JPS6044343B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温で硬化し且つ硬化した際に耐汚２染性、
耐水性、耐クラック性に優れた塗膜を与える硬化性樹脂
組成物に関する。

ビニルポリマーの水性分散液や水性乳化液液など（水性
液と呼称する。

）は作業環境や大気の汚染がない事や火災の危険性がな
い事により溶剤型３組成物に代わつて用いられている。
しかし、従来のビニルポリマーの水性液は、たとえば外
壁等の塗料用として使用した場合、耐水性、、耐クラッ
ク性が悪るく、また厘やごみが付着しやすく汚れやすい
という欠点を有している。その理由はビニ３ルポリマー
の水性液は造膜上の問題でビニルポリマーのガラス転移
温度が低い事や適切な常温硬化方法がないためと考えら
れる。ビニルポリマーの水性液の常温硬化方法としては
例えば特開昭４９−９２１７７号にハロゲン化アルキル
ビニルスチルをア４クリルモノマーと共重合した共重合
体の水性分散物をアルカリで架橋する方法が公知となつ
ているが、この方法で架橋した塗膜でも耐水性、耐汚染
性は充分でなかつた。また特公昭５１−３０５７７号に
はポリマーの水分散液にイソシアナートを加え硬化する
方法も公知となつているが、この方法はイソシアナート
を加えたポリマーの水分散液のいわゆるポットライフが
非常に短かく、実用的に使用するにははなはだ不便であ
つたし、また厚塗りした際には塗膜が発泡する欠点を有
していた。本発明者は耐水性、耐クラック性、耐汚染性
等の塗膜の欠点を改良し、且つポットライフの長い硬化
性組成物を開発した。即ち本発明は下記（Ｉ）群の中か
ら選ばれたハロゲン含有ビニルモノマーを（Ｉ）以外の
他のビニルモノマーと共重合してなるビニルポリマーの
水性液と塩基性触媒とからなり、ＰＨが７〜１０である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物てある。

（Ｉ）ａ）臭素化ビニル類 Ｒ、 ／ ｂ）一般式 ＣＨ。

一℃＼ （式中Ｒ、は水素又はメチル基を意味し、Ｒ。

は炭素数１〜３個のアルキル基を意味する）で表わされ
る臭素化アルルキルビニル類、 Ｒ、 ／ ｃ）一般式ＣＨ” ” （式中Ｒ、は水素又はメチル基を味する）で表わされる
臭素置換スチレン類、Ｒ、 ／ ｄ）一般式ＣＨ゜−℃Ｒ「Ｘ （式中Ｒ、は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜３個
のアルキル基、ｘは塩素又は臭素を意味する）で表わさ
れる塩素化アルキル置換スチレン類又は臭素化アルキル
置換スチレン類、 Ｒ、 ／ ｅ）一般式 ＣＨ２−Ｃ ゛＼ （式中Ｒ、は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数 （式中
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜３個のアル
キル基又は炭素数２もしく は３個のヒドロキシアルキ
ル基、Ｘは塩素 又は臭素を意味する）で表わされる塩
素化 アルキル又は塩素化ヒドロキシアルキル （メタ
）アクリレート類、又は臭素化アル キルは臭素化ヒド
ロキシアルキル（メタ） アクリレート類、ｇ）−Ｐｊ
貨式 ゛ｔ吊Ｄｒｌ）又Ｃま （式中Ｒ１は水素
又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ
４は炭素数２又 は３個のアシツドプイスフオキシアル
キル 基を意味する）で表される燐含有塩素化ア ルキ
ルビニル化合物類。

発明の詳細な説明 本発明は、常温で硬化し且つ硬化した際に耐汚染性、耐
水性、耐クラック性に優れた塗膜を与える硬化性樹脂組
成物に関する。

ビニルポリマーの水性分散液や水性乳化液液など（水性
液と呼称する。

）は作業環境や大気の汚染がない事や火災の危険性がな
い事により溶剤型．組成物に代わつて用いられている。
しかし、従来のビニルポリマーの水性液は、たとえば外
壁等の塗料用として使用した場合、耐水性、、耐クラッ
ク性が悪るく、また塵やごみが付着しやすく汚れやすい
という欠点を有している。その理由はビニ！ルポリマー
の水性液は造膜上の問題でビニルポリマーのガラス転移
温度が低い事や適切な常温硬化方法がないためと考えら
れる。ビニルポリマーの水性液の常温硬化方法としては
例えば特開昭４９−９２１７７号にハロゲン化アルキル
ビニルステルをア・クリルモノマーと共重合した共重合
体の水性分散物をアルカリで架橋する方法が公知となつ
ているが、この方法で架橋した塗膜でも耐水性、耐汚染
性は充分でなかつた。また特公昭５１−３０５７７号に
はポリマーの水分散液にイソシアナートを加え硬化する
方法も公知となつているが、この方法はイソシアナート
を加えたポリマーの水分散液のいわゆるポツトライフが
非常に短かく、実用的に使用するにははなはだ不便であ
つたし、また厚塗りした際には塗膜が発泡する欠点を有
していた。本発明者は耐水性、耐クラック性、耐汚染性
等の塗膜の欠点を改良し、且つポツトライフの長い硬化
性組成物を開発した。即ち本発明は下記（１）群の中か
ら選ばれたハロゲン含有ビニルモノマーを（１）以外の
他のビニルモノマーと共重合してなるビニルポリマーの
水性液と塩基性触媒とからなり、ＰＨが７〜１０である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物てある。

（１）ａ）臭素化ビニル類 （式中Ｒ１は水素又はメチル基を意味し、Ｒ３は炭素
数１〜３個のアルキル基を意味す る）で表わされる臭
素化アルルキルビニル 類、ｃ）一般式０Ｈ２−♀ノ７
？＼１３ｒ （式中Ｒ１は水素又はメチル基を味する）で 表わされ
る臭素置換スチレン類、ｄ）一般式ＣＨ２＝ＲＸＲ３−
Ｘ （式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜３
個のアルキル基、Ｘは塩素又は臭素 を意味する）て表
わされる塩素化アルキル置換スチレン類又は臭素化アル
キル置換ス チレン類、 ｅ）一般式ＣＨ２−？ （式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜３
個のアルキル基、Ｘは塩素又は臭素 を意味する）で表
わされる塩素化アルキル ビニルエーテル類又は臭素化
アルキルビニ ルエーテル類、ｆ）一般式 （式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ３は炭素数−１〜
３個のアルキル基又は炭素数２もしく は３個のヒドロ
キシアルキル基、Ｘは塩素 又は臭素を意味する）で表
わされる塩素化 アルキル又は塩素化ヒドロキシアルキ
ル （メタ）アクリレート類、又は臭素化アル キル又
は臭素化ヒドロキシアルキル（メ 夕）アクリレート類
、 ８）一舟量式０”２−■４０−Ｒ。

一℃１）一又（１ （式中Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ
３は炭素数１〜３個のアルキル基、Ｒ４は炭素数２又
は３個のアシツドフオスフオキシアルキル 基を意味す
る）で表される燐含有塩素化ア ルキルビニル化合物類
。

本発明に於いて用いられる前記（１）群に示されたハロ
ゲン含有ビニルモノマーの例としては次の化合物が挙げ
られる。

（ａ）臭素化ビニル類 臭化ビニル、臭化ビニリデン （ｂ）臭素化アルキルビニル類 臭化アリル、臭化メタアリル （ｃ）臭素置換スチレン類 ｐ−ブロムスチレン （ｄ）塩素化アルキル置換スチレン類又は臭素化アルキ
ル置換スチレン類ｐ−クロルメチルズチレン、ｍ−クロ
ルエ チルスチレン、ｐ−プロムメチルスチレ ン、ｏ
−ブロムエチルスチレン （ｅ）塩素化アルキルビニルエーテル類又は臭素化アル
キルビニルエーテル類２−クロルエチルビニルエーテル
、 ２−ブロムエチルビニルエーテル、 ２−ブロムプロピルビニルエーテル （ｆ）塩素化アルキル又は塩素化ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート類、又は臭素化アルキル又は臭素化
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類２−クロル
エチルメタクリレート、２−ク ロルエチルアクリレー
ト、３−クロルー２ ーヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３ ークロルー２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−プロムエチルメタクリレー 卜、２−ブロ
ムエチルアクリレート、３− ブロムー２−ヒドロキシ
プロピルメタクリ レート、− 燐含有塩素化アルキル
ビニル化合物類 ビス（２−クロロエチル）ビニルフオ
スフ オネート、ビス（２−クロルプロピル）ビ ニル
フオスフオネート、３−クロルー２− アシツドフオス
フオキシプロピルメタクリ レート、３−クロルー２−
アシツドフオス フオキシプロピルアクリレート。

本発明に於いて用いられる前記ハロゲン含有ビニルモノ
マーの使用割合は、一般的には共重合体中に０．０５〜
１５重量％程度となる割合であるが、０．５〜１呼量％
が好ましい。

本発明に於いて前記ハロゲン含有ビニルモノマーと共重
合するビニルモノマーとしては（ａ）アルケン類、（ｂ
）芳香族ビニル類、（ｃ）ビニルエステル類、（ｄ）シ
アン化ビニル類、（ｅ）アクリル類、（ｆ）ビニルエー
テル類、（ｇ）不飽和二塩基酸類、等のビニルモノマー
が挙げられる。

具体的には、（ａ）アルケン類ととしてはエチレシ、プ
ロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等、（ｂ）
芳香族ビニル類としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等、（Ｃ）ビニル
エステル類としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
、（ｄ）シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、
メタクロニトリル等、（ｅ）アクリル類としては、アク
リル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチル
アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−ブ
トキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタ
クリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアノエ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レート等、（ｆ）ビニルエーテル類としてはメチルビニ
ルエーテル、パルミチルビニルエーテル等、（ｇ）不飽
和二塩基酸類としては無水マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等や又これら不飽和二塩基酸類のモノメチルエ
ステル、、モノブチルエステル、モノメチルエステル、
モノメチルエステル、ジブチルエステル等が挙げられる
。本発明に於いては特に（ｂ）芳香族ビニル類、（ｃ）
ビ．二ルエステル類、（ｅ）アクリル類から選ばれた１
種又は２種以上のビニルモノマーを用いる場合が好まし
い。

本発明に於けるハロゲン含有ビニルモノマーを共重合し
たビニルポリマーの水性液とは水溶液、．ディスパージ
ョン、エマルジョン、サスペンション等を意味し、ハロ
ゲン含有ビニルモノマーを共重合したビニルポリマーが
水に溶解している状態から分散している状態迄含まれる
。

その製造法は種々な方法があり例えばメタノー・ル、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、酢酸エチル等の有機溶剤中でベンゾイルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート等のパーオキシエステル類、ジーｎープロ
ピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボ
ネート類等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系化合物を開始剤として通常４０〜１５０℃
程度の温度で重合して得られるビニルポリマーの溶液を
、水又は水と前記した）有機溶剤の混合液中に攪拌下に
溶解又は分散する事によつて作られる。

この際溶解又は分散を助けるためにビニルポリマーにア
クリル酸又はメタクリル酸又は前記した（ｇ）不飽和二
塩基酸類を共重合することによりカルボキシル基を導入
し、こ・の導入したカルボキシル基の１部又は全部をア
ミン類等で中和したり、更にビニルポリマーを水又は水
と有機溶剤の混合液中に溶解または分散する際に後記す
るような乳化重合に於いて用いられる通常の界面活性剤
を使用してもよい。またビニルａポリマーの分子量を調
節するためにドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を重
合時に使用しても良い。前記ビニルポリマーの水性液を
作る更に別の方法としては、乳化重合によつても作られ
る。

例えばオレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリ等の脂肪
酸石けん、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アン
モニウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、ジアルキルススルホコハク酸リウム、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム
、ナフタレンスルポン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
界面活性剤や、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリエチレングリコールモノステアレート等のポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン系
界面活性剤やステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルカノールアミン、エチレンジアミンポリオ
キシプロピレンポリオキシプロピレンブロックポリマー
等の陽イオン界面活性剤や更にポリビ．ニルアルコール
、スチレンー無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエ
ーテルー無水マレイン酸共重合合体、アクリル酸又はメ
タクリル酸のホモポリマー又は共重合体、ポリブタジエ
ンー無水マレイン酸付加物等水溶性高分子を用いて通常
の乳化重合又は保護コロイド重合によつて作られる。こ
の際重合開始剤としては過硫酸塩、２，２″−アゾビス
・４２−アミデイノプロパン）塩酸塩等の水溶性開始剤
やＦｅ２＋一過酸化水素、Ｆｅ２＋−ーキユメンハイド
ロパーオキシド、過硫酸カリー亜硫酸水素ナトリウム等
のレドックス系開始剤が用いられる。またビニルポリマ
ーの分子量を調節するためにドデシルメルカプタン等を
用いてもよい。乳化重合、保護コロイド重合の際にはビ
ニルモノマーを一時に全量仕込む方法、ビニルモノマー
を断続してもしくは連続して添加する方法、乳化したビ
ニルモノマーを添加する方法、はん種重合法等がありど
の方法でも作ることが出来る。又ビニルモノマーを分割
添加したり又は連続添加したりする際はビニルモノマー
の組成を途中から変更することも出来、ビニルポリマー
は均一共重体、不均一ランダム共重合体、ブロック共重
体、グラフト共重合体であつてもよい。本発明に於ける
塩基性触媒としてはアミン類例例ばアンモニアやメチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルル
アミン類、モノエタノールアミ〕／、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン等のポリエチレンポリアミン類、ジ
アザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピベラジン、イソホロンジ
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、モルホリン、
ヘキサメチレンテトラミン等や無機系塩基性化合物例え
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

これら塩基性触媒は前記無機系塩基性化合物単独又は無
機系塩基性化合物と前記アミン類とを併用し、そのまま
又は水溶液もしくは水分散液等の形でで用いられる。本
発明に於いて、前記ビニルポリマーの水性液に加える塩
基性触媒の使用量は、通常、硬化性組成物の液ＰＨが７
〜１０になるようにするのが良く、液のＰＨが７未満で
あつたり、又は１０を越える場合は本発明の効果が発現
しない。又本発明の硬化性組成物の最低造膜温度は３０
℃以下が好ましく、造膜助剤を加えて３０′Ｃ以下にな
るように調整しても良い。本発明の硬化性組成物はポツ
トライフが長く、且つ耐水性、耐クラック性、耐汚染性
に優れた塗膜が得られる。

従つて、セメントやモルタル等の外壁や瓦または屋内の
壁、石材、ガラス等の無機素材の塗装、鋼板、ブリキ、
トタン、アルミ等の金属の塗装、木材、紙張り合板、塩
ビ張り合板、プラスチック類等の塗装用、合成繊維や天
然繊維の塗装や含浸処理用、抄紙の際の内添用や紙の表
面塗装もしくは含浸処理用、更に木材、金属、紙、繊維
、セメント、モルタル、石、ガラス、セラミック、プラ
スチック類等の同種材料は異種材料の接着、更にセメン
ト、モルタル、アスファルト乳剤等への混和用等に使用
出来る。この際クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化
チタン、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシ・アニ
ンブルー、クロム酸亜鉛等の顔料や、硅砂、砂、石等の
骨材、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテ
ート等の造膜助剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート等の可塑剤、石油樹脂ロジン、ロジンエステル
、クロロプレンポリマー、スチレン−ブタジエン系共重
合体等の粘着付与剤、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、アル
キッド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル
アルコール等の樹脂もしくはその他の増粘剤、チクソ剤
、凍結防止剤、消泡剤、防カビ剤、シラ′ンカツプリン
グ剤、帯電防止剤、スリツク剤等の各種添加剤や前記し
たような有機溶剤を加えてもよい。

本発明の硬化性組成物を硬化するには室温て又は加熱し
ても良い。

加熱する場合は通常４０〜２０００Ｃで行われる。本発
明の実施例を以下に説明する。

尚本発明で用いられる部及び％は重量基準で表わしたも
のである。実施例１ 入ビニルポリマー水性液の製造 アクリル酸５部、メチルメタクリレート３０部、ブチル
メタクリレート印部、ｐ−ブロムスチレン５部及びベン
ゾイルパーオキサイド３部のビニルモノマー混合液を、
あらかじめエチレングリコールモノメチルエーテル（至
）部を入れておいたフラスコに８５ルＣで４時間かけて
滴下し、滴下終了後更に２時間重合を続け、ビニルポリ
マー溶液を得た。

このビニルポリマー溶液１００部に１５％アンモニア水
３部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を加
えた、強力な攪拌下に水ａ部を加え、ビニルポリマーの
水性液囚を作つた。この水性液（４）のＰＨは５．７、
固型分は４２．５％であつた。Ｂ．硬化性組成物の調製
とその評価 上記ビニルポリマーの水性液に表１に示す塩基性触媒の
１０％水性液を加え、系のＰＨを表１に示したように調
整し硬化性組成物を作つた。

次にこの硬化性組成物に酸化チタンをＰＷＣが４０％に
なるように添加し、スレート瓦に乾燥後の膜厚が３０μ
になるように塗布し、２５乾Ｃの恒温室で乾燥した。こ
の塗装片を屋外に曝露して塗膜のワレ（耐クラック性）
と塗膜の汚れ（耐汚染性）を調べた。また別の塗装片を
３０℃の水に５日間浸漬し塗膜の耐水性を調べた。その
結果，を表１に示した。実施例２ Ａ．ビニルポリマー水性液の製造 酢酸ビニル７５部、ブチルアクリレート１８部、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートの酢酸塩．５部、２−ブ
ロムエチルビニルエーテル２部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル５部のビニルモノマー液を用いる以外は実施例
１と同じ方法でビニルポリマー溶液を作り、このビニル
ポリマー溶液１（４）部にポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル７部加えた後実施例１と同じ方法でビ
ニルポリマーの水性液（Ｂ）を作つた。

この水性液（Ｂ）のＰＨは５．２、固型分４１．８％で
あつた。Ｂ．硬化性組成物の調製とその評価実施例１の
Ｂと同様に、表１の調製条件に従つて調製し、評価した
結果を表１に示す。

実施例３ 入ビニルポリマー水性液の製造 水１５（２）とラウリル硫酸ナトリウム１部をフラスコ
に仕込み８０リＣに昇温し過硫酸アンモニウム０．３部
をを加えエチルアクリレート旬部、２−エチルヘキシル
アクリレート３Ｃｇ）、メチルメタクリレート１（２）
、スチレンｗ部、メタクリルノ 酸４部、３−ブロムー
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．３部からなるビニルモノマー液を
４時間にわたり滴下しながら乳化重合し、更に２時間８
０℃に保ち重合を完結したのち室温に冷却し機械的安定
性を改良するためにエタノールアミンを加え系のＰＨを
５．８に調整しビニルポリマーの水性液（Ｃ）を製造し
た。

Ｂ．硬化性組成物の調製とその評価 実施例１のＢと同様に、表１の条件に従つて調製し、評
価した結果を表１に示す。

比較例１ ｐ−ブロムスチレンの代りにスチレンを用いる以外は実
施例１のＡと同様の方法でビニルポリマーの水性液（比
較Ａ）を製造した。

これを使用して、実施例１のＢと同様に評価した結果を
表１に示す。比較例２ ２−ブロムエチルビニルエーテルの代りにエチルビニル
エーテルを用いた他は実施例２と同様にしてビルポリマ
ーの水性液（比較Ｂ）を作り、実施例２と同様な評価試
験をした。

結果を表１に示す。比較例３ ３−ブロムー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
代りに２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを用いた
以外は実施例３同様に重合し、ビニルポリマーの水性液
（比較Ｃ）を作り、実施施例３と同様な評価試験をした
。

結を表１に示す。実施例４ビニルモノマー液として酢酸
ビニル（社）部、臭化ビニルｗ部を用いる以外は実施例
３と同様にしてビニルポリマーの水性液（Ｄ）を作り、
実施施例１のＢに準じて実験した結果を表１に示す。

実施例５ ３−ブロムー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
代りにクロルメチルスチレンを用いる以外は実施例３と
同様にしで重合し、エチレンジアミンを加えＰＨを５．
５に調整してビニルポリマーの水性液（Ｅ）を作り、実
施例１のＢに準じて実験した結果を表１に示す。

実施例６ ３−ブロムー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
代りに３−クロルー２−アシツドフオスフオキシプロピ
ルメタクリレートを用いる以外は実施例３と同様にして
ビニールポリマーの水性液（Ｆ）を作り、実施例１１の
Ｂに準じて実験した結果を表１に示す。

実施例７ 水１印部とナイミーンＤＴ−２０３（日本油脂ＫＫの商
品名）５部をフラスコに仕込み７０℃で２，２″−アゾ
ビス（２−アミデイノプロパン）酢酸塩０．５部を加え
た。

次にスチレン３５部、ブチルアクリレー１５部、ジビニ
ルスチレン０．５部からなるビニルモノマー液を２時間
で滴下したのち更に７０′Ｃで１時間重合した。この液
に７０℃でラウリルアクリレート２５部、メチルメタク
リレート１５部、ジエチルアミノエチルメタクリレート
８部、ビス（２ークロルエチル）ビニルフオスフオネー
ト２部からなるビニルモノマー液を２時間で滴下し、滴
下終了後更に２時間重合しビニルポリマーの水性液（Ｇ
）を作つた。これを使用して実施例１のＢに準じて実験
した結果を表１に示す。実施例８ 水１５ＣＢとポリアクリル酸アンモニウム１部をフラス
コに仕込み７０℃に昇温してから過硫酸カリ０．５部を
添加した。

次にメチルメタクリレート２０部、エチルメタクリレー
ト１６部、メタクリル酸１部、アリルメタクリレート２
部、ブロムメチルスチレン１部、ｎ−ドデシルメルカプ
タンＯ〃部からなるビニルヒノマー液を１．５ｉＩ！ｆ
間で滴下したのち更に７５℃で３吟間保護コロイド重合
した、この液に更に酢酸ビニル旬部、エチルアクリレー
ト１７部、メタクリル酸２部、ブロムメチルスチレン１
部からなるビニルモノマー液を３時間にわたつて滴下し
、滴下終了後更に２時間重合しビニルポリリマーの水性
液（Ｈ）を作つた。これを使用して実施例１Ｂに準じて
実験した結果を表１に示す。比較例４実施例８に於いて
ブロムメチルスチレンの代りにビニルトルエンを用いて
同様の方法でビニルポリマーの水性液（比較Ｈ）を作つ
た。これを使用して実施例１のＢに準じて実験した結果
を表１に示す。実施例９ ビス（２−クロルエチル）ビニルフオスフオネートの代
りに２−クロルエチルビニルエーテルを用いる以外は実
施例７と同様にしてビニルポリマーの水性液（１）作り
、実施例１のＢに準じて実験した結果を表１に示す。

実施例１０ ３−ブロムー２−ヒドロロキシプロピルメタクリレート
の代りに臭化アリルを用いる以外は実施例３と同様にし
てビニルポリマーの水性液（Ｊ）を作り、実施例１のＢ
に準じて実験した結果を表１に示す。

実施例１１ ブロムスチレンの代りに３−クロムー２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートを用いる以外は実施例３と同様にし
てビニルポリマーの水性液（Ｋ）を作り、実施例１のＢ
に準じて実験した結果を表１に示す。

比較例５及び６ ビニルポリマー水性液（４）または（Ｃ）を、いずれも
塩基性触媒を加えるとなくそのまま評価試験に供した結
果を表１に示す。

比較例７及８ ビニルポリマー水性液（４）と塩基性触媒として水酸化
ナトリウムを用いて硬化性組成物のＰＨを６．５及び１
０．５に調製して評価した結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（ I ）群の中から選ばれたハロゲン含有ビニ
   ルモノマーを（ I ）以外のビニルモノマーと共重合し
   て得られるビニルポリマーの水性液と塩基性触媒とから
   なり、ＰＨが７〜１０であることを特徴とする硬化性樹
   脂組成物。 （ I ） ａ）臭素化ビニル類、 ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ
   ＿１は水素又はメチル基を意味し、Ｒ＿３は炭素数１〜
   ３個のアルキル基を意味する）で表わされる臭素化アル
   キルビニル 類、 ｃ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ
   ＿１は水素又はメチル基を意味する）で表わされる臭素
   置換スチレン類、ｄ）一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（式中Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿３は炭
   素数１〜３個のアルキル基、Ｘは塩素又は臭素を意味す
   る）で表わされる塩素化アルキル置換スチレン類又は臭
   素アルキル置換スチレン類、 ｅ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ
   ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿３は炭素数１〜３個のア
   ルキル基、Ｘは塩素又は臭素を意味する）で表わされる
   塩素化アルキルビニルエーテル類又は臭素化アルキルビ
   ニルエーテル類、 ｆ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ
   ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿３は炭素数１〜３個のア
   ルキル基又は炭素数２もしくは３個のヒドロキシアルキ
   ル基、Ｘは塩素又は臭素を意味する）で表わされる塩素
   化アルキル又は塩素化ヒドロキシアルキル （メタ）アクリレート類、又は臭素化アルキルは臭素化
   ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、 ｇ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿３は炭素数１〜
   ３個のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数２又は３個のアシツ
   ドフイスフオキシアルキル基を意味する）で表される燐
   含有塩素化アルキルビニル化合物類。