調べたところハイドラルジライトであ
つた。

この物質１ｙを実施例１と同様な方法でリン酸イオン濃
度を２０４ｐｐｍのリン酸１カリウム水溶液に投入し、
１時間吸着処理を行い。

しかるのち戸ｉ過した後の水溶液のリン酸イオン濃度は
２０１ｐｐｍであつた。比較例２ 比較例１で用いたハイドラルジライトを大気中で３００
℃に加熱焼成し、Ｘ線回折によつて構造をフ調べたとこ
ろχアルミナであつた。

この物質１ｑを実施例１と同様な方法でリン酸イオン濃
度２０４ｐｐｍのリン酸１カリウム水溶液に投入し、２
時間吸着処理を行い、しかるのちｐ過した後の水溶液の
リン酸イオン濃度は２０３ｐｐｍであつた。

比較例３ 比較例１で用いたハイドラルジライトを大気中で１００
℃に加熱し、Ｘ線回折によつて構造を調べたところベー
マイトであつた。

この物質１Ｖを実施例１と同様な方法でリン酸イオン濃
度２０４ｐｐｍのリン酸１カリウム水溶液に投入し２時
間吸着処理を行い、しかるのちろ過した後の水溶液のリ
ン酸イオン濃度は２０１ｐｐｍであつた。

比較例４ ２４ｙの水酸化ナトリウムを１００ｃｃの水に溶解し水
酸化ナトリウム溶液を作成し、その中にアルミニウム粉
末１０ｙを徐々に加え溶解ししかる後水を加え１２２ｍ
１としアルミン酸ナトリウム溶液を作成した。

このアルミン酸ナトリウム溶液に炭酸ガスを２５０ｍ１
／Ｍｉｎで２５℃に調製しつつ吹込みアルミナ水和物で
合成した。更に水酸化ナトリウム溶液によつてアルミナ
水和物懸濁液のＰＨを１１に調製し脱水乾燥させた。

この物質はＸ線回折の結果バイアライトであつた。この
物質１ｆを実施例１と同様な方法でリン酸イオン濃度２
０４ｐｐｍのリン酸１カリウム水溶液に投入し、２時間
吸着処理を行い、しかる後ろ過た後の水溶液のリン酸イ
オン濃度は１７９ｐｐｍであつた。

比較例５ 比較例４で作成したバイアライトを大気中で３００℃に
加熱乾燥した。

この物質をＸ線回折によつて調べたところηアルミナで
あつた。この物質１ｆを実施例１と同様な方法でリン酸
イオン濃度２０４ｐｐｍのリン酸１カリウム水溶液に投
入し、２時間吸着処理を行い、しかるのち枦過した後の
水溶液のリン酸イオン濃度は１８５ｐｐｍであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶存状態のリン含有水に擬ベーマイト構造を有する
   アルミナ水和物を接触させ、水中に存在するリンを該ア
   ルミナ水和物に吸着させることを特徴とするリンの除去
   処理法。